CN110387047B - 多酸基星形超分子聚合物、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多酸基星形超分子聚合物，是以多酸簇合物或多酸基离子微区为核，以酯基长链烷烃或聚甲基丙烯酸长链烷基酯为支链形成的星形超分子聚合物。该星形超分子聚合物可通过多酸簇合物与端基带有阳离子的酯基长链烷烃或者聚甲基丙烯酸长链烷基酯混合发生静电组装而制得，或者首先制备一链段是阳离子链段，另一链段是聚甲基丙烯酸长链烷基酯的两嵌段共聚物，然后将该两嵌段共聚物和多酸簇合物进行静电组装而制得。该星形超分子聚合物在基础油中具有良好的分散性和稳定性，是一种良好的减摩抗磨类润滑油添加剂。

Description

多酸基星形超分子聚合物、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于超分子聚合物技术领域，具体涉及一种多酸基星形超分子聚合物、其制备方法与应用。
背景技术
现代机械工业体系中，几乎所有的动力装备部件均涉及到摩擦、磨损和润滑。摩擦大约消耗了世界上1/3以上的一次性能源，磨损或润滑不良将会导致设备故障或运行失效。中国工程院咨询报告《摩擦学科学及工程应用现状与发展战略研究》指出：我国工业领域应用摩擦学知识，可节约潜力估计为GDP的1.55％。因此，高性能润滑材料是各种动力系统长期高效可靠运行的重要保障，广泛应用于装备制造、交通运输、航空航天等领域。
润滑油由基础油(如聚α-烯烃，PAO)和润滑油添加剂组成，在上述机械相关的减摩抗磨、抗氧化、耐腐蚀、极压等方面发挥着不可或缺的作用。在减摩抗磨类润滑油添加剂领域人们已经取得一些收获。例如，目前广泛使用的减摩抗磨润滑油添加剂包括二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)、二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等有机金属配合物。在摩擦过程中，它们能在摩擦副表面发生摩擦化学反应，形成保护性膜，有效阻碍摩擦副之间的直接接触，从而达到减摩抗磨，节省能源的目的。然而，锌离子对某些合金会产生电化学腐蚀，且基于硫的废气排放不符合日益增长的环保要求。因此，科学家们发展了一系列更为清洁的润滑油添加剂：两亲性小分子、纳米粒子、离子液体、二维纳米片层等。其中，两亲性小分子的润滑机理是亲水端基在摩擦副表面进行配位键合，而疏水尾端则通向基础油中，在摩擦界面自组装形成单层膜或多层膜，进而提供润滑保护。在长链烷烃配位修饰的纳米粒子和片层材料中，润滑性能既来源于摩擦化学反应形成的保护膜，又有带有配位基团的长链烷烃进一步在保护膜表面自组装形成单层膜或多层膜。同时，球形纳米粒子可在摩擦副表面的凹凸不平处滚动，进一步降低界面摩擦，提高抗磨能力。
发明内容
本发明提供一种多酸基星形超分子聚合物，以多酸簇合物(Polyoxometalate，POM)或多酸基离子微区为核，以酯基长链烷烃或聚甲基丙烯酸长链烷基酯为支链，形成星形超分子聚合物。
多酸簇合物是具有确定结构的阴离子型金属簇合物，一般带有几个到几十个负电荷，包括但不限于如下簇合物：
基于W的Keggin型簇合物K4[SiW12O40]([SiW12O40]4-，d＝1.0nm)，简称为W12；
基于Ti的富勒烯型簇合物H6[Ti42(μ3-O)60(OiPr)42(OH)12)]([Ti42(μ3-O)60(OiPr)42(OH)12]6-，d＝1.5nm)，简称为Ti42；
基于Mo的富勒烯型簇合物(NH4)42[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]·(H2O)300·(CH3COONH4)10([Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42-，d＝2.8nm)，简称为Mo132。
上述三种多酸簇合物分别是基于W、Ti、Mo的簇合物，尺寸依次增大，电荷数依次增多。
所述酯基长链烷烃不限，包括L-1、L-2等；
所述聚甲基丙烯酸长链烷基酯不限，包括聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)、聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA)、聚甲基丙烯酸二十二酯(PBMA)中的一种或者几种，随着烷基侧链长度的增加，聚甲基丙烯酸长链烷基酯的结晶程度增加。
