CN116023126A - 一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蜂窝陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体及其制备方法。该蜂窝陶瓷载体采用含有经过脱氮处理的铝灰渣、轻烧氧化镁镁粉以及石英粉的原料烧成得到。经过脱氮处理的铝灰渣铝含量高，同时含有氧化镁，不需要添加氧化铝，减少氧化镁的加入，经过脱氮处理的铝灰渣中氧化铝、氧化镁活性高，有利于降低烧成温度，消耗固废，有利于环境保护，成本低廉；本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体，特别适用于船机发动机，能够满足催化剂量大、寿命要求高、成本低的要求，具有良好的应用前景。

Description

一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及蜂窝陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体及其制备方法。

背景技术

随着国二阶段船机排放标准实施，船机需要加装后处理系统，一般是加装DPF、SCR催化剂。

由于船机发动机排量巨大，船机用蜂窝陶瓷载体规格一般是150mm*150mm*（100-500mm），孔密度20-100cpsi，壁厚10-40mil，然后码垛形成后处理系统。船机发动机一般使用的是重油，尾气污染物排放中颗粒物含量非常多，容易覆盖、冲刷磨损催化剂，降低污染物转化效率。为了解决此问题，催化剂厂家希望船机后处理系统用蜂窝陶瓷载体具有高孔隙率（45-65%）、大孔径（18-30μm），催化剂涂覆时，让催化剂颗粒进入蜂窝陶瓷筋壁微孔内部（in wall技术），将催化剂保护起来，减少催化剂脱落率，提高催化剂寿命。同时，由于船机排量大，使用催化剂体积大，希望船机后处理系统价格低廉。

虽然市场上有低成本用在固定源脱销的整体挤出式V₂O₅-WO₃-TiO₂催化剂，但由于其烧成温度低，整体挤出式V₂O₅-WO₃-TiO₂催化剂强度低，无法满足轮船的高湿环境、海浪颠簸，容易造成催化剂粉化、破碎，无法满足船机排放要求。

为了获得高孔隙率、大孔径的船机用蜂窝陶瓷载体，一般采用片状滑石、高岭土、高纯氧化铝来制备，这样蜂窝陶瓷载体成本比较高，再增加上催化剂的成本，整个后处理系统成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，如何在满足船机排放要求的同时，蜂窝陶瓷载体的成本能够大幅度降低的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明提供一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，所述蜂窝陶瓷载体采用含有经过脱氮处理的铝灰渣、轻烧氧化镁镁粉以及石英粉的原料烧成得到；

所述铝灰渣中，Al₂O₃的质量百分数为75.55-91.60%，MgO的质量百分数为6~7.51%，SiO₂的质量百分数为0~8.02%，Na₂O₃的质量百分数为0.66~1.89%；

所述轻烧氧化镁镁粉中，氧化镁的质量百分数为85.2~96.7%，所述轻烧氧化镁镁粉中，SiO₂的质量百分数为1~5%，CaO的质量百分数为1~2%，Al₂O₃的质量百分数为0.1~0.2%，Fe₂O₃的质量百分数为0.2~0.8%,结晶水的质量百分数为1.5~7%；

所述氧化镁包括普通氧化镁和活性氧化镁，所述活性氧化镁的质量占所述轻烧氧化镁镁粉的质量百分比大于或等于65%。

进一步，所述经过脱氮处理的铝灰渣的粒度为150~300目。

进一步，所述轻烧氧化镁镁粉的粒度为150~325目。

进一步，所述石英粉的粒度为200-800目，所述石英粉中，SiO₂的质量百分数为96.2~99.6%，Fe₂O₃的质量百分数为0.2~1.8%、TiO₂的质量百分数为0~1.2%，Al₂O₃的质量百分数为0.1~0.8%。

进一步，所述原料的成分包括无机组分、有机组分和水；所述无机组分包括所述经过脱氮处理的铝灰渣、所述轻烧氧化镁镁粉以及所述石英粉；所述有机组分包括粘结剂、润滑剂和造孔剂。

进一步，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述润滑剂为脂肪酸酯类润滑剂，所述造孔剂为竹粉，所述竹粉的粒度为180-325目。

进一步，所述原料的无机组分中，各成分的质量百分数为，37.55%~44.44%的经过脱氮处理的铝灰渣、9.88%~12.85%的轻烧氧化镁镁粉、44.46%~51.15%的石英粉。

