CN116003956A - 苯并噁嗪组合物及其预浸料和层压板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于预浸料的苯并噁嗪组合物及其预浸料和层压板。所述苯并噁嗪组合物包括苯并噁嗪树脂100份、含磷阻燃剂10～60份、可膨胀石墨0.1～1份和促进剂0.5～5份。将所述组合物对增强纤维浸渍后得到预浸料。本发明树脂基体对增强纤维的浸渍效果好，层压板阻燃性能可达EN45545‑2HL3级别，同时力学性能、耐热性能优异；制备工艺简单，材料来源广泛，对生产环境要求不苛刻，方便工业化生产，取得了较好的技术效果。

Description

苯并噁嗪组合物及其预浸料和层压板

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体地说，是涉及一种用于预浸料的苯并噁嗪组合物、及其预浸料和层压板。

背景技术

在轨道交通领域，为实现无卤阻燃，业内通常采用环氧树脂为主体树脂，添加含磷阻燃剂配合含氮阻燃剂、消烟剂实现高效阻燃。但溶解型阻燃剂会造成耐热性的损失，而粉末添加型阻燃剂会大幅损伤层压板的力学性能。

苯并噁嗪树脂是一类含氮含量较高的树脂(含氮量可达6％以上)，有的苯并噁嗪品种本征阻燃即可达到UL94-V0级别。加之其固化收缩率低、耐湿热性能佳，在航空航天、电子电器、轨道交通领域等得到了广泛的应用。

目前，已公开报道的满足EN45545-2标准的预浸料主要是在环氧树脂中添加大量有机、无机粉末来达到指标，其力学性能必然大幅降低。

中国专利申请CN110713697A公开一种满足EN45545-2阻燃标准的OoA工艺用预浸料，采用在环氧中添加氢氧化物、三聚氰胺和多元醇来达到阻燃效果，达到HL2级别。

中国专利申请CN107353775A公开了碳纤维增强树脂基复合材料阻燃表面膜及其制备方法，所述阻燃剂由添加型阻燃剂磷酸三苯酯、甲苯基磷酸二苯酯、季戊四醇、氢氧化铝、三聚氰胺磷酸酯、聚磷酸铵、硼酸锌中的一种或者多种组成，通过在环氧中添加高含量(40-70份)的粉末型阻燃剂制备在表层铺贴的预浸料，也只能达到HL2级别。

因此如何在保证力学强度、耐热性的前提下达到HL3的阻燃级别是业内公认的难点。

发明内容

本发明拟解决的技术问题是现有技术中的复合材料层压板阻燃性能与力学性能、耐热性不能兼顾的问题。通过共混添加可溶型含磷阻燃剂和可膨胀石墨,实现EN45545-2HL3级别的阻燃效果。此方法和添加粉末阻燃剂相比，耐热性、力学性能优异，特别是层间剪切强度最高可达70Mpa以上。

本发明目的之一为提供一种用于预浸料的苯并噁嗪组合物，以质量份数计，包括：

所述苯并噁嗪树脂优选自双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪中的至少一种。

所述含磷阻燃剂为可溶型含磷阻燃剂，优选自双酚A型磷酸酯低聚物、间苯二酚型磷酸酯低聚物A、间苯二酚型磷酸酯低聚物B、对苯二酚型磷酸酯低聚物中的至少一种。

所述可膨胀石墨的粒径为75～150μm，优选为75～100μm。

所述促进剂可选择本领域通常的促进剂，优选为咪唑类促进剂及其衍生物、有机弱酸类促进剂、路易斯酸类促进剂中的至少一种，例如己二酸、2-甲基-4乙基咪唑等。

本发明目的之二为提供一种苯并噁嗪预浸料，包括增强纤维和以上所述苯并噁嗪组合物。

所述增强纤维为无机纤维、有机纤维、金属纤维中的至少一种，或者无机纤维、有机纤维、金属纤维中至少一种所形成的织物。

本发明目的之三为提供所述预浸料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯并噁嗪树脂加热熔化，保温；

(2)将含磷阻燃剂、可膨胀石墨、促进剂加入到苯并噁嗪树脂当中，混合均匀；

(3)将步骤(2)所得组合物均匀涂覆在离型纸上，得到热熔树脂膜；

(4)进行热熔树脂膜对增强纤维的浸渍，经冷却、收卷后制得所述预浸料。

所述预浸料的制备方法中，

步骤(1)中，将苯并噁嗪树脂加热到90～120℃熔化，保温20～30min；

步骤(2)中，在90～120℃搅拌混合15～60min；

步骤(3)中，在60～90℃涂覆树脂混合物；

步骤(4)中，所述浸渍可采用本领域通常的方法和设备进行，优选在70～150℃进行浸渍。

本发明目的之四为提供一种层压板，由以上所述苯并噁嗪预浸料制备得到。

本发明目的之五为提供所述层压板的制备方法，包括将所述苯并噁嗪预浸料进行裁切，铺层，加热固化制备得到所述层压板。

所述层压板的制备方法中，所述裁切、铺层和加热固化可采用本领域通常的方法和设备进行，优选地：

所述层压板铺层方法可以为0°、0°/90°、±45°、0°/+45°/90°/-45°、0°/+45°/-45°/90°等的铺层方法；铺层后层压板总厚度为1mm～6mm；所述加热固化采用模压工艺、真空袋工艺或热压罐工艺；固化温度为120～200℃，固化压力为0.1～1.2Mpa，固化时间为1～8h。