所述多酸基离子微区不限，包括聚甲基丙烯酸三甲基碘化铵基乙酯(PMAN+)通过静电组装形成的POM/PMAN+离子微区。
发明还提供一种制备上述超分子聚合物的方法，是将多酸簇合物溶液与端基带有阳离子的酯基长链烷烃溶液混合，发生静电组装，得到所述超分子聚合物。
或者，将多酸簇合物溶液与端基带有阳离子的聚甲基丙烯酸长链烷基酯溶液混合，发生静电组装，得到所述超分子聚合物。
或者，首先制备两嵌段共聚物，该两嵌段共聚物中一链段是阳离子的链段，另一链段是聚甲基丙烯酸长链烷基酯，然后将该两嵌段共聚物和多酸簇合物进行静电组装，制得以簇基离子微区为核，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯为壳层的星形胶束。
上述星形胶束的拓扑结构和有效势与星形聚合物极为相似，因此将该星形胶束视为星形聚合物的一个超分子模型体系，该体系星形超分子聚合物的离子核直径大于以多酸簇合物为核，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯为支链形成的星形超分子聚合物的核直径，后两者的核直径就是多酸簇合物的直径。
所述阳离子不限，包括季铵盐阳离子、咪唑鎓盐阳离子、吡啶鎓盐阳离子、季鏻盐阳离子、硫鎓盐阳离子等。
当所述阳离子为季铵盐阳离子时，作为一种实现方式，可通过季铵化反应与酯化反应合成端基带有季铵盐阳离子的酯基长链烷烃。
当所述阳离子为季铵盐阳离子时，作为一种实现方式，端基带有季铵盐阳离子的聚甲基丙烯酸长链烷基酯的制备方法为：利用以阳离子为端基的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂，通过可控ATRP聚合得到端基带有季铵盐阳离子的聚甲基丙烯酸长链烷基酯。所述端基带有季铵盐阳离子的聚甲基丙烯酸长链烷基酯包括但不限于C12：PLMA-3、C18：PSMA-4、C22：PBMA-5。
当该星形超分子聚合物以POM/PMAN+离子微区为核，聚甲基丙烯酸长链烷基酯为支链时，作为一种实现方式，具体制备方法如下：
(1)利用聚甲基丙烯酸长链烷基酯作为大分子ATRP引发剂合成聚甲基丙烯酸长链烷基酯-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；
(2)利用聚甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯嵌段和碘甲烷(CH3I)之间的季铵化反应，制备得到一长链段为聚甲基丙烯酸长链烷基酯，一短链段为聚甲基丙烯酸三甲基碘化铵基乙酯的两嵌段共聚物；
(3)利用所述两嵌段共聚物和多酸簇合物之间的静电组装，制得以簇基离子微区(POM/PMAN+)为核，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯为壳层的星形胶束。
所述步骤(2)中，PDMAEMA嵌段的聚合度优选控制在n＝8±1。
所述步骤(3)中，所述两嵌段共聚物包括但不限于PLMA-b-PDMAEMA、PSMA-b-PDMAEMA、PBMA-b-PDMAEMA、PLMA-b-PMAN+、PSMA-b-PMAN+、PBMA-b-PMAN+。
本发明的超分子聚合物以多酸簇合物或多酸基离子微区为核，该核被酯基长链烷烃或聚甲基丙烯酸长链烷基酯组成的壳层紧密包埋，形成核壳结构，具有如下优点：
(1)本发明中，由于聚合物的核中心重金属分布密集，因此核壳之间电子密度对照非常显著具有很大的区分度。
(2)该类超分子聚合物在氯仿/甲醇、甲苯/甲醇混合溶剂中自组装形成囊泡状纳米结构、自支撑膜、主客体纳米结构等，其中原有聚合物构筑基元的核壳结构依然得以保持，因此是一类新型超分子组装体系。
(3)本发明的超分子聚合物的表征方法如下：
(a)利用红外光谱证明本发明的聚合物中既含有无机簇合物，又含有酯基长链烷烃或聚甲基丙烯酸长链烷基酯。
(b)利用紫外-可见吸收光谱证明在本发明的星形超分子聚合物中含有多酸簇合物，并且核磁共振氢谱信号会向高场或低场方向移动、且大大加宽，证实在聚合物形成过程中支链中的阳离子与多酸簇合物之间发生静电相互作用。
(c)利用元素分析可以确定本发明的聚合物中C、H、N元素的百分含量。