进一步，所述原料中，以质量份数计，所述无机组分的质量份数为100份，所述粘结剂为8~9.5份，所述润滑剂为0.8~0.9份，所述造孔剂为38~47份，水的质量份数为40.5~43份。

进一步，包括以下步骤：先将所述无机组分、所述粘结剂以及所述造孔剂混合均匀，再加入所述润滑剂和水进行湿混捏合，得到泥料；将所述泥料练制成具有塑性的泥段，并将所述泥段挤出成蜂窝状结构，干燥得到生坯体；对所述生坯体进行尺寸精确切割并烧成，烧成后冷却，得到所述蜂窝陶瓷载体；其中，所述烧成的温度为1350~1450℃，烧成的保温时间为4~8小时。

本发明还提供一种高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体，采用上述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果为：

本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体的制备方法，使用的经过脱氮处理的铝灰渣，铝含量高，同时含有氧化镁，不需要添加氧化铝，减少氧化镁的加入，同时铝灰渣中氧化铝、氧化镁活性高，有利于降低烧成温度，消耗固废，有利于环境保护，成本低廉；

本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体的制备方法，使用的轻烧氧化镁镁粉，来源地广泛，氧化镁含量高，一般大于或等于85%，而且含有大量活性氧化镁，有利于堇青石合成，成本很低；使用的石英粉为普通石英粉，对二氧化硅含量、氧化铁含量要求低，石英粉来源广泛、成本低；

本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体的制备方法，采用竹粉作为造孔剂，有利于蜂窝陶瓷微孔连通、有利于催化剂进入微孔通道，竹粉发热量低，有利于提高烧成合格率；

本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体，在催化剂涂覆时，可使催化剂颗粒进入蜂窝陶瓷筋壁微孔内部（in wall技术），并能够有效将催化剂保护起来，减少催化剂脱落率，提高催化剂寿命；

本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体，特别适用于船机发动机，能够满足催化剂量大、寿命要求高、成本低的要求，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体的制备方法中，实施例10的到的蜂窝陶瓷载体的SEM图；

图2为本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体的制备方法中，实施例10的蜂窝陶瓷载体未涂覆催化剂的内部图；

图3为本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体的制备方法中，实施例10的蜂窝陶瓷载体内涂覆催化剂的内部图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明的高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，采用含有经过脱氮处理的铝灰渣、轻烧氧化镁镁粉以及石英粉的原料烧成得到。

本发明的高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，特别适合制备用于船机发动机的蜂窝陶瓷载体，由于船机尾气排放温度低，只有200-400℃，对蜂窝陶瓷载体热冲击较小，因此蜂窝陶瓷载体的热膨胀系数要求比较低，一般要求为小于或等于2.5×10^-6/℃。因此，本发明可采用经过脱氮处理的铝灰渣、轻烧氧化镁镁粉和普通的石英粉替换现有技术中成本较高的片状滑石、高岭土、高纯氧化铝。

中国每年产生大约200万吨铝灰渣，其具有来源广泛、成本低廉的优点，固废高价值利用，本发明使用的铝灰渣，铝含量高，同时含有氧化镁，不需要添加氧化铝，减少氧化镁的加入，同时铝灰渣中氧化铝、氧化镁活性高，有利于降低烧成温度，消耗固废，有利于环境保护，成本低廉。轻烧氧化镁镁粉来源于菱镁矿轻烧，中国菱镁矿来源地广泛，氧化镁含量高，一般大于或等于85%，而且含有大量活性氧化镁，有利于堇青石合成，成本很低。石英粉为普通石英粉，对二氧化硅含量、氧化铁含量要求低，石英粉来源广泛、成本低。

需要说明的是，铝灰渣经过脱氮处理，可防止制备蜂窝陶瓷载体时产生氨气。脱氮处理采用常规的脱氮方式即可，例如酸洗、水洗、高温煅烧等方式。

优选的，经过脱氮处理的铝灰渣的粒度为150~300目，在经过脱氮处理的铝灰渣中，Al₂O₃的质量百分数为75-95%，MgO的质量百分数为5~10%，SiO₂的质量百分数为0~15%，Na₂O₃的质量百分数为0~3%。

优选的，轻烧氧化镁镁粉的粒度为150-325目，轻烧氧化镁镁粉中，MgO含量大于或等于85%，SiO₂小于或等于5.0%，CaO小于或等于2.0%，Al₂O₃含量小于或等于0.5%，Fe₂O₃含量小于或等于1.5%,结晶水又称为烧失量，其含量小于或等于10%，活性氧化镁的含量占整个镁粉含量的值大于或等于65%。

其中，活性氧化镁的分子式MgO，相对分子质量40.30。其化学组成、物理形态等指标与普通氧化镁没有太大的区别，但活性氧化镁的部分指标与普通氧化镁要求不同；如要有适宜的粒度分布，平均粒径小于2 µm（2000nm）；微观形态为不规则颗粒或近球形颗粒或片状晶体；用柠檬酸（CAA值）表示的活性为12~25s，数值越小活性越高；用吸碘值表示的活性为80~120（mgI2/100gMgO）；比表面在5~20m³/g之间，视比容6~8.5mL/g之间。此外，由于这种氧化镁的活性较高，容易吸水，有时需要进行化学处理加以保护。

优选的，石英粉的粒度为200-800目，石英粉中，SiO₂大于95%，Fe₂O₃小于或等于2.0%、TiO₂小于或等于2.0%，Al₂O₃小于或等于1.5%。

需要说明的是，铝灰渣、轻烧氧化镁镁粉以及石英粉中一般可能存在一些不可避免的杂质，因此在一些具体的配比中，上述主要成分的总和可能并不是100%，这种情况下，余量为杂质。

优选的，原料的成分包括无机组分、有机组分和水；无机组分包括经过脱氮处理的铝灰渣、轻烧氧化镁镁粉以及所述石英粉；有机组分包括粘结剂、润滑剂和造孔剂。

优选的，粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，润滑剂为脂肪酸酯类润滑剂，造孔剂为竹粉，竹粉的粒度为180-325目。

其中，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）做粘结剂，具有非常优秀的水溶性、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶性、凝聚性。使用脂肪酸酯类做润滑剂，容易分散于水中，具有非常优良的乳化性、成膜性、润滑性。竹粉为纤维状、可再生的竹粉，有利于蜂窝陶瓷微孔连通、有利于催化剂进入微孔通道，竹粉发热量低，有利于提高烧成合格率。

优选的，原料中，无机组分中，各成分的质量百分数为，37.55%~44.44%的经过脱氮处理的铝灰渣、9.88%~12.85%的轻烧氧化镁镁粉、44.46%~51.15%的石英粉。

原料中，以质量份数计，无机组分的质量份数为100份，粘结剂为8~9.5份，润滑剂为0.8~0.9份，造孔剂为38~47份，水的质量份数为40.5~43份。

本发明的制备方法，包括以下步骤：先将无机组分、粘结剂以及造孔剂混合均匀，再加入润滑剂和水进行湿混捏合，得到泥料；将泥料练制成具有塑性的泥段，并将泥段挤出成蜂窝状结构，干燥得到生坯体；对生坯体进行尺寸精确切割并烧成，烧成后冷却，得到蜂窝陶瓷载体；其中，烧成的温度为1350~1450℃，烧成的保温时间为4~8小时。

本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体，采用上述的制备方法制备得到。本发明的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体，在催化剂涂覆时，可使催化剂颗粒进入蜂窝陶瓷筋壁微孔内部（in wall技术），并能够有效将催化剂保护起来，减少催化剂脱落率，提高催化剂寿命。

本发明涉及的蜂窝陶瓷载体为应用于船机后处理系统，其规格一般为150mm*150mm*（100-500mm），孔密度20-100cpsi，壁厚10-40mil，但也可应用于其他柴油机的SCR、DPF催化剂，如200cpsi、12mil，300cpsi、12mil的产品。

对蜂窝结构体中蜂窝格子的形状没有特别限制，可以采用三角形、四角形、六角形等单一孔形，也可以是四角形、六角形、非对称形等多种孔型，在蜂窝结构体中没有必要采用单一孔形状，优选采用例如四角形孔。

以下通过具体的实施例对本发明进行举例说明。

实施例1~10为采用本发明的方法制备的高孔隙率大孔径蜂窝陶瓷载体，对比例1为滑石43.07%、氧化铝34.81%、熔融石英22.13%，外加PVPK90为9.5%，造孔剂竹粉50%，润滑剂脂肪酸酯类为0.95%，水40%。

表1为各实施例使用的无机组分的具体化学成分的参数，其中铝灰渣B1、B2和B3均为经过脱氮的铝灰渣。

表2为各实施例使用的无机组分中，各具体成分的质量百分比，以及有机组分和水的质量份数。

表3为各实施例和对比例制得的蜂窝陶瓷载体的性能比较，主要涉及烧成合格率、热膨胀系数、中值孔径、孔隙率以及A轴抗压强度的测定结果。

表1 实施例1~10使用的无机组分的具体化学成的参数

表2 实施例1~10的无机组分中，各具体成分的质量百分比，以及有机组分和水的质量份数

表3 实施例1~10和对比例1的各参数测试结果

从实施例1-10可以看出，随着轻烧镁粉的活性氧化镁含量提高，热膨胀系数逐步降低，所有的实施例均能够满足船机用蜂窝陶瓷载体对热膨胀系数的要求（≤2.5×10^-6/℃），最低甚至可以达到0.83×10^-6/℃；随着轻烧镁粉、铝灰渣、普通石英原料粒度的降低，蜂窝陶瓷载体的中值孔径在降低，但所有的实施例都满足18-30μm的船机载体应用需求；随着造孔剂竹粉的添加量的增加，产品的孔隙率在逐步升高，甚至可以达到接近65%。

另外，通过图2和图3可以看出，在涂覆载体前，蜂窝陶瓷载体内部具有连通性非常好大孔径，涂覆催化剂后，催化剂进入蜂窝陶瓷大孔里面，增大了催化剂接触面积，同时降低催化剂涂覆后背压增长幅度，能够满足船机国II阶段法规要求的排放限值。

在本发明的描述中，需要说明的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷载体采用含有经过脱氮处理的铝灰渣、轻烧氧化镁镁粉以及石英粉的原料烧成得到；

所述铝灰渣中，Al₂O₃的质量百分数为75.55-91.60%，MgO的质量百分数为6~7.51%，SiO₂的质量百分数为0~8.02%，Na₂O₃的质量百分数为0.66~1.89%；

所述轻烧氧化镁镁粉中，氧化镁的质量百分数为85.2~96.7%，所述轻烧氧化镁镁粉中，SiO₂的质量百分数为1~5%，CaO的质量百分数为1~2%，Al₂O₃的质量百分数为0.1~0.2%，Fe₂O₃的质量百分数为0.2~0.8%,结晶水的质量百分数为1.5~7%；

所述氧化镁包括普通氧化镁和活性氧化镁，所述活性氧化镁的质量占所述轻烧氧化镁镁粉的质量百分比大于或等于65%。

2.根据权利要求1所述一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述铝灰渣的粒度为150~300目。

3.根据权利要求1所述一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述轻烧氧化镁镁粉的粒度为150~325目。

4.根据权利要求1所述一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述石英粉的粒度为200~800目，所述石英粉中，SiO₂的质量百分数为96.2~99.6%，Fe₂O₃的质量百分数为0.2~1.8%、TiO₂的质量百分数为0~1.2%，Al₂O₃的质量百分数为0.1~0.8%。

5.根据权利要求1~4任意一项所述一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述原料的成分包括无机组分、有机组分和水；所述无机组分包括所述铝灰渣、所述轻烧氧化镁镁粉以及所述石英粉；所述有机组分包括粘结剂、润滑剂和造孔剂。

6.根据权利要求5所述一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述润滑剂为脂肪酸酯类润滑剂，所述造孔剂为竹粉，所述竹粉的粒度为180-325目。

7.根据权利要求5所述一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述原料的无机组分中，各成分的质量百分数为，37.55%~44.44%的铝灰渣、9.88%~12.85%的轻烧氧化镁镁粉、44.46%~51.15%的石英粉。

8.根据权利要求7所述一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述原料中，以质量份数计，所述无机组分的质量份数为100份，所述粘结剂为8~9.5份，所述润滑剂为0.8~0.9份，所述造孔剂为38~47份，所述水为40.5~43份。

9.根据权利要求5所述一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将所述无机组分、所述粘结剂以及所述造孔剂混合均匀，再加入所述润滑剂和水进行湿混捏合，得到泥料；将所述泥料练制成具有塑性的泥段，并将所述泥段挤出成蜂窝状结构，干燥20~30分钟得到生坯体；对所述生坯体进行尺寸精确切割并烧成，烧成后冷却，得到所述蜂窝陶瓷载体；其中，所述烧成的温度为1350~1450℃，烧成的保温时间为4~8小时。

10.一种高孔隙率大孔径的蜂窝陶瓷载体，其特征在于，采用权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备得到。

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