CN116023669A - 一种杂臂超分子星形共聚物、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种杂臂超分子星形共聚物、其制备方法与应用。杂臂超分子星形共聚物以多酸簇合物为核，或者以多酸簇合物为中心的离子微区为核。所述核被聚甲基丙烯酸长链烷基酯和聚乙二醇形成的星形壳层包裹，形成核壳结构，具有良好的润滑性能，可作为减摩抗磨类润滑油添加剂，并且能够提高无机多金属氧酸盐在基础油中分散稳定性。
Description
技术领域
本发明属于超分子聚合物技术领域，具体涉及一种杂臂超分子星形共聚物、其制备方法与应用。
背景技术
几乎现代机械工业体系中所有的动力装备部件均涉及到摩擦、磨损和润滑。摩擦大约占据了世界上近一半的能源消耗，磨损或润滑不良将会导致设备故障或运行失效。因此，通过研究和制备高性能的润滑材料是各种动力系统长期高效可靠运行的重要保障。
近年来，无机纳米颗粒因其独特的特性在摩擦学领域受到了相当广泛的关注。多金属氧酸盐是无机化学中最重要的材料之一，由于其复杂而独特的结构，在催化、药物和材料等许多领域具有广泛的应用前景。多金属氧酸盐不属于传统的固体润滑剂，因此鲜少有关于其在摩擦学领域应用的报道。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种杂臂超分子星形共聚物，具有良好的润滑性能。
本发明的技术方案是：一种杂臂超分子星形共聚物，其特征是：以多酸簇合物为核，或者以多酸簇合物为中心的离子微区为核，所述核被聚甲基丙烯酸长链烷基酯和聚乙二醇形成的星形壳层包裹，形成核壳结构。
所述聚甲基丙烯酸长链烷基酯不限，包括聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)、聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA)、聚甲基丙烯酸二十二酯(PBMA)中的一种或者几种，随着烷基侧链长度的增加，聚甲基丙烯酸长链烷基酯的结晶程度增加。
所述以多酸簇合物为中心的离子微区不限，包括1,2,3-三唑鎓为桥接基团与多金属氧酸盐通过静电组装形成的POM/三唑鎓+离子微区。
所述多金属氧酸盐不限，包括Keggin型、Silverton型、Dawson型、Waugh型和Anderson型中的一种或者几种。其中，Keggin型包括Mo12中的一种或者两种。
本发明还提供一种制备该杂臂超分子星形共聚物的方法：将无机多金属氧酸盐与中间带阳离子的两嵌段共聚物通过静电组装形成；所述带阳离子的两嵌段共聚物中，一链段是聚乙二醇，另一链段是聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作SnEm，其中S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，E嵌段为聚乙二醇，n是S嵌段的聚合度，m是E嵌段的聚合度。
m为整数，取值不限。作为优选，m选自20至300中的整数，作为进一步优选，m选自10至50中的整数。
n为整数，取值不限。作为优选，n选自10至500中的整数，包含整数10与500；作为进一步优选，n选自10至100中的整数，包含整数10与100。
当所述以多酸簇合物为中心的离子微区为1,2,3-三唑鎓为桥接基团与多金属氧酸盐通过静电组装形成的POM/三唑鎓+离子微区时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用叠氮基为端基的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂，通过可控ATRP聚合得到端基带有叠氮基的聚甲基丙烯酸长链烷基酯；
(2)利用端基带有叠氮基的聚甲基丙烯酸长链烷基酯和带有炔基的聚乙二醇的“click”反应合成聚甲基丙烯酸长链烷基酯-b-聚乙二醇；
(3)利用聚甲基丙烯酸长链烷基酯-b-聚乙二醇和碘甲烷之间的季铵化反应，制备得到一链段为聚甲基丙烯酸长链烷基酯，一链段为聚乙二醇的两嵌段共聚物；
(4)利用所述两嵌段共聚物和多酸簇合物之间的静电组装，制得以1,2,3-三唑鎓为桥接基团与多金属氧酸盐通过静电组装形成的POM/三唑鎓+离子微区，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯和聚乙二醇为支链的杂臂超分子星形共聚物。
本发明的星型超分子共聚物的表征方法如下：
(1)利用红外光谱证明本发明的聚合物中既含有无机簇合物，又含有聚乙二醇和聚甲基丙烯酸长链烷基酯。
(2)利用核磁共振氢谱信号会向高场或低场方向移动、且大大加宽，证实在聚合物形成过程中阳离子与多酸簇合物之间发生静电相互作用。
(3)利用元素分析可以确定本发明的聚合物中C、H、N元素的百分含量。
(4)利用凝胶渗透色谱证明在本发明的嵌段共聚物的多分散性指数PDI均小于1.3，证实在聚合物形成过程中聚合过程可控。
(5)利用核壳之间电子密度对照显著的特点，通过SAXS和TEM可分辨出聚合物中的多酸簇合物核或者以多酸簇合物为核的离子微区核，可得到簇合物或簇基离子微区尺寸、形状，并和多酸的晶体结构尺寸相比较。
(6)利用动态光散射可以确定本发明的聚合物在PAO-10基础油中的流体力学直径。