(d)利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)可以确定聚合物核中心的重金属百分含量。
(e)利用核壳之间电子密度对照显著的特点，通过SAXS和TEM可分辨出聚合物中的多酸簇合物核或者多酸基离子微区核，可得到簇合物或簇基离子微区尺寸、形状，并和多酸的晶体结构尺寸相比较；通过SEM、AFM测试可得到单个聚合物的总体尺寸，减去通过SAXS、TEM得到的无机核尺寸，可得到干态下的基于酯基长链烷烃或聚甲基丙烯酸长链烷基酯的壳层的尺寸。
(f)利用热重分析可以确定本发明的聚合物中含有的溶剂分子个数和热稳定性。
结合上述分析测试，可以确定本发明星形超分子聚合物的成分构成。基于这些表征，可得出通过静电组装制备该星形超分子聚合物时支链的分子量、支链的侧链长度、多酸簇合物的尺寸，以及多酸簇合物的表面电荷等均对制得的星形超分子聚合物构成影响。
(4)本发明的超分子聚合物在基础油(例如聚α-烯烃(PAO))中具有良好的分散性和稳定性，当基础油中包含该类超分子聚合物时能够降低其摩擦系数，从而可以改善基础油的润滑性能，因此，本发明的超分子聚合物可作为减摩抗磨类润滑油添加剂。作为优选，所述超分子聚合物的添加浓度为0.5％-5％。
附图说明
图1是本发明实施例1、3、4中聚合物的结构示意图。
图2是本发明实施例2、5、6中聚合物的结构示意图。
图3是本发明实施例1-12中多酸簇合物W12、Ti42、Mo132的结构示意图。
图4是本发明实施例1中端基带有季铵盐的酯基长链烷烃L-1的合成路线图。
图5是本发明实施例1、3、4中聚合物的合成路线图。
图6是本发明实施例2中端基带有季铵盐的酯基长链烷烃L-2的合成路线图。
图7是本发明实施例2、5、6中聚合物的合成路线图。
图8是本发明实施例1中Mo132溶液与L-1溶液混合，不搅拌静置1分钟与搅拌混合30分钟的外观图。
图9是PAO-10溶液以及含有实施例1中的Mo132-L-1和实施例2中的Mo132-L-2的PAO-10溶液的摩擦曲线。
图10是本发明实施例7、8、9、10、11中聚合物的结构示意图。
图11是本发明实施例7、8、9、10、11中聚合物的合成路线图。
图12是本发明实施例12中聚合物的合成路线图。
图13是本发明实施例1、3中聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，聚合物结构如图1中的c图所示，该聚合物是以多酸簇合物Mo132为核，以端基带有季铵盐的酯基长链烷烃L-1为支链形成的星形超分子聚合物Mo132-L-1。
该聚合物的制备方法如下：
(1)如图4所示，依次通过季铵化反应、酯化反应，合成端基带有季铵盐的酯基长链烷烃L-1。
(2)Mo的簇合物Mo132如图3中c图所示。如图5的合成路线所示，将Mo132溶解在水中，形成红棕色的水溶液，L-1溶解在氯仿中形成红色的氯仿溶液，Mo132与L-1的摩尔比控制在1:38，大于电荷比1:42，Mo132稍微过量。将这两种溶液混合在一起，不搅拌，静置1分钟，如图8中a图所示，说明通过静电组装，有很小部分Mo132相转移到了氯仿中；将这两种溶液混合在一起，搅拌30分钟，如图8中b图所示，此时水溶液相由红棕色变为浅红色或者几乎无色，而氯仿溶液相则变为红棕色，表明通过静电组装，Mo132已经被提取、相转移到氯仿溶液中。然后，分离红色有机相，减压蒸馏除去氯仿溶剂，得到红棕色的Mo132-L-1固体样品，在真空条件下进一步彻底干燥。
利用红外光谱图证实该Mo132-L-1固体样品中同时含有Mo132簇合物和L-1。
该样品的核磁共振氢谱图如图13中c图所示，可以看出在Mo132-L-1的1H NMR谱中，连接到N+上的甲基和亚甲基的质子信号分别展示出明显的低场(+0.21ppm)和高场方向移动(-0.13ppm)，而且信号大大加宽，这源于L-1的季铵盐端基和Mo132簇表面之间强烈的静电吸引作用。
利用元素分析得出该固体样品中有40个L-1连接到Mo132簇合物的表面，Mo132-L-1的化学式为(L-1)40(NH4)2[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]，分子量达到47683.48g/mol。这说明Mo132-L-1是一种典型的星形超分子聚合物。
实施例2：
本实施例中，聚合物结构如图2中的c图所示，该聚合物是以多酸簇合物Mo132为核，以端基带有季铵盐的酯基长链烷烃L-2为支链形成的星形超分子聚合物Mo132-L-2。
该聚合物的制备方法如下：
(1)如图6所示，依次通过季铵化反应、酯化反应，合成两个端基带有季铵盐的酯基长链烷烃L-2。
(2)Mo的簇合物Mo132如图3中c图所示。如图7的合成路线所示，将Mo132溶解在水中，形成红棕色的水溶液，L-2溶解在氯仿中形成红色的氯仿溶液，Mo132与L-2的摩尔比控制在1:38，大于电荷比1:42，Mo132稍微过量。将这两种溶液混合在一起，不搅拌，静置1分钟，类似图8中a图所示，说明通过静电组装，有很小部分Mo132相转移到了氯仿中；将这两种溶液混合在一起，搅拌30分钟，类似图8中b图所示，此时水溶液相由红棕色变为浅红色或者几乎无色，而氯仿溶液相则变为红棕色，表明Mo132已经被提取、相转移到氯仿溶液中。然后，分离红色有机相，减压蒸馏除去氯仿溶剂，得到红棕色的Mo132-L-2固体样品，在真空条件下进一步彻底干燥。
利用红外光谱图证实该固体样品星形超分子聚合物中同时含有Mo132簇合物和L-2。
该样品的1H NMR谱显示，连接到N+上的甲基和亚甲基的质子信号分别展示出明显的低场和高场方向移动，而且信号大大加宽，这源于L-2的季铵盐端基和Mo132簇表面之间强烈的静电吸引作用。
利用元素分析得出该固体样品中有40个L-2连接到Mo132簇合物的表面，Mo132-L-2的化学式为(L-2)40(NH4)2[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]，分子量达到58506.96g/mol。这说明Mo132-L-2是一种典型的星形超分子聚合物。
将实施例1中制得的Mo132-L-1和实施例2中制得的Mo132-L-2分别溶解在基础油聚α-烯烃(PAO-10)中，其中Mo132-L-2的浓度为1wt％，Mo132-L-2的浓度为1wt％。溶解Mo132-L-2的基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，说明Mo132-L-1与Mo132-L-2在该基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
在1000秒、载荷为200N时，测试基础油PAO-10与该溶解Mo132-L-1或Mo132-L-2的基础油PAO-10的摩擦系数(Coefficient of Friction，COF)，结果如图9所示，摩擦系数由PAO-10的0.22降低至0.12，降低了45％，说明在PAO-10中加入Mo132-L-1或Mo132-L-2能够大大改善其润滑性能。
实施例3、4：
本实施例中，聚合物结构如图1中的a、b图所示，该聚合物是以多酸簇合物W12、Ti42为核，以端基带有季铵盐的酯基长链烷烃L-1为支链形成的星形超分子聚合物W12-L-1、Ti42-L-1。
该聚合物的制备方法与实施例1基本类似，所不同的是多酸簇合物W12、Ti42代替实施例1中的Mo132。
利用红外光谱图证实该固体样品星形超分子聚合物中同时含有W12、Ti42簇合物和L-1。
样品W12-L-1的核磁共振氢谱图如图13中b图所示，可以看出在W12-L-1的1H NMR谱中，连接到N+上的甲基和亚甲基的质子信号分别展示出明显的高场(-0.04ppm)和低场方向移动(+0.03ppm)，而且信号加宽，这源于L-1的季铵盐端基和W12簇表面之间强烈的静电吸引作用。
与W12-L-1类似，Ti42-L-1的核磁共振氢谱图显示连接到N+上的甲基和亚甲基的质子信号分别展示出明显的高场和低场方向移动，而且信号大大加宽，这源于L-1的季铵盐端基和Ti42簇表面之间强烈的静电吸引作用。
利用元素分析得出该固体样品W12-L-1、Ti42-L-1分别有4、6个L-1连接到W12、Ti42簇合物的表面，W12-L-1、Ti42-L-1的化学式为(L-1)4[SiW12O40]，(L-1)6[Ti42(μ3-O)60(OiPr)42(OH)12)]，分子量分别达到5534.90g/mol，9647.27g/mol。这说明W12-L-1、Ti42-L-1是典型的星形超分子聚合物。
将实施例3、4中制得的W12-L-1、Ti42-L-1分别溶解在基础油聚α-烯烃(PAO-10)中，其中W12-L-1的浓度为0.5wt％，Ti42-L-1的浓度为0.5wt％。溶解W12-L-1、Ti42-L-1的基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，说明W12-L-1、Ti42-L-1在该基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
在1000秒、载荷为200N时，测试基础油PAO-10与该溶解W12-L-1、Ti42-L-1的基础油PAO-10的摩擦系数，结果显示与基础油PAO-10的摩擦系数相比，溶解W12-L-1、Ti42-L-1的基础油PAO-10的摩擦系数降低，说明在PAO-10中加入W12-L-1、Ti42-L-1能够大大改善其润滑性能。
实施例5、6：
本实施例中，聚合物结构如图2中的a、b图所示，该聚合物是以多酸簇合物W12、Ti42为核，以端基带有季铵盐的酯基长链烷烃L-2为支链形成的星形超分子聚合物W12-L-2、Ti42-L-2。
该聚合物的制备方法与实施例2基本类似，所不同的是多酸簇合物W12、Ti42代替实施例1中的Mo132。
利用红外光谱图证实该固体样品星形超分子聚合物中同时含有W12、Ti42簇合物和L-2。
与实施例2类似，W12-L-2、Ti42-L-2的1H NMR谱中，连接到N+上的甲基和亚甲基的质子信号分别展示出明显的低场和高场方向移动，而且信号大大加宽，这源于L-2的季铵盐端基和W12、Ti42簇表面之间强烈的静电吸引作用。
利用元素分析得出该固体样品W12-L-2、Ti42-L-2分别有4、6个L-2连接到W12、Ti42簇合物的表面，W12-L-2、Ti42-L-2的化学式为(L-2)4[SiW12O40]、(L-2)6[Ti42(μ3-O)60(OiPr)42(OH)12)]，分子量达到6552.54g/mol，11173.72g/mol。这说明W12-L-2、Ti42-L-2是典型的星形超分子聚合物。
将上述制得的W12-L-2、Ti42-L-2分别溶解在基础油聚α-烯烃(PAO-10)中，其中W12-L-2的浓度为0.5wt％，Ti42-L-2的浓度为0.5wt％。溶解W12-L-2、Ti42-L-2的基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，说明W12-L-2、Ti42-L-2在该基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
在1000秒、载荷为200N时，测试基础油PAO-10与该溶解W12-L-2、Ti42-L-2的基础油PAO-10的摩擦系数，结果显示与基础油PAO-10的摩擦系数相比，溶解W12-L-2、Ti42-L-2的基础油PAO-10的摩擦系数降低，说明在PAO-10中加入W12-L-2、Ti42-L-2能够大大改善其润滑性能。
实施例7：
本实施例中，聚合物结构如图10中的b图所示，该聚合物是以多酸簇合物Mo132为核，以端基带有季铵盐的聚甲基丙烯酸长链烷基酯C18：PSMA-4为支链形成的星形超分子聚合物Mo132-PSMA-4。
该聚合物的制备方法如下：
(1)如图11所示，利用带有季铵盐的ATRP引发剂，合成端基带有季铵盐的白色粉末状聚甲基丙烯酸长链烷基酯C18：PSMA-4；
(2)将白色粉末状PSMA-4加入红棕色Mo132水溶液中，其中Mo132和PSMA-4的摩尔比控制为1:38；然后，室温下剧烈搅拌3-5天，在该剧烈搅拌过程中，Mo132溶液颜色大大变浅，证明于PSMA-4的季铵盐端基和Mo132簇表面之间静电自组装，发生离子交换，PSMA-4全部或者部分替换Mo132表面的抗衡阳离子NH4 +，释放出NH4Br，形成以Mo132为核，以聚甲基丙烯酸十八酯为支链的星形超分子聚合物Mo132-PSMA-4。
实际上，PSMA-4不能溶解在水中，此类离子交换反应是固液异相反应，所以离子交换的速度较慢。
将上述制得的Mo132-PSMA-4溶解在基础油聚α-烯烃(PAO-10)中，其中Mo132-PSMA-4的浓度为2wt％。溶解Mo132-PSMA-4的基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，说明Mo132-PSMA-4在该基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
