CN116002972B

CN116002972B - 非晶铝硅氧化物材料及其制备方法以及金属镀膜制品

Info

Publication number: CN116002972B
Application number: CN202310101927.3A
Authority: CN
Inventors: 周军; 古丛彬; 李树晨; 宫汝华; 伍静; 黎展宏; 王海雄; 李瑜新
Original assignee: Tianjin Qibin Energy Saving Glass Co ltd
Current assignee: Hunan Qibin Electronic Glass Co ltd
Priority date: 2023-02-13
Filing date: 2023-02-13
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2043-02-13
Also published as: CN116002972A

Abstract

本申请涉及非晶无机氧化物材料及其金属镀膜制品领域，公开了一种非晶铝硅氧化物材料及其制备方法以及金属镀膜制品。本申请非晶铝硅氧化物材料包括SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZrO₂和B₂O₃。与同类非晶铝硅氧化物材料相比，本申请非晶铝硅氧化物材料，碱土金属氧化物的含量控制在5%以下，再通过碱金属氧化物、氧化铝、氧化硅等含量的合理组合，兼顾了降低了生产制造熔融温度和材料的料性，又使得化学强化具有较高效率和性能，可以在较低温度下或较短时间内获得同样的强化应力和应力层深度，同时避免本申请非晶铝硅氧化物材料出现尺寸大于0.05mm的气泡，提高了产品性能和降低了生产成本。

Description

非晶铝硅氧化物材料及其制备方法以及金属镀膜制品

技术领域

本申请涉及非晶无机氧化物材料及其金属镀膜制品领域，尤其涉及一种非晶铝硅氧化物材料及其制备方法以及金属镀膜制品。

背景技术

非晶态材料的原子三维空间呈拓扑无序状排列，结构上没有晶界和堆垛层错等缺陷存在，因为具有一般晶态材料所不具有的独特的化学、物理、机械和电磁性能，如高硬度、高强度、优良的耐腐蚀和耐磨损性等，已成为材料科学的重要分支之一。

非晶态材料主要包括氧化物玻璃、非晶态高分子聚合物、非晶态金属、非晶态半导体、非晶态离子导体和非晶态超导体等等。其中，非晶无机氧化物玻璃材料应用较广，例如高铝玻璃，既有耐高压之特性，同时还兼备耐高温之特征，产品通透性良好，利于人眼观测，玻璃软化点温度较高，适合高低温工作场合，并能像普通玻璃一样进行钢化处理，增加玻璃外表面的抗压能力，广泛应用于石油、化工、电力、冶金、核电、医药等特殊领域。

然而，当前采用浮法生产的高铝玻璃，碱土金属氧化物含量在5%以上，碱土金属氧化物可以改善玻璃液的料性，使得成型工艺便于控制，但含量超过5%其离子在玻璃产品进行化学强化时，会因“堵塞”离子交换通道而起到阻止强化的作用，降低化学强化效率，即在相同温度和时间下，所达到的强化层深度较浅，需要提高强化温度或延长强化时间来弥补，这样一来不仅强化效率低，还增加耗电量，不利于低碳节能、绿色环保。

发明内容

有鉴于此，本申请的目的在于提供一种非晶铝硅氧化物材料及其制备方法，使得所述材料能够显著提高化学强化性能和效率；

本申请的另外一个目的在于提供一种非晶铝硅氧化物材料及其制备方法，使得所述材料中尺寸≥0.05mm的气泡个数为0；

本申请的另外一个目的在于提供基于上述铝硅氧化物材料的金属镀膜制品及其制备方法。

为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一个方面，提供了一种非晶铝硅氧化物材料，按重量百分比计包括无机氧化物：

SiO₂ 58%-65%

Al₂O₃ 12%-16%

Na₂O 12%-17%

K₂O 4%-8%

MgO 2%-4.9%

可选地，非晶铝硅氧化物材料中所述Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO的重量百分比数值同时满足式1和式2要求：

式1

式2。

可选地，所述非晶铝硅氧化物材料的厚度为0.3-10mm。

可选地，所述非晶铝硅氧化物材料还包括重量百分比不超过1.5%的ZrO₂和/或重量百分比不超过1.0%的B₂O₃。

作为本申请的第二个方面，提供了所述非晶铝硅氧化物材料的制备方法，包括：

按所述非晶铝硅氧化物材料组成取各种原料以及澄清剂进行混料、熔融、成型、退火、切片制作出所述非晶铝硅氧化物材料。

可选地，所述澄清剂包括芒硝；进一步可选地，所述芒硝的重量不大于各种原料总重量的0.5%。

作为本申请的第三个方面，基于本申请所述非晶铝硅氧化物材料优异的化学强化性能和效率，提出了所述的非晶铝硅氧化物材料或所述制备方法制备的非晶铝硅氧化物材料在制备金属镀膜制品中的应用。

