CN116020521A - 高结晶度的超稳y型分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高结晶度的超稳改性Y型分子筛及其制备方法，其中所述超稳改性Y型分子筛以其干基重量计包含1重量％～11重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％的氧化钠含量，其骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～36，总孔体积为0.36～0.45mL/g，晶胞常数为2.428nm～2.445nm，比表面积为不低于660m2/g，晶格崩塌温度不低于1070℃，相对结晶度为不低于65％。所述制备方法包括将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀；进行离子交换反应；进行缓和水热超稳改性处理；以及与四氯化硅气体接触反应的步骤。所述制备方法不仅可以提高超稳Y型分子筛的结晶度及重油转化能力，而且可以提高NaY母液中Si的回用率，降低生产成本，减少催化剂生产企业的废水及废渣排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种高结晶度的超稳Y型分子筛及其制备方法，进一步说涉及一种用于重油催化裂化、重油催化裂解及加氢裂化的高结晶度的超稳Y型分子筛及其绿色环保制备方法。
背景技术
Y型分子筛(也称Y型沸石)自上世纪60年代首次使用以来，一直是重油催化裂化的主要活性组分。因此，如何提高改性Y型分子筛的结晶度及稳定性进而提高催化裂化催化剂的活性及稳定性是催化剂生产企业追求的目标。
另外，由于环保要求日益严格，催化剂生产企业的废水废渣排放目前已成为限制其发展甚至影响其正常生产的重要因素。
目前工业上合成NaY分子筛时，投料硅铝比一般为7.5～10，而产品的硅铝比一般为4.5～5.5，因而合成母液中还含有大量的硅没有得到利用，造成硅的一次利用率较低，一般只有60％～70％左右。也就是说，仍有30％～40％的SiO2存在于母液之中。如果将这样的NaY母液不经处理直接排入污水综合池，其中大量的、游离的SiO2易与其他污水发生反应形成胶体，后续沉降十分困难。板框滤机过滤时，胶体附着于滤布表面，影响滤布通透性，加大了污水处理难度，极易造成外排污水悬浮物超标，同时滤布更换频繁，污水处理费用居高不下。2006年之后，催化剂生产企业对NaY母液进行回收利用，但是由于技术原因，回收量有限。随着催化剂需求量和产能的增加，NaY分子筛生产能力逐步扩大，都已应用NaY合成大型化装置，目前国内Y型分子筛的年产量也已超过10万吨，产生的NaY母液量也随之剧增。NaY母液的回收处理已严重影响到外排污水的达标排放。因此，如何提高NaY母液回收利用率、减少废水、废渣的排放污染，同时降低生产成本是生产和环保的双重要求。
目前工业NaY生产上主要采用形成硅铝水凝胶的方法来回收母液中的硅。但是，该方法的主要缺点为：(1)实际工业生产的NaY母液中都不可避免地含有部分P型杂晶的微晶，为避免回收的硅铝胶中P型晶种对合成体系的不利影响，回收的硅源所占的比例有一定的限制，一般不超过25％，硅的利用率也只有75％左右，因此母液中的硅无法被完全回收；(2)回收的固相硅铝凝胶，与液相的硅铝源在原料罐中混合制备合成凝胶时，很难做到凝胶体系组成的均一化，在晶化过程中容易诱导P型杂晶的生成，导致NaY合成的生产过程不稳定；(3)基于部分回收的硅铝胶合成的NaY分子筛，其平均粒径减小而导致产品的品质下降，可能对后续使用过程中的水热稳定性造成不利影响。
因此，现有技术中，将NaY母液回收并直接用于NaY合成中受到诸多限制，Si的回用率最多能够达到75％，NaY母液中的硅依然不能完全回收，使得其作为后续滤渣进行填埋处理困难。
如何对NaY母液中的Si进行回收利用，进一步提高NaY母液中的Si的回用率，进一步降本减排，保护环境，是催化剂生产企业急需开发的重要技术。
另一方面，水热超稳法是工业上应用最广泛的Y型分子筛的改性方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于500-800℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，但不足之处在于超稳Y型分子筛结晶度损失严重。这是因为水热超稳法的超稳过程是利用水分子在高温下去攻击分子筛骨架上的铝原子，使Al原子从分子筛骨架上脱除，生成Al(OH)3，骨架上的Al原子被脱除后留下Al空位，然后，分子筛中游离的Si迁移至Al空位并填至空位中进而使脱铝补硅过程完成，骨架结构完成并使得骨架硅铝比提高，分子筛结构超稳化。但是，工业上水热超稳存在的问题是骨架上的铝被水蒸气脱除后产生的空位，该分子筛骨架铝附近的硅源少，分子筛脱铝的速度远大于硅迁移的速度，硅不能及时迁移至脱铝产生的空位中，造成脱铝产生的空位处的分子筛的晶格塌陷，使分子筛的结晶度遭受损失。一般来说，对高硅铝比的水热超稳分子筛来说，脱铝的量较大并且速度较快，而致硅迁移量及迁移速度不够，硅没能及时补入到脱铝形成的空位中，从而使分子筛的结晶度损失，难以生产高结晶度及高硅铝比的水热超稳分子筛。
综上，现有技术难以实现更高的NaY母液中的Si的回用率，并且现有的水热超稳技术难以制备骨架硅铝比高且结晶度高的Y型分子筛。
发明内容
针对工业上分子筛生产中的NaY合成母液的回收利用及水热超稳工艺中存在的上述严重缺点，本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有高骨架硅铝比且高结晶度的超稳改性Y型分子筛。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备超稳改性Y型分子筛的方法，该方法不仅能够最大程度地回收利用NaY母液中剩余的Si源，从而降本减排，保护环境；而且能够克服现有的水热超稳技术的缺点，能够制备骨架硅铝比高且结晶度高的Y型分子筛。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种改性Y型分子筛，其中，基于所述Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛含有1重量％～11重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％的氧化钠含量，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～36；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm～2.445nm；所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于660m2/g；所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1070℃；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为1.5重量％～10重量％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的氧化钠含量为0.1重量％～0.5重量％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为11～32。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.429～2.444nm。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的比表面积为660～680m2/g。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为1070℃～1095℃。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为65％～70％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.36～0.45mL/g。
在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，例如为47～52％。
本发明提供的改性Y型分子筛，骨架硅铝比高，结晶度高，热和水热稳定性高，催化活性高。
在一个实施方式中，本发明提供了所述改性Y型分子筛用于重油催化裂化的用途。
在另一个实施方式中，本发明提供了所述改性Y型分子筛用于重油加氢裂化的用途。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于重油催化裂化的改性Y型分子筛，以其干基总重量为基准，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4重量％～11重量％，氧化钠含量为≤0.5重量％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～19，总孔体积为0.36mL/g～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，晶格崩塌温度不低于1070℃，比表面积不低于660m2/g，相对结晶度为不低于65％。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于重油加氢裂化的改性Y型分子筛，以其干基总重量为基准，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为1重量％～4重量％，氧化钠含量为≤0.3重量％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为20～36，总孔体积为0.39mL/g～0.45mL/g，晶胞常数为2.428nm～2.434nm，晶格崩塌温度不低于1090℃，比表面积不低于670m2/g，相对结晶度为不低于65％。
另一方面，本发明提供了一种制备改性Y型分子筛的方法，其包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀，过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；
(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和任选过滤，得到所述改性Y型分子筛。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。在一个实施方式中，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L，优选0.005至0.05mol/L。在一个优选的实施方式中，所述稀酸溶液为稀酸的水溶液。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY分子筛为商购获得的。在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY分子筛为NaY分子筛合成后经过过滤并用工业水洗涤的NaY分子筛滤饼。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY母液为NaY分子筛合成后从NaY合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的NaY母液。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，使所述NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，混合浆液升温至40℃～90℃，并加入稀酸溶液，然后，继续搅拌20-90分钟后，过滤。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，使所述NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，混合浆液升温至50℃～75℃，并加入稀酸水溶液，然后，继续搅拌30～60分钟后，过滤。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌，进行离子交换反应，其中所述NaY分子筛的重量以干基计，所述稀土盐的重量以氧化稀土计。在一个进一步的实施方式中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物是通过将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液来完成。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，所述稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
在一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟。在一个优选的实施方式中，交换温度为65～95℃。在一个优选的实施方式中，交换时间为45～90分钟。
在一个实施方式中，在所述步骤(3)中，将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛在温度350～550℃、40～95体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～8小时。在一个优选的实施方式中，焙烧温度为380～540℃。在一个优选的实施方式中，焙烧气氛为50～90％水蒸汽气氛。在一个优选的实施方式中，焙烧时间为5～7小时。
在一个实施方式中，在所述步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.85：1，优选0.2～0.8：1，反应温度为200℃～620℃，优选350℃～600℃，反应时间为10分钟至5小时，优选30分钟至4小时。
本发明提供的制备改性Y型分子筛方法，可以进一步利用NaY分子筛合成工艺中不能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的NaY母液中的硅源，提供NaY母液中Si的总回用率，降本减排，保护环境；同时还能制备出骨架硅铝比高、结晶度高、热稳定性及水热稳定性高的Y型分子筛，可以使分子筛在超稳化程度大大提高的情况下具有较高的结晶度。
又一方面，本发明提供了根据本发明所述的方法制备得到的改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，其含有1重量％～11重量％、优选1.5重量％～10重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％、优选0.1重量％～0.5重量％的氧化钠含量；所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～36，优选为11～32；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm～2.445nm，优选2.429～2.444nm；所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于660m2/g，优选为660～680m2/g；所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1095℃；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，根据本发明所述的方法制备得到的改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，例如为47～52％。
根据本发明提供的方法制备得到的改性Y型分子筛具有高骨架硅铝比、高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性。
本发明的改性Y型分子筛，可以用作催化裂化催化剂或用作催化裂化催化剂的活性组分，用于重油或劣质油转化；以此分子筛为活性组分的催化裂化催化剂在用于重油转化时具有较强的重油转化能力，具有较高的稳定性及较高的液化气收率、轻质油收率、汽油收率和总液体收率。
本发明的改性Y型分子筛，还可以用作加氢裂化催化剂中的酸性组分，用于重油加氢裂化；以此分子筛为酸性组分的加氢裂化催化剂具有较高的加氢活性(甲苯转化率)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。
具体实施方式
在本发明中，无论是否明确提及，所涉及的各种分子筛的重量，均以干基计；稀土盐、稀土的重量或含量均以氧化稀土的重量或含量计；钠的重量或含量均以氧化钠的重量或含量计；骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计；水蒸汽以体积比计。
在本发明中，“重油”是指原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、黏度高。重油的实例包括但不限于常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、重循环油(HCO)中的一种或多种。
在本发明中，“催化裂化”是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。
在本发明中，“加氢裂化”是石油炼制过程之一，是在加热、高氢压和催化剂存在的条件下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。
在本发明中，“缓和水热超稳处理”是指在温度350～550℃、40～95体积％水蒸汽气氛的温和的条件下进行的水蒸气脱铝补硅过程。
本发明提供了一种改性Y型分子筛，其中，基于所述Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛含有1重量％～11重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％；所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～36；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm～2.445nm；所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于660m2/g；所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1070℃；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为1～11重量％，优选为1.5～10重量％，更优选为1.6～9.5重量％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛中的稀土可以选自例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种。在一个实施方式中，所述混合稀土可以含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还可以含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的氧化钠含量为不超过0.5重量％，优选为0.1～0.5重量％。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为10～36，优选为11～32，更优选为11～30，例如为11.95、13.22、14.75或28.59。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm～2.445nm，优选为2.429～2.444nm，例如为2.439nm、2.441nm、2.443nm或2.430nm。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于660m2/g，优选为660～680m2/g，例如为660m2/g、663m2/g、668m2/g或675m2/g。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1070℃，优选为1070℃～1095℃，例如为1072℃、1075℃、1078℃或1090℃，表明其具有较高的热稳定性。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％，例如为65～70％，例如为65.3％、68.3％、69.4％或69.7％，表明其具有较高的结晶度。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.36-0.45mL/g，优选为0.36～0.43mL/g，例如为0.364mL/g、0.370mL/g、0.379mL/g或0.415mL/g。
在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛以其干基重量为基准含有1.5～10重量％的氧化稀土含量，0.1～0.5重量％的氧化钠含量，总孔体积为0.36～0.43mL/g，晶胞常数为2.429～2.444nm，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为11～32，晶格崩塌温度为1070℃～1095℃，比表面积为660～680m2/g，相对结晶度为65％～70％。
在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，优选为47～52％，例如为47.12％、47.32％、48.46％或50.50％，表明其具有较高的水热稳定性。在本申请中，提到的“常压”是指1atm。
本发明提供的改性Y型分子筛，骨架硅铝比高，结晶度高，热和水热稳定性高，催化活性高。
在一个实施方式中，本发明的改性Y型分子筛可用于重油催化裂化，较现有Y型分子筛具有更高的重油转化活性并具有更高的液化气收率、汽油收率、轻质油收率和总液体收率。
在一个实施方式中，本发明的改性Y型分子筛可用于加氢裂化，较现有Y型分子筛具有具有较高的加氢活性(甲苯转化率)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于重油催化裂化的改性Y型分子筛，以其干基总重量为基准，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4重量％～11重量％，氧化钠含量为≤0.5重量％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～19，总孔体积为0.36mL/g～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，晶格崩塌温度不低于1070℃，比表面积不低于660m2/g，相对结晶度为不低于65％。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4～11重量％，优选为5～10重量％，例如为5.3重量％、5.9重量％或8.4重量％。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的氧化钠含量为不超过0.5重量％，优选为0.3～0.5重量％。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为10～19，优选为11～16，更优选为11.4～15.7，例如为11.95、13.22或14.75。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的晶胞常数为2.435nm～2.445nm，优选为2.438～2.444nm，例如为2.439nm、2.441nm或2.443nm。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的比表面积为不低于660m2/g，优选为660～670m2/g，例如为660m2/g、663m2/g或668m2/g。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1070℃，优选为1070℃～1080℃，例如为1072℃、1075℃或1078℃，表明其具有较高的热稳定性。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％，例如为65～70％，例如为65.3％、68.3％或69.4％，表明其具有较高的结晶度。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的总孔体积为0.36-0.40mL/g，优选为0.36～0.38mL/g，例如为0.364mL/g、0.370mL/g或0.379mL/g。
在一个实施方式中，本发明的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，优选为47～50％，例如为47.12％、47.32％或48.46％，表明其具有较高的水热稳定性。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于重油加氢裂化的改性Y型分子筛，以其干基总重量为基准，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为1重量％～4重量％，氧化钠含量为≤0.3重量％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为20～36，总孔体积为0.39mL/g～0.45mL/g，晶胞常数为2.428nm～2.434nm，晶格崩塌温度不低于1090℃，比表面积不低于670m2/g，相对结晶度为不低于65％。
在一个实施方式中，本发明的用于重油加氢裂化的改性Y型分子筛在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为48％以上，优选为49～52％，例如为50.50％，表明其具有较高的水热稳定性。
另一方面，本发明提供了一种制备改性Y型分子筛的方法，其包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀，过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；
(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和任选过滤，得到所述改性Y型分子筛。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，在NaY分子筛与NaY母液接触时，搅拌，升温以有利于固液分离。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，将NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，升温至40℃～90℃，并缓慢加入稀酸溶液，继续搅拌20-90分钟后，过滤。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY分子筛可以为商购获得的NaY分子筛。在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，所述NaY分子筛可以为NaY分子筛合成后经过过滤并用工业水洗涤的NaY分子筛滤饼。在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重量％。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY母液来自NaY分子筛合成工艺，是NaY分子筛合成工艺的副产物。在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY母液为NaY分子筛合成后从NaY合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的NaY母液，在本文中有时也被称为外排NaY母液。在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY母液包含约25～40g/L的SiO2。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述NaY分子筛与所述NaY母液的比例关系为1～1.9mL NaY母液/g NaY分子筛。如果NaY母液的比例太低，则回用的Si源较低，不能在后续的水热超稳中起到保护分子筛的结晶度的作用，如果NaY母液的比例太高，则会使分子筛中无定形的Si过多，会降低分子筛的比表面积，影响终产品催化剂的催化性能。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，加入稀酸的目的是为了与NaY母液中的碱性可溶性的物质发生中和反应，改变NaY母液的pH值进而使得NaY母液中游离的可溶性Si在NaY分子筛中均匀形成固体Si，为后续的分子筛水热超稳过程提供充足的可及时迁移至脱铝空位的Si源，可在水热超稳过程中最大程度地保护分子筛的结晶度不受破坏。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述稀酸可以为稀盐酸或稀硫酸或稀硝酸。在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L，优选0.005至0.05mol/L。在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，可以调节稀酸溶液的体积，以使NaY母液中游离的可溶性Si可以完全或近乎完全地沉淀到NaY分子筛中均匀形成固体Si。在一个实施方式中，稀酸溶液与NaY母液的体积比可以为(0.5～1.5)：1。在一个优选实施方式中，所述稀酸溶液为稀酸的水溶液。