采用本发明提供的阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板的制备方法，其优点在于：

(1)层压板耐热性能、力学性能和阻燃性能可以兼顾，阻燃可达EN45545-2HL3级别；

(2)制备工艺简单，原料来源广泛，方便工业化生产。

采用本发明的技术方案，树脂基体对增强纤维的浸渍效果好，层压板阻燃性能可达EN45545最高级别HL3，同时力学性能、耐热性能优异；制备工艺简单，材料来源广泛，对生产环境要求不苛刻，方便工业化生产，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板的性能按以下标准检测和测试方法检测。

HB 7736.5-2004复合材料预浸料物理性能试验方法第5部分：树脂含量的测定；

GB/T1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法；

JC/T 773-2010纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度；

ASTM E1640-2013用动态力学分析测定玻璃转变温度的标准试验方法；

EN45545最大热释放速率、烟密度Ds。

根据本发明一种优选的实施方式，所述层压板的制备方法，包含以下步骤：

(1)将苯并噁嗪树脂加热到90～120℃熔化，保温20～30min；

(2)将含磷阻燃剂、可膨胀石墨、固化促进剂加入到苯并噁嗪树脂当中，在90～120℃下机械搅拌15～60min至混合均匀；

(3)在热熔法涂膜机于60℃～90℃涂膜温度下将树脂混合物均匀涂覆在离型纸上，得到热熔树脂膜；

(4)在热熔法预浸机上于70℃～150℃下进行热熔树脂膜对增强纤维的浸渍，经冷却、收卷后制得所述阻燃苯并噁嗪预浸料；

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，经模压工艺、真空袋工艺或热压罐工艺加热固化制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所述苯并噁嗪树脂可以为双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪中的一种或至少两种的混合物，以上苯并噁嗪树脂均可在市场上购得。

所述含磷阻燃剂可以选择双酚A型磷酸酯低聚物(日本大八化工，牌号CR-741)、间苯二酚型磷酸酯低聚物A(日本大八化工，牌号CR-733S)、间苯二酚型磷酸酯低聚物B(日本大八化工，牌号PX-200)、对苯二酚型磷酸酯低聚物(日本大八化工，牌号HQDP)中的一种或至少两种的混合物。其中，以苯并噁嗪树脂100重量份计，所述含磷阻燃剂为10～60重量份，例如可以为10份、20份、30份、40份、50份、60份等。

所述可膨胀石墨的粒径为75～150μm。其中，以苯并噁嗪树脂100重量份计，所述可膨胀石墨为0.1～1份，例如可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等。

【实施例1】

(1)将2000g双酚A型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将580g CR-741、12.9g可膨胀石墨(粒径75μm)、51.6g己二酸，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表1：

表1

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

按照以上标准检测和测试方法检测所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能，检测结果见表14。

【实施例2】

(1)将2000g双酚A型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将460g CR733s、12.5g可膨胀石墨(粒径75μm)、50.0g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表2：

表2

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【实施例3】

(1)将2000g双酚F型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将580g CR741、12.5g可膨胀石墨(粒径75μm)、51.6g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表3：

表3

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【实施例4】

(1)将2000g双酚F型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将460g CR733s、12.5g可膨胀石墨(粒径75μm)、50.0g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表4：

表4

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【实施例5】

(1)将2000g二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将580g CR741、20.0g可膨胀石墨(粒径75μm)、51.6g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表5：

表5

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【实施例6】

(1)将2000g二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将460g CR733s、20.0g可膨胀石墨(粒径75μm)、50.0g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表6：

表6

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【实施例7】

(1)将2000g二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将500g PX200、20.0g可膨胀石墨(粒径75μm)、50.0g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表7：

表7

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【实施例8】

(1)将2000g双环戊二烯型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将500g PX200、20.0g可膨胀石墨(粒径75μm)、50.0g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表8：

表8

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【实施例9】

(1)将2000g双酚A型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将230g CR733s、2.5g可膨胀石墨(粒径75μm)、50.0g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表9：

表9

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【比较例1】

(1)将2000g酚醛型环氧树脂(美国陶氏DEN431)和400g双氰胺固化剂加入到5L反应容器中加热到90℃熔化，保温20min；

(2)将1200g粉末添加型阻燃剂Exolit^TMOP1248加入其中，在氮气保护下、110℃搅拌30min，得到粉末均匀分散的环氧树脂。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃环氧树脂预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表10：

