CN116003247B - 一种ZrO2催化氧化甲壳素制备有机酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZrO2催化氧化甲壳素制备有机酸的方法，高压反应釜中进行，将底物NAG、催化剂ZrO2、氧化剂过氧化氢以及去离子水依次加入薄壁玻璃圆柱型容器中，将玻璃容器置于钢制高压釜内，拧紧上部螺帽，将已密封好的钢制高压置于配套的加热装置中，连接好热电偶和机械搅拌装置，设定好反应升温时间和反应恒温时间，待反应时间结束后，等待高压釜自然冷却至100℃取出，使用冷水淬灭装置，打开气体阀门排出多余气体，再拧开固定用的螺丝，取出玻璃容器进行后续的收集，反应后的液体样品使用0.22um水相滤头过滤装入样品瓶中。
Description
技术领域
本发明涉及有机物制备技术领域，涉及一种ZrO2催化氧化甲壳素制备有机酸的方法。
背景技术
目前甲壳素催化氧化制备有机酸主要是在碱性条件下通过气体氧化以及使用均相催化剂的方式进行。碱性环境虽然能提高转化的效率，但是由于其本身存在安全隐患，因此开发无碱条件下的催化转化是有必要的。此前的研究中，大都使用氧气作为氧化剂，然而在反应中使用气体存在安全隐患，H2O2在高温条件下容易分解氧气，且本身具有一定的氧化性，所以可以使用H2O2替代氧气。非均相催化剂相比均相催化剂具有易于分离回收等优势，目前虽已有V2O5的催化体系的报道，但由于其本身具有高毒性，开发新型的催化剂是很有必要的。通常ZrO2在催化反应中，不仅能够作为一种制备催化剂时使用的载体，其本身作为一种两性氧化物也具有良好的催化效果，且不具有毒性，结合双氧水使用使得实验更具环境友好性，更符合绿色化学的理念。因此对于甲壳素催化氧化这一反应，设想可以在无碱的高温水条件下，使用ZrO2催化剂和H2O2氧化剂，实验甲壳素及其衍生物的高效催化转化。
发明内容
为了解决当前的问题，本申请提出一种ZrO2催化氧化甲壳素制备有机酸的方法，高压反应釜中进行，将底物NAG、催化剂ZrO2、氧化剂过氧化氢以及去离子水依次加入薄壁玻璃圆柱型容器中，将玻璃容器置于钢制高压釜内，拧紧上部螺帽，将已密封好的钢制高压置于配套的加热装置中，连接好热电偶和机械搅拌装置，设定好反应升温时间和反应恒温时间，待反应时间结束后，等待高压釜自然冷却至100℃取出，使用冷水淬灭装置，打开气体阀门排出多余气体，再拧开固定用的螺丝，取出玻璃容器进行后续的收集，反应后的液体样品使用0.22um水相滤头过滤装入样品瓶中。
最佳反应条件为使用30mg NAG、0.15mL的30％浓度的过氧化氢、2.85mL的去离子水,在280℃下反应3小时。
所述ZrO2为单斜晶型氧化锆。
所述单斜晶型氧化锆的制备方法为：
(1)分别配出1M的Zr(NO3)4·5H2O溶液100mL和1M的NaOH溶液80mL；
(2)将80mL的Zr(NO3)4·5H2O溶液混合磁力搅拌，使用NaOH溶液滴加调节pH至11，待pH达到预定数值之后，再将其保持磁力搅拌的情况下老化两小时；
(3)待老化后，将生成的沉淀物质使用去离子水清洗3次并在抽滤收集后于80℃条件下使用烘箱烘干；
(4)将烘干后的固体催化剂使用管式炉在950℃条件下进行煅烧。
使用N-乙酰氨基葡萄糖作为底物时，最高的收率为乙酸(38.7％)、甲酸(10.6％)、乳酸(2.6％)。本研究开发了环境友好的绿色反应过程，替代传统的存在安全隐患的气体及有毒的或均相的催化剂，实现了甲壳素类生物质及衍生物的高效转化，为生物质资源化利用提供了新的思路。制备了一系列不同晶型的氧化锆催化剂以及不同晶型的负载镍基的催化剂，揭示了氧空位浓度在催化反应中起到的作用。同时利用制备的催化剂实现了甲壳素及其衍生物乙酰丙酸乙酯的高效转化，获得了高附加值的化学品。
附图说明
图1为甲壳素类生物质催化氧化制备有机酸反应路径；
图2为制备的不同晶型氧化锆的SEM图谱，(a)无定型氧化锆ZR1(b)四方晶型氧化锆ZR2(c)单斜晶型氧化锆ZR3；
图3为制备的不同晶型氧化锆的BET图谱；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3，本发明提供一种技术方案，一种ZrO2催化氧化甲壳素制备有机酸的方法，高压反应釜中进行，将底物NAG、催化剂ZrO2、氧化剂过氧化氢以及去离子水依次加入薄壁玻璃圆柱型容器中，将玻璃容器置于钢制高压釜内，拧紧上部螺帽，将已密封好的钢制高压置于配套的加热装置中，连接好热电偶和机械搅拌装置，设定好反应升温时间和反应恒温时间，待反应时间结束后，等待高压釜自然冷却至100℃取出，使用冷水淬灭装置，打开气体阀门排出多余气体，再拧开固定用的螺丝，取出玻璃容器进行后续的收集，反应后的液体样品使用0.22um水相滤头过滤装入样品瓶中。