在1000秒、载荷为200N时，测试基础油PAO-10与该溶解Mo132-PSMA-4的基础油PAO-10的摩擦系数，结果显示与基础油PAO-10的摩擦系数相比，溶解Mo132-PSMA-4的基础油PAO-10的摩擦系数降低，说明在PAO-10中加入Mo132-PSMA-4能够大大改善其润滑性能。
实施例8、9：
本实施例中，聚合物结构如图10中的a、c图所示，该聚合物是以多酸簇合物Mo132为核，以端基带有季铵盐的聚甲基丙烯酸长链烷基酯C12：PLMA-3、C22：PBMA-5为支链形成的星形超分子聚合物Mo132-PSMA-3、Mo132-PSMA-5。
如图11所示，该聚合物的制备方法与实施例7基本类似，所不同的是聚甲基丙烯酸长链烷基酯C12：PLMA-3、C22：PBMA-5代替实施例7中的C18：PSMA-4。
将上述制得的Mo132-PSMA-3、Mo132-PSMA-5溶解在基础油聚α-烯烃(PAO-10)中，其中Mo132-PSMA-3、Mo132-PSMA-5的浓度为3wt％。溶解Mo132-PSMA-4的基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，说明Mo132-PSMA-4在该基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
在1000秒、载荷为200N时，测试基础油PAO-10与该溶解Mo132-PSMA-3、Mo132-PSMA-5的基础油PAO-10的摩擦系数，结果显示与基础油PAO-10的摩擦系数相比，溶解Mo132-PSMA-3、Mo132-PSMA-5的基础油PAO-10的摩擦系数降低，说明在PAO-10中加入Mo132-PSMA-3、Mo132-PSMA-5能够大大改善其润滑性能。
实施例10：
本实施例中，聚合物结构类似图10中的a、b、c图所示，该聚合物是以多酸簇合物W12为核，以端基带有季铵盐的聚甲基丙烯酸长链烷基酯C12：PLMA-3、C18：PSMA-4、C22：PBMA-5为支链形成的星形超分子聚合物。
如图11所示，该聚合物的制备方法与实施例7、8基本类似，所不同的是以多酸簇合物W12代替Mo132。
将上述制得的W12-PSMA-3、W12-PSMA-4、W12-PSMA-5溶解在基础油聚α-烯烃(PAO-10)中，其中W12-PSMA-3、W12-PSMA-4、W12-PSMA-5的浓度分别为4wt％。溶解W12-PSMA-3、W12-PSMA-4、W12-PSMA-5的基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，说明W12-PSMA-3、W12-PSMA-4、W12-PSMA-5在该基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
在1000秒、载荷为200N时，测试基础油PAO-10与该溶解W12-PSMA-3、W12-PSMA-4、W12-PSMA-5的基础油PAO-10的摩擦系数，结果显示与基础油PAO-10的摩擦系数相比，溶解W12-PSMA-3、W12-PSMA-4、W12-PSMA-5的基础油PAO-10的摩擦系数降低，说明在PAO-10中加入W12-PSMA-3、W12-PSMA-4、W12-PSMA-5能够大大改善其润滑性能。
实施例11：
本实施例中，聚合物结构类似图10中的a、b、c图所示，该聚合物是以多酸簇合物Ti42为核，以端基带有季铵盐的聚甲基丙烯酸长链烷基酯C12：PLMA-3、C18：PSMA-4、C22：PBMA-5为支链形成的星形超分子聚合物。
如图11所示，该聚合物的制备方法与实施例7、8基本类似，所不同的是以多酸簇合物Ti42代替Mo132。
将上述制得的Ti42-PSMA-3、Ti42-PSMA-4、Ti42-PSMA-5溶解在基础油聚α-烯烃(PAO-10)中，其中Ti42-PSMA-3、Ti42-PSMA-4、Ti42-PSMA-5的浓度分别为5wt％。溶解Ti42-PSMA-3、Ti42-PSMA-4、Ti42-PSMA-5的基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，说明Ti42-PSMA-3、Ti42-PSMA-4、Ti42-PSMA-5在该基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
