CN116003390B - 一种吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种吲哚‑苯并咪唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用，荧光探针的结构式如下：；将吲哚‑7‑甲醛、邻苯二胺和硫代硫酸钠溶于DMF中，100℃下回流搅拌7‑12 h，反应完成后冷却至室温，乙酸乙酯稀释，干燥、洗涤得到所述吲哚‑苯并咪唑衍生物荧光探针。本发明的吲哚‑苯并咪唑衍生物荧光探针在富水体系（含0.5%体积分数乙腈）中能选择性的与光气作用，在254 nm紫外灯下溶液由紫色变为浅蓝色，在365 nm紫外灯下溶液蓝色荧光逐渐增强；同时还可以将荧光探针附着在滤纸上制备成试纸条实现对气态光气的方便检测。本发明制备的荧光探针可以灵敏地检测溶液中的光气和气态光气，具有广泛的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及荧光探针的制备，具体涉及一种吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
光气(COCl2)又名碳酰氯，是一种无色的剧毒气体，在第一次世界大战期间被用作化学战剂。此外，光气是染料、塑料和医药工业生产中的一种重要的的化学中间体。因此，开发有效的光气监测方法具有重要意义。
近年来，基于荧光的检测技术由于其操作简单和实时检测而成为最有吸引力的分析方法之一。如今已经报道了大量用于检测光气的荧 它们中大多只依赖于一个波长的发射变化，容易受到背景的干扰，比率荧光探针内置了两个不同发射波段的强度比校正，更适合于避免环境效应的影响。更重要的是，到目前为止，只有一个基于聚集诱导发光的探针可检测含H2O溶液（75%H2O/CH3CN，v:v）中的光气，其他的探针都只能在纯有机溶剂（如CH3CN、CH2Cl2、CHCl3和THF等）中进行光气检测。因此，需要开发能在富水体系中检测光气的比率荧光探针。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用。本发明利用吲哚-7-甲醛和邻苯二胺合成了一种高灵敏度、高选择性的光气荧光探针。本发明涉及的探针具有羟基-苯并咪唑结构，在检测溶液和气态光气时均表现优异的选择性和灵敏度，可实现实时检测。
本发明的主要目的在于提供一种可用于含0.5%（体积分数）乙腈的水体系中和气体中针对光气的灵敏度高、选择性好的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针；另一目的是提供该荧光探针的制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针，所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的结构式如下所示：。
进一步，所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的制备方法，步骤如下：
（1）将吲哚-7-甲醛和邻苯二胺溶解于有机溶剂中，加入硫代硫酸钠，在80-100 °C下搅拌7-12 h，得反应液；
（2）将步骤（1）所得的反应液冷却至室温后，乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥后真空凝缩，所得固体用二氯甲烷洗涤得到淡黄色色固体产物即所述吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针。
进一步，所述步骤（1）中吲哚-7-甲醛，邻苯二胺和硫代硫酸钠的摩尔比为1：（1-1.2）：（1-1.2），所述有机溶剂为DMF。
进一步，吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的制备方法为：将吲哚-7-甲醛（290.32mg，2 mmol）溶于6.5 mL DMF中，加入邻苯二胺（216.28 mg，2 mmol），Na2S2O5（379.46 mg，2.4mmol），加热至100℃，回流7-12h，冷却静置至室温，乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥后真空凝缩，所得固体用二氯甲烷洗涤得到所述吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针。
进一步，所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针在水（含0.5%体积分数的乙腈）溶液中选择性检测光气的应用，步骤如下：配制包含三乙胺和吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的水（含0.5%体积分数的乙腈）溶液，然后加入待测溶液或梯度浓度的三光气溶液（与三乙胺反应原位产生光气，理论上1摩尔三光气可产生3摩尔光气），通过荧光光谱分析，记录荧光信号。
进一步，所述的包含三乙胺和吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的水（含0.5%体积分数的乙腈）溶液用量为2 mL，吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针浓度为1×10-5mol/L，三乙胺浓度为1×10-4mol/L；所述待测溶液浓度为1×10-2mol/L，添加量为15 μL；梯度浓度滴定实验中，三光气溶液浓度为1×10-2mol/L，最终添加量为15 μL；梯度浓度光气滴定线性方程为Y=0.07437X-0.57446，线性检测范围为15×10-6-50×10-6mol/L，光气的检出限为2.35×10- 8mol/L。
进一步，所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针在气态光气检测中的应用，步骤如下：
a. 将吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针溶于乙腈溶液中，配制成1×10-3mol/L的探针溶液；
b. 将滤纸在步骤a所得的探针溶液中浸泡3s后取出自然风干，即可得到负载吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的光气试纸条；