本章实验装置为长度12cm的SUS316不锈钢间歇式小管反应器，SUS316不锈钢的主要成分是Fe、Cr、Ni，包括两端用的密封螺帽组成，小管反应器的容积为4.7mL。反应的加热在马弗炉中进行，高压反应釜包括了容积为40mL的釜体，釜体中内含了薄壁玻璃圆柱型容器用于添加反应所需物质。高压釜的加热设备为自带的加热釜体。
最佳反应条件为使用30mg NAG、0.15mL的30％浓度的过氧化氢、2.85mL的去离子水,在280℃下反应3小时。使用N-乙酰氨基葡萄糖作为底物时，最高的收率为乙酸(38.7％)、甲酸(10.6％)、乳酸(2.6％)。使用球磨甲壳素作为底物时，最高的收率为乙酸(24.5％)、甲酸(4.5％)、乳酸(2.1％)。
所述ZrO2为单斜晶型氧化锆。
所述单斜晶型氧化锆的制备方法为：
(1)分别配出1M的Zr(NO3)4·5H2O溶液100mL和1M的NaOH溶液80mL；
(2)将80mL的Zr(NO3)4·5H2O溶液混合磁力搅拌，使用NaOH溶液滴加调节pH至11，待pH达到预定数值之后，再将其保持磁力搅拌的情况下老化两小时；
(3)待老化后，将生成的沉淀物质使用去离子水清洗3次并在抽滤收集后于80℃条件下使用烘箱烘干；
(4)将烘干后的固体催化剂使用管式炉在950℃条件下进行煅烧。
实施例2不同晶型氧化锆对有机酸收率的影响
无定型氧化锆、单斜晶型氧化锆、四方晶型氧化锆的制备步骤如下：
(1)分别配出1M的Zr(NO3)4·5H2O溶液100mL和1M的NaOH溶液80mL。
(2)将80mL的Zr(NO3)4·5H2O溶液混合磁力搅拌，使用NaOH溶液滴加调节pH至11。待pH达到预定数值之后，再将其保持磁力搅拌的情况下老化两小时。
(3)待老化后，将生成的沉淀物质使用去离子水清洗3次并在抽滤收集后于80℃条件下使用烘箱烘干。
(4)将烘干后的固体催化剂分别使用管式炉在350℃、650℃、950℃条件下进行煅烧，可以分别制备出无定型氧化锆(a-ZrO2)、四方晶型氧化锆(t-ZrO2)、单斜晶型氧化锆(m-ZrO2)。对无定型氧化锆(a-ZrO2)、四方晶型氧化锆(t-ZrO2)、单斜晶型氧化锆(m-ZrO2)进行了SEM扫描电镜测试结果如图2，可以看到催化剂的形貌都基本为颗粒状。而由于制备中导致的煅烧温度差异使得较低煅烧温度下，ZR1催化剂形成的颗粒较小，空隙相对较多，表面较为粗糙(图2a)。煅烧温度的上升到650℃时，催化剂颗粒开始长大，但与950℃时中相比，颗粒仍然相对较小，空隙较多(图2b)。温度升高到950℃后，催化剂颗粒已明显长大并发生毗连，部分微孔封闭，表面显得相对平坦(图2c)。有机酸收率最高的为单斜晶型氧化锆，乙酸收率可以有38.7％，乳酸和甲酸的收率分别为2.3％和10.6％。
Claims (2)
1.一种ZrO2催化氧化甲壳素制备有机酸的方法，其特征在于，高压反应釜中进行，将底物NAG、催化剂ZrO2、氧化剂过氧化氢以及去离子水依次加入薄壁玻璃圆柱型容器中，将玻璃容器置于钢制高压釜内，拧紧上部螺帽，将已密封好的钢制高压置于配套的加热装置中，连接好热电偶和机械搅拌装置，设定好反应升温时间和反应恒温时间，待反应时间结束后，等待高压釜自然冷却至100 oC取出，使用冷水淬灭装置，打开气体阀门排出多余气体，再拧开固定用的螺丝，取出玻璃容器进行后续的收集，反应后的液体样品使用0.22 um水相滤头过滤装入样品瓶中，
所述ZrO2为单斜晶型氧化锆，
所述单斜晶型氧化锆的制备方法为：
（1）分别配出1 M 的Zr(NO3)4·5H2O溶液100 mL和1 M 的NaOH溶液80 mL；
（2）将80 mL的Zr(NO3)4·5H2O溶液混合磁力搅拌，使用NaOH溶液滴加调节pH至11，待pH达到预定数值之后，再将其保持磁力搅拌的情况下老化两小时；
（3）待老化后，将生成的沉淀物质使用去离子水清洗3次并在抽滤收集后于80 oC条件下使用烘箱烘干；
（4）将烘干后的固体催化剂使用管式炉在950oC条件下进行煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件为使用30 mg NAG、0.15 mL的30%浓度的过氧化氢、2.85 mL的去离子水, 在280 oC下反应3小时。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |