CN1160154C - 一种在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成ZSM-5分子筛的方法，首先将蜂窝陶瓷浸涂一层含有Al2O3、SiO2和Na2O的凝胶液，其特征在于：将浸涂后的载体在150～200℃的有机胺和水的混合饱和蒸汽压下晶化3～10天，使ZSM-5分子筛以气固相转化的方式原位生长于载体表面；所述有机胺选自正丁胺、三乙胺、乙二胺，有机胺与水的摩尔比为1∶(0.5～10)。本发明兼具浸涂技术的均匀性和原位合成的牢固性，可适用于各种形状的载体，并且不产生环境污染。
Description
本发明提供一种在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成ZSM-5分子筛的方法。
负载型沸石分子筛以其高机械强度，低压降，优良的传热传质性能在石油化工和环保领域的应用日益广泛。比如用于石油化工分离过程的膜反应器，用于消除汽车尾气的催化转化器，都使用负载于各种不同载体上的沸石分子筛作为催化剂的主要成分。负载分子筛一般有两种方法，一种是浸涂法(wash-coat)，即将载体浸入含有分子筛的浆液中，从而使载体表面表面负载一层分子筛。专利JP0418914，JP07132230都是使用浸涂技术在蜂窝陶瓷表面负载一层Cu-ZSM-5分子筛，用于消除汽车尾气。JP0847644使用浸涂技术在蜂窝陶瓷表面负载沸石分子筛和其它氧化物用于消除汽车尾气。浸涂法虽然具有浸涂均匀，操作简单，适应性广的优点，但它的严重缺点是浸涂层与载体表面的结合不牢固，在某些苛刻的反应条件下，比如汽车尾气的高温热冲击，分子筛层很容易从载体表面剥落下来，从而大大降低了它的催化性能。另一种负载分子筛的方法是原位合成技术(in-situ synthesis)，即在载体表面上进行分子筛的原位合成，从而使载体表面牢固地生长一层分子筛晶体。专利US4800187使用原位合成技术在蜂窝陶瓷表面合成了多种分子筛，专利US4904518在硅片表面水热合成了ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-20等多种分子筛，但上述专利使用的水热合成技术有个缺点，就是分子筛在载体表面生长得不均匀，尤其是当载体形状复杂时，如孔数大于300 cells/inch2的蜂窝陶瓷或泡沫陶瓷，水热合成技术的缺点就更加明显。
本发明的目的在于提供一种在块状堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成ZSM-5分子筛的方法，该方法兼具浸涂技术的均匀性和原位合成的牢固性，可适用于各种形状的载体，并且不产生环境污染。
本发明提供了一种在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成ZSM-5分子筛的方法，首先将蜂窝陶瓷浸涂一层含有Al2O3、SiO2和Na2O的凝胶液，其特征在于：将浸涂后的载体在150～200℃的有机胺和水的混合饱和蒸汽压下晶化3～10天，使ZSM-5分子筛以气固相转化的方式原位生长于载体表面；所述有机胺选自正丁胺、三乙胺、乙二胺，有机胺与水的摩尔比为1∶(0.5～10)。本发明中所用浸涂液的凝胶组成为摩尔比Al2O3∶(30～100)SiO2∶(2～20)Na2O∶(1000～10000)H2O。堇青石蜂窝陶瓷载体孔数最好在200～600个孔/英寸2。
由于在此过程中发生了一系列的化学变化，载体表面与ZSM-5分子筛层结合得非常牢固，同时又保留了浸涂法的均匀性。有机胺和水组成的母液可重复使用，既节省原料，又避免了废母液造成的环境污染。
下面通过实施例对本发明的方法给予进一步的说明。
实施例1
将体积为5ml，400 cells/inch2的块状蜂窝陶瓷载体在80℃下用1N的HNO3溶液处理1h，然后用去离子水洗涤至中性。120℃干燥6h，500℃焙烧3h。
将0.3251g Al2(SO4(3)·18H2O溶于15ml水中得溶液1。5.2344g硅溶胶溶于15ml水中得溶液2。将溶液2缓慢滴入溶液1中得凝胶液。另将10ml 40％的NaOH水溶液滴入上述凝胶液中。