作为本申请的第四个方面，提出了一种金属镀膜制品，包括本申请所述的非晶铝硅氧化物材料或本申请所述制备方法制备的非晶铝硅氧化物材料，及其表面镀覆的一层或两层以上的金属膜。

可选地，金属膜包括Cr膜、Ni膜、Ti膜、Au膜、Ag膜、Cu膜、Al膜中的一种或两种以上，所述金属膜通过化学气相沉积法、真空蒸发法、溅射法或离子注入法镀覆。

与同类非晶铝硅氧化物材料相比，本申请的非晶铝硅氧化物材料，碱土金属氧化物的含量控制在5%以下，再通过碱金属氧化物、氧化铝、氧化硅等含量的合理组合，兼顾了降低了生产制造熔融温度和材料的料性，又使得化学强化具有较高效率和性能，可以在较低温度下或较短时间内获得同样的强化应力和应力层深度，同时避免本申请非晶铝硅氧化物材料出现尺寸大于0.05mm的气泡，保证了材料的超白颜色，提高了产品性能和降低了生产成本。

附图说明

图1所示为本申请非晶铝硅氧化物材料制备工艺流程图。

具体实施方式

本申请公开了一种非晶铝硅氧化物材料及其金属镀膜制品，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“（1）”和“（2）”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本申请的第一方面中，提供了一种非晶铝硅氧化物材料，按重量百分比计包括无机氧化物：

SiO₂ 58%-65%

Al₂O₃ 12%-16%

Na₂O 12%-17%

K₂O 4%-8%

MgO 2%-4.9%

在本申请某些实施方式中，所述SiO₂重量百分比为58%、60%、61%、62%或65%，所述Al₂O₃重量百分比为12%、12.1%、13%、13.5%、13.8%或16%，所述Na₂O重量百分比为12%、14.8%、15%或17%，所述K₂O重量百分比为4%、5%、5.5%、6%、7%或8%，所述MgO重量百分比为2%、3%、4%、4.5%、4.8%或4.9%；

在本申请某些实施方式中，所述非晶铝硅氧化物材料还包括重量百分比不超过1.5%的ZrO₂和/或重量百分比不超过1.0%的B₂O₃；在本申请另外一些实施方式中，所述ZrO₂重量百分比为0、0.2%、0.9%、1.0%或1.5%，所述B₂O₃重量百分比为0、0.5%或1.0%。

在本申请另外一些实施方式中，所述非晶铝硅氧化物材料按重量百分比计，包括如下无机氧化物：

SiO₂ 58%-65%

Al₂O₃ 12%-16%

Na₂O 12%-17%

K₂O 4%-8%

MgO 2%-4.9%

ZrO₂0-1.5%

B₂O₃0-1.0%

在本申请非晶铝硅氧化物材料中，SiO₂是材料的网络形成体，是骨架成份，含量太低，玻璃材料结构松散，强度不高；含量太高，玻璃材料的熔化温度高，不利于量产，本申请的含量控制在58%-65%；

Al₂O₃是提高材料的本征强度和耐化性的物质，也是化学强化时提升离子交换速率的物质，用量过高时，材料的熔解温度会上升，熔解难度提高，同时材料液的均化也变得困难，易产生条纹等缺陷，不利于量产化，本申请的含量控制在12%-16%；

Na₂O有助熔作用，能降低材料的熔化温度，且是化学强化必要的物质，通过与钾离子的交换而形成表面压缩应力及应力层，含量过高时，材料的强度和耐化性等会下降，本申请含量控制在12%-17%；

K₂O代替部分Na₂O，由于混合碱效应，在助熔的同时，可以改善材料液的料性、耐化性和耐候性等，同时也是提升化学强化效率的氧化物，用量过高时，会降低材料的本征强度，本申请含量控制在4%-8%；

MgO可以改善材料液的料性，使得成型工艺便于控制，但其对化学强化有一定的阻止作用，本申请控制其含量小于5%，合理结合其他氧化物，兼顾了玻璃料性，又使得化学强化具有较高效率，本申请含量控制在2%-4.9%；

ZrO₂能够提高材料的硬度、耐候性、折射率、杨氏模量等，也是形成材料骨架的氧化物之一，锆离子半径大可为离子交换提供更大的通道，用量高时，材料的熔解温度会上升，熔解难度提高，同时材料液的均化也变得困难，易产生条纹等缺陷，不利于量产化，本申请含量控制在0-1.5%；

B₂O₃能降低材料的膨胀系数，提高热稳定性、化学稳定性、硬度、抗冲击强度、折射率、机械性能等，同时具有助熔作用，但也提升材料的析晶倾向，对化学强化有阻止作用，因此用量不宜高，本申请含量控制在0-1.0%。