表10

(5)将所述阻燃环氧预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为120℃/0.6Mpa/2h+150℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃环氧树脂层压板。

所得阻燃环氧树脂预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【比较例2】

(1)将2000g双酚A型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将580g CR741、50.0g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表11：

表11

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【比较例3】

(1)将2000g双酚A型苯并噁嗪树脂加入到5L反应容器中加热到110℃熔化，保温20min；

(2)将12.5g可膨胀石墨(粒径75μm)、50.0g 2-甲基-4乙基咪唑，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表12：

表12

(5)将所述阻燃苯并噁嗪预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃苯并噁嗪层压板。

所得阻燃苯并噁嗪预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，检测结果见表14。

【比较例4】

(1)将2000g双酚A型环氧树脂和534.6g二氨基二苯甲烷加入到5L反应容器中加热到100℃熔化，保温20min；

(2)将725g CR741、15.6g可膨胀石墨(粒径75μm)，在氮气保护下、110℃搅拌30min。

(3)将低黏度预聚物加入到热熔法涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将预聚物均匀涂覆在离型纸上，涂膜速度为5米/分钟，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜。

(4)将两卷由步骤(3)所得树脂膜分别放置在热熔法预浸机的上、下放卷工位上，开卷后与从纱架引出的碳纤维丝束(东丽T700SC-24K)在第一加热辊复合，形成上、下层为树脂膜、中间层为平行排列碳纤维丝束的“三明治”夹层结构，随后通过第一加热板、第二加热辊、第二加热板、第三加热辊、第三加热板和冷却板，完成树脂对碳纤维的浸渍和预聚物的完全反应，收卷，得到阻燃环氧树脂预浸料及其层压板。预浸机具体工艺参数见下表13：

表13

(5)将所述阻燃环氧树脂预浸料进行裁切、铺层，铺层方式为0°、0°/90°两种方式，经模压工艺加热加压固化，固化工艺为150℃/0.6Mpa/2h+180℃/0.6Mpa/2h制备得到阻燃环氧树脂层压板。

阻燃环氧树脂预浸料及其层压板性能检测方法同实施例1，结果见表14。

表14实施例及比较例预浸料及其层压板的性能

注：EN45545-2 HL3级别要求最大热释放速率＜60KW/m²，烟雾密度Ds＜300。

本发明采用高含氮量的苯并噁嗪作为基体树脂，在其中添加可溶的磷酸酯类阻燃剂、可膨胀石墨和促进剂，采用热熔法预浸机制备预浸料，预浸料通过裁切、铺叠，加热加压固化得到阻燃效果、热性能和力学性能优异的层压板。

Claims (10)

1.一种用于预浸料的苯并噁嗪组合物，以质量份数计，包括：

2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪组合物，以质量份数计，包括：

3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪组合物，其特征在于：

所述苯并噁嗪树脂选自双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪中的至少一种；

所述含磷阻燃剂为可溶型含磷阻燃剂，优选自双酚A型磷酸酯低聚物、间苯二酚型磷酸酯低聚物A、间苯二酚型磷酸酯低聚物B、对苯二酚型磷酸酯低聚物中的至少一种；

所述可膨胀石墨的粒径为75～150μm，优选为75～100μm；

所述促进剂为咪唑类促进剂及其衍生物、有机弱酸类促进剂、路易斯酸类促进剂中的至少一种。

4.一种苯并噁嗪预浸料，包括增强纤维和根据权利要求1～3之任一项所述苯并噁嗪组合物。

5.根据权利要求4所述的苯并噁嗪预浸料，其特征在于：

所述增强纤维为无机纤维、有机纤维、金属纤维中的至少一种，或者无机纤维、有机纤维、金属纤维中至少一种所形成的织物。

6.一种根据权利要求4或5所述预浸料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯并噁嗪树脂加热熔化，保温；

(2)将含磷阻燃剂、可膨胀石墨、促进剂加入到苯并噁嗪树脂中，混合均匀；

(3)将步骤(2)所得组合物均匀涂覆在离型纸上，得到热熔树脂膜；

(4)进行热熔树脂膜对增强纤维的浸渍，经冷却、收卷后制得所述预浸料。

7.根据权利要求6所述预浸料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，将苯并噁嗪树脂加热到90～120℃熔化，保温20～30min；

步骤(2)中，在90～120℃搅拌混合15～60min；

步骤(3)中，在60～90℃涂覆树脂混合物；

步骤(4)中，在70～150℃进行浸渍。

8.一种层压板，由权利要求4或5所述苯并噁嗪预浸料制备得到。

9.一种根据权利要求8所述层压板的制备方法，包括将所述苯并噁嗪预浸料进行裁切，铺层，加热固化。

10.根据权利要求9所述的层压板的制备方法，其特征在于：

铺层后层压板总厚度为1mm～6mm；

加热固化采用模压工艺、真空袋工艺或热压罐工艺；

固化温度为120～200℃，固化压力为0.1～1.2Mpa，固化时间为1～8h。