结合上述分析测试，可以确定本发明杂臂超分子星形共聚物的成分构成。基于这些表征，可得出通过静电组装制备该杂臂超分子星形共聚物时支链的分子量、支链的侧链长度、多酸簇合物的尺寸，以及多酸簇合物的表面电荷等均对制得的杂臂超分子星形共聚物构成影响。
本发明的杂臂超分子星形共聚物以多酸簇合物或者多酸簇合物为中心的离子微区为核，聚甲基丙烯酸长链烷基酯和聚乙二醇组成壳层，形成核壳结构，具有如下有益效果：
(1)本发明中，由于聚合物的核中心重金属分布密集，因此核壳之间电子密度对照非常显著具有很大的区分度；并且，该类超分子聚合物在正十二烷溶剂中自组装形成米粒状纳米结构、囊泡状纳米结构、自支撑膜、主客体纳米结构等，其中原有聚合物构筑基元的核壳结构依然得以保持，因此是一类新型超分子组装体系；
(2)该杂臂超分子星形共聚物具有润滑性能，润滑性能既来源于摩擦化学反应形成的保护膜，又有带有聚甲基丙烯酸长链烷基酯的长链烷烃进一步在保护膜表面自组装形成单层膜或多层膜，同时，球形纳米粒子可在摩擦副表面的凹凸不平处滚动，进一步降低界面摩擦，提高抗磨能力。
(3)将本发明杂臂超分子星型共聚物作为添加剂分散于减摩抗磨类润滑油中，能够提高基础油的摩擦性能与抗磨性能，例如当分散在基础油PAO-10中，该基础油溶液在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.13，且与基础油相比，磨损体积减小90％以上。因此，本发明的杂臂超分子星型共聚物可作为减摩抗磨类润滑油添加剂。作为优选，所述超分子聚合物的添加质量百分含量为0.25％-2.0wt％。
所述基础油不限，包括矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油。矿油基础油由原油提炼而成。合成基础油是指由通过化学方法合成的基础油，例如聚α-烯烃等。植物油是从植物的果实、种子、胚芽等中得到的油脂。
(4)无机多金属氧酸盐作为添加剂分散于基础油时分散稳定性较低，另外，无机小分子容易分解并与基础油成分反应，从而降低了它们长时间防止摩擦的效率。相比之下，聚合物添加剂可用作粘度指数改进剂，可以随着温度的升高而降低粘度损失。并且，当构建具有极性段的聚合物时不仅能够提高粘度，而且通过对金属表面有亲和力的极性基团促进表面相互作用。因此，与无机多金属氧酸盐作为添加剂分散于基础油时相比，本发明杂臂超分子星型共聚物作为添加剂分散于基础油时具有良好的分散性与稳定性，能够提高无机多金属氧酸盐在基础油中分散稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中聚合物的合成路线图。
图2是本发明实施例1中杂臂超分子星形共聚物的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例2中杂臂超分子星形共聚物的核磁共振氢谱图。
图4是本发明实施例3中杂臂超分子星形共聚物的核磁共振氢谱图。
图5是本发明实施例4中杂臂超分子星形共聚物的核磁共振氢谱图。
图6是本发明实施例1-4中杂臂超分子星形共聚物形成过程中物质的凝胶渗透色谱图。
图7、8是本发明实施例1-4中杂臂超分子星形共聚物形成过程中物质的红外光谱图。
图9中的a图是实施例5中质量百分含量0.25、0.50、1.0、2.0wt％的SEMo-1的PAO-10溶液以及PAO-10基础油在200N下的摩擦系数测试图。
图9中的b图是实施例5-8中质量百分含量0.5wt％的SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4的PAO-10溶液以及PAO-10基础油在200N下的摩擦系数测试图。
图10是实施例5-8中质量百分含量0.5wt％的SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4的PAO-10溶液以及PAO-10基础油在相同的摩擦力条件下的磨痕体积测试图。
图11是本发明实施例2中杂臂超分子星形共聚物在正十二烷中组装结构的TEM图。
图12是实施例5-8中质量体积浓度0.5mg/mL的SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4的PAO-10溶液的动态光散射图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，如图1所示，杂臂超分子星形共聚物是以多酸簇合物Mo12为核，以聚甲基丙烯酸十八酯和聚乙二醇为支链形成的杂臂超分子星形共聚物SEMo-1。
本实施例中，该聚合物的制备方法是：将无机多金属氧酸盐Na3PMo12O40与中间带阳离子的两嵌段共聚物SnEm通过静电组装形成，其中S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，E嵌段为聚乙二醇，n是S嵌段的聚合度，m是E嵌段的聚合度，m＝45，n＝38。
本实施例中，如图1所示，该聚合物的具体制备方法如下：
一、端基为叠氮基的引发剂A的合成：
该步骤为通用步骤，后续实施例中该步骤相同。
11-溴-1-十一醇(4.83g，19.2mmol)、叠氮化钠(1.50g，23.1mmol)置于装有40mLDMF的100mL史莱克瓶中，在氩气氛围下，将反应混合物在80℃搅拌16h。反应完后将混合物冷却至室温，然后加入10.0mL纯化水，用二氯甲烷(20.0ml×3)提取所得化合物。然后将有机相结合，用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩得到淡黄色粘液11-叠氮-1-十一醇4.05g，产率98.9％。
11-叠氮-1-十一醇(1.36g，6.38mmol)、三乙胺(0.65g，6.38mmol)、二氯甲烷(40mL)，将混合溶液置于冰水浴上平衡10min，之后在冰水浴条件下滴加2-溴-2-甲基丙酰溴(3.67g，16.0mmol)的10mL二氯溶液，冰水浴搅拌1h，撤去冰水浴，常温搅拌24h。反应结束后，加入(20.0ml×3)纯化水，收集到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩得粗产物，将粗产物经过色谱柱(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)，收集淋洗液浓缩得2.02g黄色液体，产率87.9％。
(1)B：端基带叠氮基的聚甲基丙烯酸十八酯PSMA38-N3的合成
引发剂A(300mg，0.83mmol)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(202μl，0.83mmol)、溴化亚铜(59.6mg，0.42mmol)、甲苯(9.48g)、甲基丙烯酸十八酯(8.62g，25.4mmol)置于干燥的50mL史莱克瓶中，将混合溶液进行三次冷冻-真空-融化循环对溶液脱气，然后置于50℃恒温油浴锅中反应40min。反应结束后，将史莱克瓶置于冰水浴中，并将瓶塞取下使反应体系暴露于空气中以淬灭反应。反应完后的溶液放入以四氢呋喃为洗脱剂的中性氧化铝柱以出去铜催化剂，将淋洗液浓缩至10mL，用200mL冰丙酮沉降三次，抽滤，真空干燥以除去微量丙酮，得6.46g白色固体，产率74.9％。
(2)C：PSMA38-b-PEG45的合成
PSMA38-N3(PDI＝1.16，5.14g，0.40mmol)、PEG45-alkyne(PDI＝1.08，0.96g，1.60mmol)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(388μL，1.60mmol)和溴化亚铜(0.23g，1.60mmol)置于装有30mL四氢呋喃的100mL史莱克瓶中，将混合溶液进行三次冷冻脱气循环，然后置于65℃恒温油浴锅中反应72h。反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，避免之后的萃取四氢呋喃与水互溶，剩下的固体用8mL二氯甲烷溶解，用饱和的乙二胺四乙酸二钠水溶液萃取除去反应后的溴化铜，有机相用无水硫酸镁干燥，将滤液减压旋至约8mL，用冰甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥以出去微量甲醇得5.02g白色固体，产率84.5％。
(3)D：PSMA38-b+-PEG45I-的合成
将PSMA38-b-PEG45(PDI＝1.30，4.06g，0.27mmol)和碘甲烷(38.42g，273mmol)置于100mL史莱克管中，其中碘甲烷既作为溶剂又作为定量化反应试剂。将混合溶液进行冷冻抽气三次循环，解冻后置于65℃油浴锅中反应72h。结束反应后，将碘甲烷旋转蒸发完，用8mL二氯甲烷溶解，将其倾入200mL冰甲醇中沉降三次，抽滤，抽去少量残留碘甲烷，将所得固体真空干燥得3.98g淡黄色固体，产率为98.0％。
(4)SEMo-1的合成
将Na3PMo12O40·[12H2O](0.52g，0.26mmol)溶于50mL蒸馏水中，PSMA38-b+-PEG45I-(3.71g，0.26mmol)溶于50mL二氯甲烷中，然后将两种溶液混合放入提前预热的50℃油浴锅中搅拌72h，每隔24h补加一次二氯甲烷。反应结束后剩下的水分散相用40mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，再用40mL蒸馏水反萃取三次，以除去少量残留多酸，收集有机相，用无水硫酸镁干燥以除去少量水分，将有机相旋干，真空干燥后得淡黄绿色固体3.69g，产率95.4％。
该PSMA38-N3和PSMA38-b-PEG45样品的凝胶渗透色谱如图6所示，证实PSMA38-N3和PSMA38-b-PEG45的多分散指数(PDI)分别为1.16和1.30，分子分布窄。
该样品的红外光谱图如图7、8所示，“click”反应之后，2095cm-1处N3特征峰消失；SEMo-1固体样品中同时含有Mo12簇合物和PSMA38-b-PEG45。
该样品的核磁共振氢谱图如图2所示，“click”反应之后，原引发剂上靠近迭氮处的亚甲基质子峰由3.25移向低场4.32ppm。PSMA38-b+-PEG45I-的1H NMR谱中4.38ppm处出现新的氢信号，归属于连接在1,2,3-三氮唑上的甲基质子。此外，4.32和4.66的亚甲基质子峰分别向低场移动至4.66和5.01ppm。这些皆证明了PSMA38-b+-PEG45I-的成功合成。最后将Na3PMo12O40与PSMA38-b+-PEG45I-进行离子交换反应，成功构建了以多酸簇合物为核的杂臂超分子星形聚合物SEMo-1。其1H NMR谱中4.66和5.01ppm的亚甲基质子分别向低场移动至4.73和5.13ppm。
利用元素分析得出该固体样品中有3个PSMA38-b+-PEG45I-连接到Mo12簇合物的表面，SEMo-1的化学式为[C15H28O2Br(C22H42O2)38C3H4N3(C2H4O)45C2H5O]3[PMo12O40]，分子量达到47709.59g/mol。这说明SEMo-1是一种典型的杂臂超分子星形共聚物。
实施例2：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构基本相同，所不同的是本实施例中，m＝45，n＝52，是以多酸簇合物Mo12为核，以聚甲基丙烯酸十八酯和聚乙二醇为支链形成的杂臂超分子星形共聚物SEMo-2。
聚合物的具体制备方法包括如下步骤：
(1)B：端基带叠氮基的聚甲基丙烯酸十八酯PSMA52-N3的合成
引发剂A(200mg，0.55mmol)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(134μl，0.55mmol)、溴化亚铜(40.0mg，0.28mmol)、甲苯(8.00g)、甲基丙烯酸十八酯(10.00g，29.5mmol)置于干燥的50mL史莱克瓶中，将混合溶液进行三次冷冻-真空-融化循环对溶液脱气，然后置于50℃恒温油浴锅中反应240min。反应结束后，将史莱克瓶置于冰水浴中，并将瓶塞取下使反应体系暴露于空气中以淬灭反应。反应完后的溶液放入以四氢呋喃为洗脱剂的中性氧化铝柱以出去铜催化剂，将淋洗液浓缩至10mL，用200mL冰丙酮沉降三次，抽滤，真空干燥以除去微量丙酮，得8.19g白色固体，产率81.9％。
(2)C：PSMA52-b-PEG45的合成
PSMA52-N3(PDI＝1.14，4.96g，0.28mmol)、PEG45-alkyne(PDI＝1.08，0.67g，0.34mmol)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(281μL，1.13mmol)和溴化亚铜(0.16g，1.13mmol)置于装有30mL四氢呋喃的100mL史莱克瓶中，将混合溶液进行三次冷冻脱气循环，然后置于65℃恒温油浴锅中反应72h。反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，避免之后的萃取四氢呋喃与水互溶，剩下的固体用8mL二氯甲烷溶解，用饱和的乙二胺四乙酸二钠水溶液萃取除去反应后的溴化铜，有机相用无水硫酸镁干燥，将滤液减压旋至约8mL，用冰甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥以出去微量甲醇得4.87g白色固体，产率88.2％。
(3)D：PSMA52-b+-PEG45I-的合成
将PSMA52-b-PEG45(PDI＝1.20，4.13g，0.21mmol)和碘甲烷(31.86g，210mmol)置于100mL史莱克管中，其中碘甲烷既作为溶剂又作为定量化反应试剂。将混合溶液进行冷冻抽气三次循环，解冻后置于65℃油浴锅中反应72h。结束反应后，将碘甲烷旋转蒸发完，用8mL二氯甲烷溶解，将其倾入200mL冰甲醇中沉降三次，抽滤，抽去少量残留碘甲烷，将所得固体真空干燥得3.98g淡黄色固体，产率为96.4％。
(4)SEMo-2的合成
将Na3PMo12O40·[12H2O](0.43g，0.20mmol)溶于50mL蒸馏水中，PSMA52-b+-PEG45I-(4.00g，0.20mmol)溶于50mL二氯甲烷中，然后将两种溶液混合放入提前预热的50℃油浴锅中搅拌72h，每隔24h补加一次二氯甲烷。反应结束后剩下的水分散相用40mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，再用40mL蒸馏水反萃取三次，以除去少量残留多酸，收集有机相，用无水硫酸镁干燥以除去少量水分，将有机相旋干，真空干燥后得淡黄绿色固体3.87g，产率93.8％。
该样品的凝胶渗透色谱如图6所示，证实PSMA52-N3和PSMA52-b-PEG45的多分散指数(PDI)分别为1.14和1.20，分子分布窄。
该样品的红外光谱图如图7所示，“click”反应之后，2095cm-1处N3特征峰消失；SEMo-2固体样品中同时含有Mo12簇合物和PSMA52-b-PEG45。
该样品的核磁共振氢谱图如图3所示，“click”反应之后，原引发剂上靠近迭氮处的亚甲基质子峰由3.25移向低场4.32ppm。PSMA52-b+-PEG45I-的1H NMR谱中4.38ppm处出现新的氢信号，归属于连接在1,2,3-三氮唑上的甲基质子。此外，4.32和4.66的亚甲基质子峰分别向低场移动至4.66和5.01ppm。这些皆证明了PSMA52-b+-PEG45I-的成功合成。最后将Na3PMo12O40与PSMA52-b+-PEG45I-进行离子交换反应，成功构建了以多酸簇合物为核的杂臂超分子星形聚合物SEMo-2。其1H NMR谱中4.66和5.01ppm的亚甲基质子分别向低场移动至4.73和5.13ppm。
利用元素分析得出该固体样品中有3个PSMA52-b+-PEG45I-连接到Mo12簇合物的表面，SEMo-2的化学式为[C15H28O2Br(C22H42O2)52C3H4N3(C2H4O)45C2H5O]3[PMo12O40]，分子量达到61929.78g/mol。这说明SEMo-2是一种典型的杂臂超分子星形共聚物。
实施例3：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构基本相同，所不同的是本实施例中，m＝45，n＝63，是以多酸簇合物Mo12为核，以聚甲基丙烯酸十八酯和聚乙二醇为支链形成的杂臂超分子星形共聚物SEMo-3。
该聚合物的具体制备方法包括如下步骤：
(1)B：端基带叠氮基的聚甲基丙烯酸十八酯PSMA63-N3的合成
引发剂A(229mg，0.63mmol)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(154μl，0.63mmol)、溴化亚铜(45.5mg，0.32mmol)、甲苯(5.33g)、甲基丙烯酸十八酯(10.67g，31.5mmol)置于干燥的50mL史莱克瓶中，将混合溶液进行三次冷冻-真空-融化循环对溶液脱气，然后置于50℃恒温油浴锅中反应240min。反应结束后，将史莱克瓶置于冰水浴中，并将瓶塞取下使反应体系暴露于空气中以淬灭反应。反应完后的溶液放入以四氢呋喃为洗脱剂的中性氧化铝柱以出去铜催化剂，将淋洗液浓缩至10mL，用200mL冰丙酮沉降三次，抽滤，真空干燥以除去微量丙酮，得8.80g白色固体，产率82.5％。
(2)C：PSMA63-b-PEG45的合成
PSMA63-N3(PDI＝1.19，6.08g，0.28mmol)、PEG45-alkyne(PDI＝1.08，0.86g，0.34mmol)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(321μL，1.13mmol)和溴化亚铜(0.19g，1.13mmol)置于装有30mL四氢呋喃的100mL史莱克瓶中，将混合溶液进行三次冷冻脱气循环，然后置于65℃恒温油浴锅中反应72h。反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，避免之后的萃取四氢呋喃与水互溶，剩下的固体用8mL二氯甲烷溶解，用饱和的乙二胺四乙酸二钠水溶液萃取除去反应后的溴化铜，有机相用无水硫酸镁干燥，将滤液减压旋至约8mL，用冰甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥以出去微量甲醇得5.79g白色固体，产率87.1％。
(3)D：PSMA63-b+-PEG45I-的合成
将PSMA63-b-PEG45(PDI＝1.24，5.28g，0.23mmol)和碘甲烷(32.12g，226mmol)置于100mL史莱克管中，其中碘甲烷既作为溶剂又作为定量化反应试剂。将混合溶液进行冷冻抽气三次循环，解冻后置于65℃油浴锅中反应72h。结束反应后，将碘甲烷旋转蒸发完，用8mL二氯甲烷溶解，将其倾入200mL冰甲醇中沉降三次，抽滤，抽去少量残留碘甲烷，将所得固体真空干燥得5.06g淡黄色固体，产率为95.9％。
(4)SEMo-3的合成
将Na3PMo12O40·[12H2O](0.52g，0.22mmol)溶于50mL蒸馏水中，PSMA63-b+-PEG45I-(5.02g，0.22mmol)溶于50mL二氯甲烷中，然后将两种溶液混合放入提前预热的50℃油浴锅中搅拌72h，每隔24h补加一次二氯甲烷。反应结束后剩下的水分散相用40mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，再用40mL蒸馏水反萃取三次，以除去少量残留多酸，收集有机相，用无水硫酸镁干燥以除去少量水分，将有机相旋干，真空干燥后得淡黄绿色固体4.69g，产率96.2％。
该样品的凝胶渗透色谱如图6所示，证实PSMA63-N3和PSMA63-b-PEG45的多分散指数(PDI)分别为1.19和1.24，分子分布窄。
该样品的红外光谱图如图7所示，“click”反应之后，2095cm-1处N3特征峰消失；SEMo-3固体样品中同时含有Mo12簇合物和PSMA63-b-PEG45。
该样品的核磁共振氢谱图如图4所示，“click”反应之后，原引发剂上靠近迭氮处的亚甲基质子峰由3.25移向低场4.32ppm。PSMA63-b+-PEG45I-的1H NMR谱中4.38ppm处出现新的氢信号，归属于连接在1,2,3-三氮唑上的甲基质子。此外，4.32和4.66的亚甲基质子峰分别向低场移动至4.66和5.01ppm。这些皆证明了PSMA63-b+-PEG45I-的成功合成。最后将Na3PMo12O40与PSMA63-b+-PEG45I-进行离子交换反应，成功构建了以多酸簇合物为核的杂臂超分子星形聚合物SEMo-3。其1H NMR谱中4.66和5.01ppm的亚甲基质子分别向低场移动至4.73和5.13ppm。
利用元素分析得出该固体样品中有3个PSMA63-b+-PEG45I-连接到Mo12簇合物的表面，SEMo-3的化学式为[C15H28O2Br(C22H42O2)63C3H4N3(C2H4O)45C2H5O]3[PMo12O40]，分子量达到73102.78g/mol。这说明SEMo-3是一种典型的杂臂超分子星形共聚物。
实施例4：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构基本相同，所不同的是本实施例中，m＝45，n＝80，是以多酸簇合物Mo12为核，以聚甲基丙烯酸十八酯和聚乙二醇为支链形成的杂臂超分子星形共聚物SEMo-4。
该聚合物的具体制备方法包括如下步骤：
(1)B：端基带叠氮基的聚甲基丙烯酸十八酯PSMA80-N3的合成
引发剂A(210mg，0.58mmol)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(141μl，0.58mmol)、溴化亚铜(40.0mg，0.28mmol)、甲苯(7.00g)、甲基丙烯酸十八酯(14.00g，41.3mmol)置于干燥的50mL史莱克瓶中，将混合溶液进行三次冷冻-真空-融化循环对溶液脱气，然后置于50℃恒温油浴锅中反应240min。反应结束后，将史莱克瓶置于冰水浴中，并将瓶塞取下使反应体系暴露于空气中以淬灭反应。反应完后的溶液放入以四氢呋喃为洗脱剂的中性氧化铝柱以出去铜催化剂，将淋洗液浓缩至10mL，用200mL冰丙酮沉降三次，抽滤，真空干燥以除去微量丙酮，得11.65g白色固体，产率83.2％。
(2)C：PSMA80-b-PEG45的合成
PSMA80-N3(PDI＝1.18，8.44g，0.31mmol)、PEG45-alkyne(PDI＝1.08，0.75g，0.37mmol)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(303μL，1.25mmol)和溴化亚铜(0.18g，1.25mmol)置于装有30mL四氢呋喃的100mL史莱克瓶中，将混合溶液进行三次冷冻脱气循环，然后置于65℃恒温油浴锅中反应72h。反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，避免之后的萃取四氢呋喃与水互溶，剩下的固体用8mL二氯甲烷溶解，用饱和的乙二胺四乙酸二钠水溶液萃取除去反应后的溴化铜，有机相用无水硫酸镁干燥，将滤液减压旋至约8mL，用冰甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥以出去微量甲醇得8.37g白色固体，产率92.4％。
(3)D：PSMA80-b+-PEG45I-的合成
将PSMA80-b-PEG45(PDI＝1.32，7.08g，0.24mmol)和碘甲烷(34.55g，243mmol)置于100mL史莱克管中，其中碘甲烷既作为溶剂又作为定量化反应试剂。将混合溶液进行冷冻抽气三次循环，解冻后置于65℃油浴锅中反应72h。结束反应后，将碘甲烷旋转蒸发完，用8mL二氯甲烷溶解，将其倾入200mL冰甲醇中沉降三次，抽滤，抽去少量残留碘甲烷，将所得固体真空干燥得6.84g淡黄色固体，产率为96.6％。
(4)SEMo-4的合成
将Na3PMo12O40·[12H2O](0.49g，0.23mmol)溶于50mL蒸馏水中，PSMA80-b+-PEG45I-(6.79g，0.23mmol)溶于50mL二氯甲烷中，然后将两种溶液混合放入提前预热的50℃油浴锅中搅拌72h，每隔24h补加一次二氯甲烷。反应结束后剩下的水分散相用40mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，再用40mL蒸馏水反萃取三次，以除去少量残留多酸，收集有机相，用无水硫酸镁干燥以除去少量水分，将有机相旋干，真空干燥后得淡黄绿色固体6.90g，产率94.8％。
该样品的凝胶渗透色谱如图6所示，证实PSMA80-N3和PSMA80-b-PEG45的多分散指数(PDI)分别为1.18和1.32，分子分布窄。
该样品的红外光谱图如图7所示，“click”反应之后，2095cm-1处N3特征峰消失；SEMo-4固体样品中同时含有Mo12簇合物和PSMA80-b-PEG45。
该样品的核磁共振氢谱图如图5所示，“click”反应之后，原引发剂上靠近迭氮处的亚甲基质子峰由3.25移向低场4.32ppm。PSMA80-b+-PEG45I-的1H NMR谱中4.38ppm处出现新的氢信号，归属于连接在1,2,3-三氮唑上的甲基质子。此外，4.32和4.66的亚甲基质子峰分别向低场移动至4.66和5.01ppm。这些皆证明了PSMA80-b+-PEG45I-的成功合成。最后将Na3PMo12O40与PSMA80-b+-PEG45I-进行离子交换反应，成功构建了以多酸簇合物为核的杂臂超分子星形聚合物SEMo-4。其1H NMR谱中4.66和5.01ppm的亚甲基质子分别向低场移动至4.73和5.13ppm。
利用元素分析得出该固体样品中有3个PSMA80-b+-PEG45I-连接到Mo12簇合物的表面，SEMo-4的化学式为[C15H28O2Br(C22H42O2)52C3H4N3(C2H4O)45C2H5O]3[PMo12O40]，分子量达到90370.16g/mol。这说明SEMo-4是一种典型的杂臂超分子星形共聚物。
实施例5-8：
本实例中，将实施例1-4的杂臂超分子星形共聚物SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4分散在基础油聚α-烯烃-10(PAO-10)中，具体如下：
将实例1-4中的杂臂超分子星形共聚物SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4固体样品置于基础油中，在60℃加热搅拌过夜，使其均匀分散于聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，待冷却至室温，做后续观察测试。杂臂超分子星形共聚物的质量百分含量分别为0、0.25、0.50、1.0、2.0wt％。其中，实例1中的SEMo-1分散后的测试结果如图9中的a图所示，测试结果显示，溶解SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4的基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，而分散有Na3PMo12O40的PAO-10溶液直接沉淀，说明经高分子修饰的多金属氧酸盐分子SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4在该PAO-10基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
将实施例1-4的杂臂超分子星形共聚物SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4固体样品置于基础油中，在60℃加热搅拌过夜分散于聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，高分子聚合物的质量体积浓度为0.5mg/mL，对其进行动态光散射测试，如图12所示，SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4的流体力学直径均在100-230nm。说明杂臂超分子星形共聚物SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4在基础油中有良好的分散性。
将实施例1-4的杂臂超分子星形共聚物SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4固体样品置于与基础油结构类似的正十二烷溶剂中，在60℃加热搅拌过夜分散于正十二烷中，高分子聚合物的质量体积浓度为0.5mg/mL，之后对其进行透射电镜测试，显示的是以多酸簇合物为核，以聚甲基丙烯酸十八酯和聚乙二醇为支链形成的杂臂超分子星型共聚物。其中，实施例2中的SEMo-2的透射电镜如图11所示，其粒径约10-20nm。由于该杂臂超分子星形共聚物SEMo-2在电镜中只可以观察到电子密度相对较高的多酸簇合物，而不能观察到电子密度相对较低的高分子共聚物。因此透射电镜显示的是以多酸簇合物为核，以聚甲基丙烯酸十八酯和聚乙二醇为支链形成的杂臂超分子星型共聚物。
根据动态光散射以及透射电镜得到的尺寸，我们可以估计在正十二烷中，杂臂超分子星型共聚物的尺寸约为100-230nm，其高分子链呈现舒展模式。
实施例9：
对实施例5-8中的SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4油样以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦学试验，试验条件是：载荷为200N，频率为25Hz，振幅为1000μm，周期为30min，温度为25℃。结果如图9所示：
对于基础油PAO-10，在最初320s内表现出低而稳的摩擦系数，但随之摩擦系数陡增至0.7，发生摩擦失效，之后摩擦系数会发生一小段时间的下降，稳定维持在0.33附近。图9中的a图显示，与PAO-10基础油相比，溶解0.25、0.50、1.0、2.0wt％的SEMo-1的基础油PAO-10的摩擦系数均减小，在整个测试过程中，只有0.25wt％的油样在1600s之后摩擦系数有略微上升，其余均保持在稳定值0.13。因此，后续我们选择0.50wt％的浓度对SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4进行相同的摩擦学测试。
图9中的b图显示，溶解0.5wt％SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4的基础油PAO-10的摩擦系数均减小，约为0.13，说明在PAO-10中加入SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4能够大大改善其润滑性能。
测试磨斑的磨损情况，结果如图10所示：基础油PAO-10作为润滑剂是，磨斑的直径相对较大，且表面具有很深的犁沟和微坑，说明在摩擦过程中出现严重的磨粒磨损以及疲劳磨损。与PAO-10基础油相比，溶解0.5wt％SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4的基础油PAO-10的磨斑表面的犁沟变浅且无微坑，磨损体积也降低，减磨率达90％以上，抗磨能力提高。
图10是实施例5-8中质量百分含量0.5wt％的SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4的PAO-10溶液以及PAO-10基础油在相同的摩擦力条件下的磨痕体积测试图。
图10中的1，2，3，4分别对应SEMo-1、SEMo-2、SEMo-3、SEMo-4，
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种杂臂超分子星形共聚物，其特征是：以多酸簇合物为核，或者以多酸簇合物为中心的离子微区为核，所述核被聚甲基丙烯酸长链烷基酯和聚乙二醇形成的星形壳层包裹，形成核壳结构。
2.如权利要求1所述的杂臂超分子星形共聚物，其特征是：聚甲基丙烯酸长链烷基酯包括聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)、聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA)、聚甲基丙烯酸二十二酯(PBMA)中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的杂臂超分子星形共聚物，其特征是：所述以多酸簇合物为中心的离子微区包括1,2,3-三唑鎓为桥接基团与多金属氧酸盐通过静电组装形成的POM/三唑鎓+离子微区。
4.如权利要求1所述的杂臂超分子星形共聚物，其特征是：所述多金属氧酸盐包括Keggin型、Silverton型、Dawson型、Waugh型和Anderson型中的一种或者几种；
作为优选，Keggin型包括([PMo12O40]3-)Mo12中的一种或者两种。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的杂臂超分子星形共聚物的制备方法，其特征是：将多金属氧酸盐与中间带阳离子的两嵌段共聚物通过静电组装形成；所述带阳离子的两嵌段共聚物中，一链段是聚乙二醇，另一链段是聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作SnEm，其中S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，E嵌段为聚乙二醇，n是S嵌段的聚合度，m是E嵌段的聚合度。
6.如权利要求5所述的杂臂超分子星形共聚物的制备方法，其特征是：m选自20至500中的整数；
作为优选，m选自10至50中的整数。
7.如权利要求5所述的杂臂超分子星形共聚物的制备方法，其特征是：n选自10至500中的整数，包含整数10与500；
作为优选，n选自10至100中的整数，包含整数10与100。
8.如权利要求5所述的杂臂超分子星形共聚物的制备方法，其特征是：所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用叠氮基为端基的原子转移自由基聚合引发剂，通过可控ATRP聚合得到端基带有叠氮基的聚甲基丙烯酸长链烷基酯；
(2)利用端基带有叠氮基的聚甲基丙烯酸长链烷基酯和带有炔基的聚乙二醇的“click”反应合成聚甲基丙烯酸长链烷基酯-b-聚乙二醇；
(3)利用聚甲基丙烯酸长链烷基酯-b-聚乙二醇和碘甲烷之间的季铵化反应，制备得到一链段为聚甲基丙烯酸长链烷基酯，一链段为聚乙二醇的两嵌段共聚物；
(4)利用所述两嵌段共聚物和多酸簇合物之间的静电组装，制得以1,2,3-三唑鎓为桥接基团与多金属氧酸盐通过静电组装形成的POM/三唑鎓+离子微区，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯和聚乙二醇为支链的杂臂超分子星形共聚物。
9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的杂臂超分子星形共聚物作为减摩抗磨类润滑基础油添加剂。
10.如权利要求9所述的杂臂超分子星形共聚物作为减摩抗磨类润滑油添加剂，其特征是：所述杂臂超分子星形共聚物的添加质量百分含量为0.25％-2.0wt％。
11.如权利要求9所述的杂臂超分子星形共聚物作为减摩抗磨类润滑油添加剂，其特征是：所述减摩抗磨类润滑油的基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油；
作为优选，所述合成基础油包括聚α-烯烃。
12.如权利要求9所述的杂臂超分子星形共聚物作为减摩抗磨类润滑油添加剂，其特征是：当基础油为PAO-10时，添加所述杂臂超分子星型共聚物的基础油溶液在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.13。
13.如权利要求9所述的杂臂超分子星形共聚物作为减摩抗磨类润滑油添加剂，其特征是：当基础油为PAO-10时，添加所述杂臂超分子星型共聚物的基础油溶液在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的磨损体积的下降率达90％以上。
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