在一个实施方式中，在所述步骤(1)中，将NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，升温至50℃～75℃，并缓慢加入稀酸水溶液，继续搅拌30-60分钟后，过滤。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的Y型分子筛。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，例如可以为20～65℃或65～95℃，优选为65～95℃，更优选90～95℃，交换时间为30～120分钟，优选为45～90分钟。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，NaY分子筛(以干基计)：稀土盐(以RE2O3计)：H2O的重量比为1：0.01～0.18：5～15，优选1：0.03～0.15：7～12。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，按照NaY分子筛(以干基计)：稀土盐(以RE2O3计)：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，在搅拌下进行稀土离子与钠离子的交换。在一个实施方式中，按照前述重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如室温至60℃或20～60℃或30-45℃或65～95℃下搅拌，优选搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。在一个实施方式中，所述的水可以选自例如脱阳离子水、去离子水或其混合物。在一个实施方式中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物的步骤，可以通过先将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐溶液来进行。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，所述稀土盐可以为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述稀土可以选自例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种。在一个实施方式中，所述混合稀土含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，所述稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
在一个实施方式中，在所述步骤(2)中，所述洗涤的目的是洗去交换出的钠离子。例如，可以使用去离子水或脱阳离子水进行洗涤。
在一个实施方式中，所述步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛以其干基重量计，稀土含量以RE2O3计为5.5～14重量％，优选为7～14重量％，更优选为5.5～13重量％，氧化钠含量不超过8重量％，优选为4.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
在一个实施方式中，在所述步骤(3)中，通过将步骤(2)获得的Y型分子筛在温度350～550℃、40～95体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～8小时进行所述缓和水热超稳改性处理。在一个优选的实施方式中，焙烧温度为380～540℃。在一个优选的实施方式中，焙烧气氛为50～90％水蒸汽气氛。在一个优选的实施方式中，焙烧时间为5～7小时。在一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，通过将步骤(2)获得的Y型分子筛在温度380～535℃、50～90体积％水蒸汽气氛下焙烧5～7小时进行所述缓和水热超稳改性处理。
在一个实施方式中，当制备用于重油催化裂化的改性Y型分子筛时，在所述步骤(3)中，通过将步骤(2)获得的Y型分子筛在温度350～500℃、40～85体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时进行所述缓和水热超稳改性处理。在一个优选的实施方式中，焙烧温度为380～500℃。在一个优选的实施方式中，焙烧气氛为50～80％水蒸汽气氛。在一个优选的实施方式中，焙烧时间为5～6小时。在一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，通过将步骤(2)获得的Y型分子筛在温度380～480℃、50～80体积％水蒸汽气氛下焙烧5～6小时进行所述缓和水热超稳改性处理。
在一个实施方式中，当制备用于重油加氢裂化的改性Y型分子筛时，在所述步骤(3)中，通过将步骤(2)获得的Y型分子筛在温度450～550℃、70～95体积％水蒸汽气氛下焙烧5～8小时进行所述缓和水热超稳改性处理。在一个优选的实施方式中，焙烧温度为480～540℃。在一个优选的实施方式中，焙烧气氛为80～95水蒸汽气氛。在一个优选的实施方式中，焙烧时间为5.5～7.5小时。在一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，通过将步骤(2)获得的Y型分子筛在温度535℃、含90体积％水蒸汽气氛下焙烧6.5小时进行所述缓和水热超稳改性处理。
在一个实施方式中，步骤(3)所述的水蒸汽气氛中含有40～95体积％、优选50～90体积％的水蒸气，还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛含有60体积％水蒸气和40体积％空气。在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛含有70体积％水蒸气和30体积％空气。在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛含有75体积％水蒸气和25体积％空气。在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛含有80体积％水蒸气和20体积％空气。在一个实施方式中，所述水蒸汽气氛含有90体积％水蒸气和10体积％空气。
在一个实施方式中，在所述步骤(3)中，还可以将缓和水热超稳改性处理后得到的分子筛进行干燥，以使所述晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量优选不超过1重量％。
在一个实施方式中，在所述步骤(3)中，可以采用焙烧的方式进行干燥，在450～650℃的温度下在干燥空气气氛中进行干燥，例如干燥1～5或2～4小时，使其水含量不超过1重量％。
在一个实施方式中，在所述步骤(3)中，所获得的晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.448nm～2.460nm。
在一个实施方式中，在制备用于重油催化裂化的改性Y型分子筛时，在所述步骤(3)中，所获得的晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.459nm。
在一个实施方式中，在制备用于重油加氢裂化的改性Y型分子筛时，在所述步骤(3)中，所获得的晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.448nm～2.453nm。
在一个实施方式中，在所述步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.85：1，优选为0.2～0.8：1，所述反应的温度为200℃～620℃，优选为350～600℃，反应时间为10分钟至5小时，优选30分钟至4小时。
在一个实施方式中，在制备用于重油催化裂化的改性Y型分子筛时，在所述步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.7：1，优选为0.3～0.6：1，所述反应的温度为200℃～600℃，优选为350～500℃，反应时间为10分钟至5小时，优选30分钟至4小时。
在一个实施方式中，在制备用于重油加氢裂化的改性Y型分子筛时，在所述步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.6～0.85：1，例如为0.75：1，所述反应的温度为450℃～620℃，优选为500～600℃，例如为580℃，反应时间为10分钟至5小时，优选30分钟至4小时，例如为3.5小时。
在一个实施方式中，所述步骤(4)可以包括洗涤。在一个实施方式中，所述步骤(4)可以不包括洗涤。在一个实施方式中，所述步骤(4)在洗涤后可以干燥或不干燥。在一个实施方式中，在步骤(4)中，当进行洗涤时，可以采用常规的洗涤方法，例如可以用水洗涤，例如可以用脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去分子筛中残存的Na+、Cl-及Al3+等可溶性副产物。在一个实施方式中，洗涤条件可以为：洗涤水与Y型分子筛(以干基计)的重量比可以为5～20：1，优选6～15：1，洗涤混合溶液的pH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。在一个实施方式中，洗涤后的洗涤液中Na+、Cl-及Al3+离子各自的含量不超过0.05重量％。在一个实施方式中，洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+、Cl-及Al3+等离子。
在一个实施方式中，制备用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，升温至50℃～75℃，并缓慢加入稀酸水溶液，然后，继续搅拌30-60分钟后，过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触，在搅拌、15～95℃、优选65～95℃的温度下进行离子交换反应30～120分钟，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；
(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛在温度350～520℃、含40～85体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时进行缓和水热超稳改性处理，干燥，得到水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛；所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.459nm；和
(4)将步骤(3)得到的晶胞常数降低的Y型分子筛与经加热汽化的SiCl4气体在温度为380～500℃的条件下接触反应10分钟至5小时，其中SiCl4：以干基计的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1，然后经洗涤、过滤，得到所述改性Y型分子筛。
在本发明所述的制备改性Y型分子筛的方法中，首先在步骤(1)中通过利用NaY分子筛合成工艺中产生的外排NaY母液引入硅源，使得NaY母液中游离的可溶性Si在NaY分子筛中均匀形成固体Si，为后续的分子筛水热超稳过程提供充足的可及时迁移至脱铝空位的Si源，可在水热超稳过程中最大程度地保护分子筛的结晶度不受破坏。其次，在步骤(3)中，通过控制水热超稳条件，包括控制温度为350～550℃、控制水蒸汽气氛包含40～95体积％的水蒸汽，并且控制焙烧时间为4.5～8小时，实现了缓和水热超稳过程，并且，分子筛在水热超稳过程中保持较高的结晶度。再次，在水热超稳后分子筛仍保持较高的结晶度的基础上，在步骤(4)中，通过四氯化硅气体在较高温度下与分子筛接触，与分子筛骨架结构中的Al发生同晶取代脱铝补硅反应，进而可在分子筛保持较高的结晶度下进一步提高分子筛的骨架硅铝比。步骤(1)与步骤(3)和(4)的有机结合实现了分子筛在保持较高结晶度的条件下的接力脱铝补硅，使得本发明制得的Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％，相对结晶保留度为不低于46％，骨架硅铝比高达10～36，优选为11～32；结构崩塌温度高达1070℃以上，表明本发明制得的Y型分子筛在具有较高的骨架中硅铝比的情况下保持较高的结晶度，具有很高的热和水热稳定性。
本发明提供的制备改性Y型分子筛的方法，能够基本上回收利用NaY分子筛合成工艺中产生的外排NaY母液中残留的Si。在本发明中，NaY母液中的Si用于NaY分子筛的后改性中，可以避免现有技术中将NaY母液过多地回用于NaY分子筛合成中产生的P型杂晶问题。根据本发明的方法同时还能制备得到高骨架硅铝比、高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的改性Y型分子筛。
又一方面，本发明提供了根据本发明所述的方法制备得到的改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，其含有1重量％～11重量％、优选1.5重量％～11重量％的氧化稀土含量；不超过0.5重量％、优选0.1～0.5重量％的氧化钠含量；骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～36，优选为11～32；晶胞常数为2.428nm～2.445nm，优选2.429～2.444nm；比表面积为不低于660m2/g，优选为660～680m2/g；晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1095℃；相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的改性Y型分子筛的总孔体积为0.36～0.45mL/g，优选为0.36～0.43mL/g。
在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，根据本发明所述的方法制备得到的改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，例如为47～52％。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的改性Y型分子筛可用于重油催化裂化，较现有Y型分子筛具有更高的重油转化活性并具有更高的液化气收率、汽油收率、轻质油收率和总液体收率。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛，以其干基总重量为基准，氧化稀土含量为4重量％～11重量％，氧化钠含量为≤0.5重量％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～19，总孔体积为0.36mL/g～0.40mL/g，晶胞常数为2.435nm～2.445nm，晶格崩塌温度不低于1070℃，比表面积不低于660m2/g，相对结晶度为不低于65％。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5～10重量％。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的氧化钠含量为0.3～0.5重量％。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为11～16，优选为11.4～15.7。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的晶胞常数为2.438～2.444nm。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的比表面积为660～670m2/g。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为1070℃～1090℃。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的相对结晶度为65％～70％。
在一个实施方式中，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的总孔体积为0.36～0.40mL/g，优选为0.36～0.38mL/g。
在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，根据本发明所述的方法制备得到的用于重油催化裂化的改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，例如为47～50％。
在另一个实施方式中，根据本发明所述方法制备得到的改性Y型分子筛可用于重油加氢裂化，较现有Y型分子筛具有较高的加氢活性(甲苯转化率)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。
在一个实施方式中，本发明提供了根据本发明所述方法制备得到的用于重油加氢裂化的改性Y型分子筛，以其干基总重量为基准，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为1重量％～4重量％，氧化钠含量为≤0.3重量％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为20～36，总孔体积为0.39mL/g～0.45mL/g，晶胞常数为2.428nm～2.434nm，晶格崩塌温度不低于1090℃，比表面积不低于670m2/g，相对结晶度为不低于65％。
根据本发明提供的方法制备得到的改性Y型分子筛具有高骨架硅铝比、高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性。该超稳改性Y型分子筛可以作为用于重油催化裂化的催化裂化催化剂，或者作为活性组分用于制备用于重油催化裂化的催化剂，所述催化剂具有较高的液化气收率、汽油收率、轻油收率及总液体收率高，并且焦炭选择性好。该超稳改性Y型分子筛还可以作为酸性组分用于制备重油加氢裂化的催化剂，所述催化剂具有较高的加氢活性(甲苯转化率)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
原料
在实施例和对比例中，所使用的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司提供的，为NaY分子筛合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的母液，其中SiO2质量浓度为30g/L，其中已知回用到NaY分子筛合成工艺中的NaY母液部分中的Si回用率为75％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂；拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％。原料油武混三-2007购自中石化武汉分公司。实施例和对比例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
分析方法
在各实施例和对比例中，Y型分子筛的元素含量由X射线荧光光谱法测定；Y型分子筛的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；Y型分子筛的总硅铝比是依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的；NaY分子筛的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3摩尔比＝2×(2.5858-a0)/(a0-2.4191)，其中，a0为晶胞常数，单位为nm；晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各实施例和对比例中，按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积及比表面积。
在各实施例中，NaY母液中Si的回用率的计算方法：
在NaY合成中每合成1克NaY产生的NaY母液总量约为7.64mL。
NaY母液中Si总回用率＝回用到NaY合成工艺中的NaY母液中Si回用率+本发明所用外排NaY母液中Si回用率
已知现有技术中回用到NaY合成工艺中的NaY母液中Si回用率约为62％～75％，而在本发明实施例中所用的回用到NaY合成工艺中的NaY母液中Si回用率约为75％。
本发明所用外排NaY母液中Si回用率＝本发明所用外排NaY母液回用量(mL)/NaY干基重(g)/7.64(mL/g)
NaY母液中Si总回用率＝75％+本发明所用外排NaY母液回用量(mL)/NaY干基重(g)/7.64(mL/g)
在各实施例及对比例中，催化剂的重油催化裂化反应性能评价中的转化率、轻质油收率、总液体收率及焦炭选择性的计算方法：
转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
总液体收率＝液化气收率+汽油收率+柴油收率
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率。
实施例1
将2000g(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有2230mL NaY母液(中石化催化剂齐鲁分公司提供的，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.01mol/L的稀盐酸2230mL，然后，继续搅拌30分钟后，过滤。然后，加入到装有20L水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入690mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量6.5重量％、以RE2O3计稀土含量9.6重量％的Y型分子筛，之后在温度400℃、含60体积％水蒸汽和40体积％空气的气氛下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.454nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.45：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为470℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
实施例2
将2000g(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有2610mL NaY母液(中石化催化剂齐鲁分公司提供的，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.013mol/L的稀硝酸2008mL，然后，继续搅拌30分钟后，920mL的RECl3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为4.5重量％、以RE2O3计稀土含量为12.4重量％的Y型分子筛，之后于温度450℃、含75体积％水蒸汽和25％体积％空气的气氛下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.459nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.55：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为410℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1中，将SZ2在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例3
将2000g(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有2980mLNaY母液(中石化催化剂齐鲁分公司提供的，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.008mol/L的稀硫酸3725mL，然后，继续搅拌30分钟后，过滤。然后，加入到装有20L水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入656mL的RECl3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重量％、以RE2O3计稀土含量为9.3重量％的Y型分子筛，之后于温度480℃、含75体积％水蒸汽和25体积％空气的气氛下焙烧5小时，得到晶胞常数为2.456nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.35：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为500℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1中，将SZ3在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例4
将2000g(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有3025mL NaY母液(NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司的NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后剩余的母液，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.01mol/L的稀盐酸3025mL，然后，继续搅拌30分钟后，过滤。然后，加入到装有20L水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入800mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量4.9重量％、以RE2O3计稀土含量10.9重量％的Y型分子筛，之后在温度535℃、含90体积％水蒸汽和10体积％空气的气氛下焙烧6.5小时，得到晶胞常数为2.450nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.75：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应3.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ4，其物化性质列于表1中，将SZ4在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ4老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例1
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时进行水热改性处理，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后在温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时进行第二次水热改性处理，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1中，将DZ1在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例2
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，所述水热改性处理的温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入209ml的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1中，将DZ2在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例3
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入680mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，之后进行气相超稳改性处理，先进行分子筛干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1中，将DZ3在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例4
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入628mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重量％、以RE2O3计稀土含量8.8重量％的Y型分子筛，之后在温度390℃、含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到经过稀土、水热超稳及气相超稳改性的Y型分子筛，记为DZ4。将DZ4在裸露状态经800℃、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ4老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例5
对比例5为现有技术中加氢裂化催化剂中的酸性组份改性Y分子筛的制备方法。
(1)将100g(干基)NaY分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，晶胞常数：2.466nm，相对结晶度：90.2％，Na2O含量：13.5，SiO2/Al2O3摩尔比：5.11，已知在其制备过程中回用到NaY分子筛合成工艺中的NaY母液中Si的回用率为75％)分散于1300mL水中，伴随搅拌，于35℃下匀速滴加100mL含45g硝酸铵(购自北京益利化学试剂厂)水溶液(控制滴加时间为40min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在110℃空气气氛中常压干燥3.5h，从而得到交换后分子筛。
(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.30mL/(min.g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为600℃，进行2.5h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。
(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在1000mL蒸馏水中，伴随搅拌，于35℃下匀速滴加150mL含60g硫酸铵和10g硫酸的水溶液(控制滴加时间为45min)。滴加完成后，继续搅拌60min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在110℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。
(4)将60g(干基)步骤(3)得到分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气和空气的混合气(水蒸气的通入速度为0.3mL/(min.g分子筛)，空气的通入量为15L/(min.g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为620℃，进行3h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度得到第二水热处理后分子筛。
(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在650mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加100mL含25g氯化铵和15g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为25min)。滴加完成后，继续搅拌30min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在110℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝Y型分子筛。
(6)硝酸镍5g，七钼酸铵20g溶于100mL水中，按照5mL/min的速率滴加25重量％的浓氨水，开始出现蓝色沉淀，继续滴加至沉淀溶解，继续滴加使pH值达11，得到蓝色透明溶液145mL。
(7)取步骤(5)制备的脱铝Y型分子筛100g，加入步骤(6)得到的蓝色透明溶液中，连续搅拌2小时后，过滤，用清水冲洗，115℃下干燥1.5小时，280℃下焙烧2小时，得到改性分子筛DZ5。
表1给出了DZ5的物化性质。将DZ5在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析DZ5老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例5～7
实施例5～7说明由本发明实施例1-3制备的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能。
首先将实施例1～3的改性Y型分子筛SZ1、SZ2、SZ3制备成催化裂化催化剂(分别记为SC1、SC2、SC3)，具体步骤如下：
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210mL质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后分别加入磨细的SZ1、SZ2、SZ3分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干，分别得到微球催化剂SC1、SC2、SC3。其中以干基计，所得到的SC1、SC2、SC3催化剂中分别含有SZ1、SZ2、SZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
然后将SC1、SC2及SC3催化剂经800℃、100％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h-1，剂油比(重量比)见表4，ACE实验的原料油为武混三-2007，性质见表3，评价结果见表4。
对比例6～9
对比例6～9说明本发明对比例1～4制备的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能。
首先，按照实施例5～7所述的制备方法由对比例1～4的改性Y型分子筛DZ1、DZ2、DZ3和DZ4制备催化裂化催化剂DC1、DC2、DC3和DC4。其中以干基计，所得到的DC1、DC2、DC3和DC4催化剂中分别含有DZ1、DZ2、DZ3和DZ4分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
然后，将DC1、DC2、DC3及DC4催化剂经800℃、100％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法见实施例5～7，ACE实验的原料油为武混三-2007，性质见表3，评价结果列于表4中。
实施例8
实施例8说明以本发明实施例4提供的改性Y型分子筛作为加氢裂化催化剂的酸性组份制备加氢裂化催化剂的方法及其加氢裂化反应性能。
加氢裂化催化剂的制备：取硝酸镍31.5g，加水至300mL完全溶解后，取实施例4获得的分子筛SZ-4样品60g，加至溶液中，搅拌下将溶液升温至96℃，回流下搅拌4小时。过滤后用去离子水冲洗两次，于120℃下干燥3小时，400℃下焙烧2小时。将制成分子筛压片后压碎，过筛取40～60目的颗粒备用。
微反评价：采用正癸烷+甲苯混合物(两者的重量比为9：1)作为反应物。取40～60目的催化剂颗粒0.5g装入反应器中，于300℃，4MPa氢分压，硫化油空速40h-1的条件下硫化2小时，于360℃、4MPa氢分压，反应油空速40h-1的条件下评价催化剂的加氢活性(甲苯转化率转换为一级反应速率常数)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。结果见表5。
其中，采用在线气相色谱法方法分析反应后的物料，条件包括：采用agilent 6850色谱仪，采用HP-1色谱柱，采用程序升温法测量，40℃下保持2min，10℃/min升高至160℃，保持2min。预先采用色谱-质谱联用的办法对C10以下的裂解烃进行定性。甲苯(或正癸烷)转化率＝(反应前甲苯(或正癸烷)的摩尔量-反应后甲苯(或正癸烷)的摩尔量)/反应前甲苯(或正癸烷)的摩尔量，甲苯的转化率越高，加氢活性越好。