c. 将步骤b中所得的光气试纸条暴露于待测气体的环境中蒸气2min，在254 nm和365 nm紫外灯下检测，通过颜色变化对比定性或半定量检测气态光气。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针，原料易得，合成和后处理方法简单。利用本发明方法制备的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的产率为68%。
2、本发明制备的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针在多种常见酰氯中，对光气表现出较高的荧光识别性能。探针的羟基和苯并咪唑可以同时被光气酰化，该反应选择性好，灵敏度高。在水（含0.5%体积分数的乙腈）溶液中，能选择性的识别光气，而不被其他常见的酰氯和分析物干扰。光气浓度与探针检测体系荧光强度比值（F449:F392）呈良好的线性关系，线性检测范围为15×10-6-50×10-6mol/L，光气的检出限为2.35×10-8mol/L。
3、本发明制备的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针可以容易地附着在滤纸上用于检测气态光气。将试纸条浸泡于含荧光探针的乙腈溶液中3s后取出，暴露于不同量光气蒸汽2min后，即可在254nm和紫外灯下观察到光气使试纸条由紫色变蓝色，365 nm紫外灯下观察到光气使试纸条蓝色荧光逐渐增强，因此本发明制备的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针具有响应时间短，高效的优点，可以实现对光气的实时检测及半定量检测，具有广泛的潜在应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的1H-NMR谱图。
图2为本发明实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的13C-NMR谱图。
图3为本发明实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的质谱谱图。
图4为本发明实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针水（含0.5%体积分数的乙腈）溶液中选择性识别光气（由三光气和三乙胺反应原位产生）的荧光光谱图。
图5为本发明实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针水（含0.5%体积分数的乙腈）溶液滴定不同光气（由三光气和三乙胺反应原位产生）的荧光光谱图，插图表示F449:F392荧光强度比值随光气浓度的线性变化趋势图（激发波长为330 nm）。
图6为本发明实施例1制备的负载吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的试纸条在暴露于不同量的光气蒸气时在254 nm紫外灯下的响应照片。
图7为本发明实施例1制备的负载吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的试纸条在暴露于不同量的光气蒸气时在365 nm紫外灯下的响应照片。
图8为本发明实施例1制备的负载吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的试纸条在暴露于3 ppm光气和其他分析物时在254nm紫外灯下的响应照片；（1）空白，（2）光气，（3）苯磺酰氯，（4）丙烯酰氯，（5）碳酰氯，（6）对硝基苯磺酰氯，（7）过氧化苯甲酰，（8）磺酰氯，（9）氯化亚砜，（10）氯乙酰氯，（11）盐酸，（12）CH3COCl。
图9为本发明实施例1制备的负载吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的试纸条在暴露于3 ppm光气和其他分析物时在365nm紫外灯下的响应照片；（1）空白，（2）光气，（3）苯磺酰氯，（4）丙烯酰氯，（5）碳酰氯，（6）对硝基苯磺酰氯，（7）过氧化苯甲酰，（8）磺酰氯，（9）氯化亚砜，（10）氯乙酰氯，（11）盐酸，（12）CH3COCl。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的制备方法，步骤如下：
将吲哚-7-甲醛（290.32 mg，2 mmol）溶于6.5 mL DMF中，加入邻苯二胺（216.28mg，2 mmol），Na2S2O5（379.46 mg，2.4mmol），加热至100℃，回流12h，冷却静置至室温，乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥后真空凝缩，所得固体用二氯甲烷洗涤得到所述吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针。目标产物的产率为68%。
产物鉴定
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 13.07 (s, 1H, NH), 11.01 (s, 1H,NH), 7.93-7.97 (t, 2H, Ar-H), 7.73-7.79 (m, 2H, Ar-H), 7.53-7.60 (m, 2H,Ar-H), 7.20-7.28 (m, 3H, Ar-H), 6.58-6.59 (d, 1H, Ar-H)。具体核磁共振氢图谱见图1。
13C-NMR(101 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 151.79, 144.16, 133.56, 129.31,127.16, 123.11, 122.88, 122.13, 119.41, 119.09, 113.31, 111.65, 101.98.具体核磁共振碳图谱见图2。
质谱ESI-MS: m/z = 234.1030 for [M+H]+。具体质谱谱图见图3。
应用例1
吲哚-苯并咪唑衍生物对光气的光学性质测定，步骤如下：
配置包含三乙胺（1×10-4mol/L）和上述实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针（1×10-5mol/L）的水（含0.5%体积分数的乙腈）溶液2 mL，再加入1×10-2mol/L常见酰氯及其他分析物（（1）空白，（2）三光气，（3）对硝基苯磺酰氯，（4）过氧化苯甲酰，（5）草酰氯，（6）氯乙酰氯，（7）磺酰氯，（8）苯磺酰氯，（9）丙烯酰氯，（10）盐酸，（11）氯化亚砜，（12）乙酰氯）溶液15 μL，混合均匀后采用荧光光谱仪进行分析（激发波长为330 nm），所得荧光光谱图见图4。通过图4可以看出，本发明制得的吲哚-苯并咪唑衍生物作为探针只对光气具有明显响应，荧光信号可用于光气的快速鉴别，而其它分析物无变化。
在包含三乙胺（1×10-4mol/L）和上述实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针（1×10-5mol/L）的水（含0.5%体积分数的乙腈）溶液2 mL中，逐步加入浓度为1×10-2mol/L的三光气溶液（最终加入量为15 μL），混合均匀后采用荧光光谱仪进行分析（激发波长为330 nm），所得荧光光谱图见图5。通过图5的滴定光谱计算可以得到光气检出限为2.35×10-8mol/L，荧光光谱的线性检测范围为15×10-6-50×10-6mol/L，因此本发明制得的吲哚-苯并咪唑衍生物可用于光气荧光定量检测。
应用例2
吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针用于气态光气的检测实验，步骤如下：
将上述实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针用乙腈溶解配制1×10- 3mol/L的探针溶液。将滤纸浸泡到该溶液中3 s后取出，自然风干得到负载探针的试纸条。将试纸条暴露于不同量的光气（0 ppm，0.5 ppm，1 ppm，1.5ppm，2 ppm）蒸气2 min后，在254nm紫外灯下可以看到由紫色变为蓝色，365 nm紫外灯下可以看到蓝色荧光逐渐增强，具体如图6、7所示。故本发明实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针可以定量检测光气浓度。
将负载吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的试纸条在暴露于3 ppm光气和其他分析物（（1）空白，（2）光气，（3）苯磺酰氯，（4）丙烯酰氯，（5）碳酰氯，（6）对硝基苯磺酰氯，（7）过氧化苯甲酰，（8）磺酰氯，（9）氯化亚砜，（10）氯乙酰氯，（11）盐酸，（12）乙酰氯。）蒸气2 min后，仅有光气可以在254 nm紫外灯下让试纸条由紫色变为蓝色，365 nm紫外灯下让试纸条蓝色荧光增强，具体如图8、9所示。故本发明实施例1制得的吲哚-苯并咪唑衍生物可用于气态光气的定性检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针，其特征在于，所述吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针具有如下结构式：
。
2.根据权利要求1所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将吲哚-7-甲醛和邻苯二胺溶解于有机溶剂中，加入硫代硫酸钠回流搅拌反应得反应液；
S2：将S1所得反应液冷却至室温，乙酸乙酯稀释，无水硫酸钠干燥后真空凝缩，所得固体用二氯甲烷洗涤得到淡黄色固体产物即所述吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针。
3.根据权利要求2所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中吲哚-7-甲醛，邻苯二胺和硫代硫酸钠的摩尔比为1:（1-1.2）:（1-1.2），所述有机溶剂为DMF。
4.根据权利要求2所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中以2 mmol吲哚-7-甲醛为基准，需要有机溶剂6.5 mL。
5.根据权利要求2所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中回流搅拌的温度为80-100℃，回流搅拌的时间为7-12h。
6.权利要求1所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针在水中选择性检测光气的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤如下：
配制包含三乙胺和吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的水溶液，所述水溶液含体积分数为0.5%的乙腈，然后加入待测溶液或梯度浓度的三光气溶液，通过荧光光谱分析，记录荧光信号。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的包含三乙胺和吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的水溶液用量为2 mL，其中，吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针浓度为1×10-5 mol/L，三乙胺浓度为1×10-4 mol/L；所述待测溶液浓度为1×10-2mol/L，添加量为15 μL；梯度浓度滴定实验中，三光气溶液浓度为1×10-2mol/L，最终添加量为15 μL，梯度浓度光气滴定线性方程为Y=0.07437X-0.57446，线性检测范围为15×10-6-50×10-6 mol/L，光气的检出限为2.35×10-8 mol/L。
9.权利要求1所述的吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针在气态光气检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤如下：
（1）将吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针溶于乙腈溶液中，配制成1×10-3mol/L的探针溶液；
（2）将滤纸在步骤（1）所得的探针溶液中浸泡3s后取出自然风干，即可得到负载吲哚-苯并咪唑衍生物荧光探针的光气试纸条；
（3）将步骤（2）中所得的光气试纸条暴露于待测气体的环境中蒸气2 min，在254 nm和365 nm紫外灯下检测，通过颜色变化对比定性或半定量检测气态光气。
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2023
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