在1000秒、载荷为200N时，测试基础油PAO-10与该溶解Ti42-PSMA-3、Ti42-PSMA-4、Ti42-PSMA-5的基础油PAO-10的摩擦系数，结果显示与基础油PAO-10的摩擦系数相比，溶解Ti42-PSMA-3、Ti42-PSMA-4、Ti42-PSMA-5的基础油PAO-10的摩擦系数降低，说明在PAO-10中加入Ti42-PSMA-3、Ti42-PSMA-4、Ti42-PSMA-5能够大大改善其润滑性能。
实施例12：
本实施例中，聚合物结构如图12中的a、b、c图所示，该聚合物是以POM/PMAN+离子微区为核，其中POM为W12、Ti42、Mo132，以PLMA、PSMA、PBMA为支链形成的9种星形超分子聚合物。
如图12，该聚合物的制备方法如下：
(1)利用PLMA-6、PSMA-7、PBMA-8作为大分子ATRP引发剂合成聚甲基丙烯酸长链烷基酯-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯PLMA-b-PDMAEMA、PSMA-b-PDMAEMA、PBMA-b-PDMAEMA。
(2)利用PDMAEMA嵌段和-碘甲烷之间的季铵化反应，制备得到一长链段为聚甲基丙烯酸长链烷基酯，一短链段为聚甲基丙烯酸三甲基碘化铵基乙酯的两嵌段共聚物PLMA-b-PMAN+、PSMA-b-PMAN+、PBMA-b-PMAN+。
(3)利用长链段为聚甲基丙烯酸长链烷基酯，短链段为聚甲基丙烯酸三甲基碘化铵基乙酯的两嵌段共聚物PLMA-b-PMAN+、PSMA-b-PMAN+、PBMA-b-PMAN+和W12、Ti42、Mo132之间的离子交换，制得如图12所示的9种以POM/PMAN+离子微区为核，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯为壳层的球形胶束，是一种星形超分子聚合物体系。
该星形超分子聚合物体系中，聚甲基丙烯酸长链烷基酯的分子量可调，例如：n＝30，60，150，300。另外，将PMAN+嵌段的聚合度控制在8±1。
本实施例中，通过固定带有季铵盐的酯基长链烷烃或聚甲基丙烯酸长链烷基酯明确多酸阴离子簇的尺寸、电荷数、表面电荷密度等与多酸基星形超分子聚合物的精准制备之间的关系；通过固定多酸簇合物改变带有季铵盐的酯基长链烷烃或聚甲基丙烯酸长链烷基酯的类型、聚合度，澄清这些因素对精准制备以多酸簇或多酸基离子微区为核的星形超分子聚合物的影响。
将上述制得的9种星形超分子聚合物溶解在基础油聚α-烯烃(PAO-10)中，其中星形超分子聚合物的浓度分别为1wt％。溶解后基础油聚α-烯烃保持透明，且两个月后没有观察到明显的透明度变化，说明这些星形超分子聚合物在该基础油中具有良好的分散性和长期稳定性。
在1000秒、载荷为200N时，测试基础油PAO-10与溶解这些星形超分子聚合物的基础油PAO-10的摩擦系数，结果显示与基础油PAO-10的摩擦系数相比，溶解这些星形超分子聚合物的基础油PAO-10的摩擦系数降低，说明在PAO-10中加入这些星形超分子聚合物能够大大改善其润滑性能。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种多酸基星形超分子聚合物，其特征是：以多酸簇合物或多酸基离子微区为核，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯为支链，形成星形超分子聚合物。
2.如权利要求1所述的多酸基星形超分子聚合物，其特征是：所述多酸簇合物包括W12、Ti42、Mo132。
3.如权利要求1所述的多酸基星形超分子聚合物，其特征是：所述聚甲基丙烯酸长链烷基酯包括PLMA、PSMA、PBMA中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的多酸基星形超分子聚合物，其特征是：所述多酸基离子微区包括聚甲基丙烯酸三甲基碘化铵基乙酯通过静电组装形成的POM/PMAN+离子微区。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：将多酸簇合物溶液与端基带有阳离子的聚甲基丙烯酸长链烷基酯溶液混合，发生静电组装，得到所述超分子聚合物；
或者，首先制备两嵌段共聚物，该两嵌段共聚物中一链段是阳离子链段，另一链段是聚甲基丙烯酸长链烷基酯，然后将该两嵌段共聚物和多酸簇合物进行静电组装，制得以簇基离子微区为核，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯为支链的星形超分子聚合物。
6.如权利要求5所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：所述阳离子包括季铵盐阳离子、咪唑鎓盐阳离子、吡啶鎓盐阳离子、季鏻盐阳离子、硫鎓盐阳离子中的一种或者几种。
7.如权利要求6所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：当所述阳离子为季铵盐阳离子时，端基带有季铵盐阳离子的聚甲基丙烯酸长链烷基酯的制备方法为：利用以阳离子为端基的原子转移自由基聚合引发剂，通过可控ATRP聚合得到端基带有季铵盐阳离子的聚甲基丙烯酸长链烷基酯。
8.如权利要求7所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：所述端基带有季铵盐阳离子的聚甲基丙烯酸长链烷基酯包括C12：PLMA-3、C18：PSMA-4、C22：PBMA-5。
9.如权利要求5所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：当该星形超分子聚合物以POM/PMAN+离子微区为核，聚甲基丙烯酸长链烷基酯为支链时，制备方法如下：
(1)利用聚甲基丙烯酸长链烷基酯作为大分子ATRP引发剂合成聚甲基丙烯酸长链烷基酯-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；
(2)利用聚甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯嵌段和碘甲烷之间的季铵化反应，制备得到一长链段为聚甲基丙烯酸长链烷基酯，一短链段为聚甲基丙烯酸三甲基碘化铵基乙酯的两嵌段共聚物；
(3)利用所述两嵌段共聚物和多酸簇合物之间的静电组装，制得以簇基离子微区POM/PMAN+为核，以聚甲基丙烯酸长链烷基酯为支链的星形超分子聚合物。
10.如权利要求9所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，聚甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯嵌段的聚合度控制在n＝8±1。
11.如权利要求9所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，所述两嵌段共聚物包括PLMA-b-PDMAEMA、PSMA-b-PDMAEMA、PBMA-b-PDMAEMA、PLMA-b-PMAN+、PSMA-b-PMAN+、PBMA-b-PMAN+。
12.如权利要求1至4中任一权利要求所述的多酸基星形超分子聚合物作为减摩抗磨类润滑油添加剂的应用。
13.如权利要求12所述的多酸基星形超分子聚合物作为减摩抗磨类润滑油添加剂的应用，其特征是：所述减摩抗磨类润滑油基础油为聚α-烯烃。
14.一种多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：所述多酸基星形超分子聚合物以多酸簇合物为核，以酯基长链烷烃为支链，形成星形超分子聚合物；
将多酸簇合物溶液与端基带有阳离子的酯基长链烷烃溶液混合，发生静电组装，得到所述超分子聚合物；
所述阳离子为季铵盐阳离子，通过季铵化反应与酯化反应合成端基带有季铵盐阳离子的酯基长链烷烃。
15.如权利要求14所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：所述多酸簇合物包括W12、Ti42、Mo132。
16.如权利要求14所述的多酸基星形超分子聚合物的制备方法，其特征是：所述酯基长链烷烃包括L-1、L-2；
所述L-1的结构如下：
Figure FDA0002681699020000021
所述L-2的结构如下：
Figure FDA0002681699020000022
17.如权利要求14至16中任一权利要求所述的制备方法中的多酸基星形超分子聚合物作为减摩抗磨类润滑油添加剂的应用。
18.如权利要求17所述的多酸基星形超分子聚合物作为减摩抗磨类润滑油添加剂的应用，其特征是：所述减摩抗磨类润滑油基础油为聚α-烯烃。
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