对比例10
对比例10说明以本发明对比例5提供的改性Y型分子筛作为加氢裂化催化剂的酸性组份制备加氢裂化催化剂的方法及其加氢裂化反应性能。
加氢裂化催化剂的制备方法及加氢裂化反应性能的微反评价方法同实施例8。
表1
由表1可见，本发明提供的超稳改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的骨架硅铝比较高时的相对结晶度较高，比表面积较大，且结构崩塌温度高，表明分子筛具有高的热稳定性。
本发明提供的制备改性Y型分子筛的方法能够对NaY合成中产生的未能完全回收用于NaY合成中的过剩的那部分NaY母液中的Si进行新的回收利用，将所回收的NaY母液中的Si直接用于NaY分子筛的后改性生产中，大大提高了Si源的利用率，使得NaY母液中Si总回用率可以高达89％以上，表明采用本发明的制备方法能够进一步降低生产成本，减少催化剂生产企业的废水及废渣排放，保护环境。
表2
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃、17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3
表4
由表4所列的结果可知，以本发明提供的改性Y型分子筛为活性组元制备的催化裂化催化剂具有更高的重油转化活性，汽油收率、液化气收率、轻油收率以及总液体收率明显更高，焦炭选择性明显更好。
如实施例8和对比例10所述，还以本发明制得的改性Y型分子筛作为酸性组分制备了用于重油加氢裂化的催化剂并评估了其催化性能，结果参见表5。
表5
| 实施例编号 | 分子筛编号 | 甲苯转化率/％ | 正癸烷转化率/％ |
| 实施例8 | SZ4 | 20.2 | 63.8 |
| 对比例10 | DZ5 | 19.1 | 60.7 |
由表5可见，由本发明制得的改性Y型分子筛作为酸性组分制备的重油加氢裂化催化剂具有较高的甲苯转化率及正癸烷转化率，表明本发明制得的改性Y型分子筛作为酸性组分制备的重油加氢裂化催化剂具有较高的加氢活性(甲苯转化率)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。
除非特别定义，否则本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下作出各种替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定其保护范围。
Claims (16)
1.一种改性Y型分子筛，其中，基于所述改性Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛含有1重量％～11重量％、优选1.5重量％～10重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％、优选0.1～0.5重量％的氧化钠含量；
所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～36，优选为11～32；
所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm～2.445nm，优选2.429～2.444nm；
所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于660m2/g，优选为660～680m2/g；
所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1095℃；
所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
2.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.36～0.45mL/g。
3.根据权利要求1或2所述的改性Y型分子筛，其中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，例如为47～52％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的改性Y型分子筛用于重油催化裂化的用途。
5.根据权利要求1至3任一项所述的改性Y型分子筛用于重油加氢裂化的用途。
6.一种制备改性Y型分子筛的方法，其包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀，过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；
(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和任选过滤，得到所述改性Y型分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，优选地，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L，优选0.005至0.05mol/L；优选地，所述稀酸溶液为稀酸的水溶液。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述NaY分子筛为商购获得的或者为NaY分子筛合成后经过过滤并用工业水洗涤的NaY分子筛滤饼；和/或，所述NaY母液为NaY分子筛合成后从NaY合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的NaY母液。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，使所述NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，混合浆液升温至40℃～90℃、优选50℃～75℃，并加入稀酸溶液，然后，继续搅拌20～90分钟、优选30～60分钟后，过滤；优选地，NaY分子筛与NaY母液的比例为1～1.9mLNaY母液：1gNaY分子筛。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌，进行离子交换反应，其中所述NaY分子筛的重量以干基计，所述稀土盐的重量以氧化稀土计；进一步优选地，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物是通过将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液来完成；优选地，所述稀土盐溶液为稀土盐的水溶液；并且优选地，所述稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土。
11.根据权利要6至10中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，优选65～95℃，交换时间为30～120分钟，优选45～90分钟。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛在温度350～550℃、优选380～540℃、40～95体积％优选50～90％水蒸汽气氛下焙烧4.5～8小时，优选5～7小时。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.85：1，优选0.2～0.8：1，反应温度为200℃～620℃，优选350℃～600℃，反应时间为10分钟至5小时，优选30分钟至4小时。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法制备得到的改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，其含有1重量％～11重量％、优选1.5重量％～10重量％的氧化稀土含量，不超过0.5重量％、优选0.1重量％～0.5重量％的氧化钠含量；
所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～36，优选为11～32；
所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm～2.445nm，优选2.429～2.444nm；
所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于660m2/g，优选为660～680m2/g；
所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1095℃；
所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于65％，优选为65％～70％。
15.根据权利要求14所述的改性Y型分子筛，其中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为46％以上，例如为47～52％。
16.根据权利要求1～3和权利要求14～15中任一项所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛作为催化裂化催化剂或催化裂解催化剂的活性组分，或作为加氢裂化催化剂的酸性组分。
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- 2021-10-26 CN CN202111249120.1A patent/CN116020521B/zh active Active
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