将表面经过处理的块状蜂窝陶瓷载体浸入上述配制好的凝胶中，约5min后，取出，用不锈钢丝悬挂于125ml釜中。在釜的底部装有5ml正丁胺和10ml水。将釜密封后，放入180℃的烘箱中，晶化8天。冷却后，取出载体，用去离子水洗至中性。干燥后，做XRD表征。结果如下：
2theta d spacing 100×I/Io
7.88 11.21 6
8.84 9.995 5
10.4 8.499 100
18.08 4.902 28
18.96 4.676 14
20.8 4.267 4
21.68 4.095 55
23.12 3.843 11
23.84 3.729 6
24.36 3.65 4
25.8 3.45 8
26.36 3.378 62
27.76 3.211 3
28.4 3.14 69
29.44 3.031 76
32.8 2.728 4
33.88 2.643 23
36.76 2.442 7
37.16 2.417 4
38.52 2.335 12
39.48 2.28 4
上述结果证明载体由堇青石和纯的ZSM-5分子筛组成。
经扫描电镜(SEM)分析，证明载体表面生长了一层厚度约为40μ的ZSM-5分子筛晶体。用锐器作破坏实验，结果表明分子筛与载体表面结合非常牢固，即使载体本身被破坏，其上生长的分子筛层也不能脱落下来。
实施例2
载体表面的处理和凝胶的制备同实施例1完全一样，不同之处是合成釜的底部装入3ml三乙胺，3ml乙二胺，3ml水。其XRD结果证明载体由堇青石，ZSM-5分子筛和微量杂质组成。
实施例3
将0.31g Al2(SO4)3·18H2O溶于15ml水中得溶液1。9.6g硅溶胶溶于10ml水中得溶液2。将溶液2缓慢滴入溶液1中得凝胶液。另将12ml 40％的NaOH水溶液滴入上述凝胶液中。浸涂和晶化过程同实施例1。XRD结果表明，载体由堇青石和纯的ZSM-5分子筛组成。
实施例4
将0.31g Al2(SO4)3·18H2O溶于15ml水中得溶液1。0.4003g NaOH溶于10ml水中得到溶液2。将溶液2加入溶液1中，得到透明溶液3。然后将5.0863g硅溶胶缓慢滴入其中，得到凝胶。浸涂和晶化过程同实施例1。XBD结果表明，载体由堇青石和纯的ZSM-5分子筛组成。显微镜下观察其厚度，并与实施例1相比较，表明该例中分子筛层的厚度要大于实施例1中分子筛层的厚度。
实施例5
将实施例2中制备的凝胶于室温下老化一天后，用它浸涂蜂窝陶瓷载体。其他条件同实施例2完全相同。XRD结果表明，载体成分除堇青石，ZSM-5分子筛外，还有较大量的杂质。显微镜下观察其涂层厚度也比实施例2中的明显增加。
实施例6
其它条件与实施例1完全相同，只是釜内的液相部分重复使用实施例1用过的液相。得到的载体经XRD表征，证明载体由纯的ZSM-5分子筛和堇青石组成。
实施例7
其它条件与实施例2完全相同，只是釜内的液相部分重复使用实施例2用过的液相。得到的载体经XRD表征，证明载体由ZSM-5分子筛、堇青石和微量杂质组成。
Claims (2)
1.一种在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成ZSM-5分子筛的方法，首先将蜂窝陶瓷浸涂一层含有Al2O3、SiO2和Na2O的凝胶液，其特征在于：将浸涂后的载体在150～200℃的有机胺和水的混合饱和蒸汽压下晶化3～10天，使ZSM-5分子筛以气固相转化的方式原位生长于载体表面；所述有机胺选自正丁胺、三乙胺、乙二胺，有机胺与水的摩尔比为1∶(0.5～10)；所用浸涂液的凝胶组成为摩尔比Al2O3∶(30～100)SiO2∶(2～20)Na2O∶(1000～10000)H2O。
2.按照权利要求1所述的在堇青石块状蜂窝陶瓷载体上原位合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：堇青石蜂窝陶瓷载体孔数200～600个孔/英寸2。
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