本申请综合考虑铝硅氧化物材料熔融温度、铝硅氧化物材料的液态的料性、以及碱土金属堵塞程度和离子交换能力，通过控制Al₂O₃、Na₂O、K₂O与MgO的关系，本申请有效降低生产原料熔融温度，有效延长铝硅氧化物材料的液态的料性，同时，有效提高了铝硅氧化物材料的化学强化效率和化学强化性能。经过本发明验证，铝硅氧化物材料中所述Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO的重量百分比数值同时满足式1和式2要求，原料熔融温度低于1580℃，产品成型性能和退火性能均得到了提高，同时强化效率可以提升20%以上，即在相同的强化温度下，达到DOL≥43μm时其强化时间可缩短20%以上，同时表面应力大于810MPa：

式1

式2。

优选式1的数值在1.5-4.5范围内可以得到较高的化学强化效率，在本申请某些实施方式中，式1数值为1.5、1.8、2.3、3.0或4.5；

优选式2的数值在1.5-2.0范围内，有利化学强化的进行，在本申请某些实施方式中，式2数值为1.5、1.7、1.8、1.9或2.0。

在本申请某些实施方式中，本申请所述非晶铝硅氧化物材料厚度为0.3-10mm，更优选为0.8-4mm，含有较低的碱土金属氧化物，具体可属于一种低碱土金属碱铝硅酸盐玻璃材料，例如低碱土金属高铝玻璃材料。

在本申请某些实施方式中，所述非晶铝硅氧化物材料通过浸泡在纯硝酸钾（或99%硝酸钾+1%硝酸钠）熔盐中，在410℃-430℃温度下，浸泡2-5小时进行化学强化后，表面应力大于810MPa，应力层深度大于43μm。

在本申请的第二个方面中，提供了所述非晶铝硅氧化物材料的制备方法，包括：

按所述非晶铝硅氧化物材料组成取各种原料以及澄清剂进行混料、熔融、成型、退火、切片制作出所述非晶铝硅氧化物材料，工艺流程图见图1。

其中，混料是将各种原料通过传输带运输到称重机，通过称重机称重后投入到混料机进行加温加水混料，待混料达到预设要求后通过传输带传输到窑炉进行加温熔融。通过向窑炉内燃烧天然气加温使原料熔化并形成料液；料液通过排泡澄清后，从窑炉流入到锡槽内通过拉边机拉制成预设厚度的非晶铝硅氧化物材料板。非晶铝硅氧化物材料板从锡槽出来后进入到退火窑进行退火处理，消除内应力后，非晶铝硅氧化物材料板从退火窑出来进入到冷端进行切片、分装和包装。

本申请的非晶铝硅氧化物材料由于氧化铝含量高，在熔化过程中排除气泡较难，为避免SO₃残留量大而引起颜色恶化，在本申请某些实施方式中，每100kg混合原料中加入不大于0.5kg芒硝作为澄清剂，例如0.1kg、0.2kg、0.3kg、0.4kg或0.5kg的芒硝，同时加入适量的碳粉助力芒硝分解，起到了较好的消除气泡作用，尺寸大于0.05mm的气泡全部被消除，并且材料中的SO₃残留量小于0.1%，同时保证了材料的超白颜色。

在本申请的第三个方面中，在与多种不同无机氧化物对照材料的比较中，本申请非晶铝硅氧化物材料表现出较佳的化学强化性能和效率，在相同环境和时间下，化学强化后，表面应力大于810MPa，应力层深度大于43μm，并且消除了尺寸≥0.05mm的气泡，而对照材料表面应力均未超过700MPa，应力层深度小于35μm，并且还残留较多的尺寸≥0.05mm的气泡。

随着国内新能源汽车的发展，在保证车辆部件强度的同时，需要降低整车的重量，因此具有轻量化、高强度的新材料在新能源汽车上的应用显得较为迫切；本申请厚度在0.3mm-10mm的（优选厚度在0.8mm-4mm）的非晶铝硅氧化物材料制造的单层或双层车窗玻璃在新能源汽车上有广泛的应用市场。同时高端新能源汽车对私密性的要求也较高，本申请涉及的非晶铝硅氧化物材料通过镀膜处理后在新能源汽车上的应用也具有广阔的市场前景。

在本申请的第四个方面中，提出了一种金属镀膜制品，包括本申请所述的非晶铝硅氧化物材料或本申请所述制备方法制备的非晶铝硅氧化物材料，及其表面镀覆的一层或两层以上的金属膜。以本申请所述的非晶铝硅氧化物材料为配料，对其采用金属材料进行镀覆，在优异的性能基础上实现多种应用目的，例如私密性、遮阳、隔热等效果。

在本申请某些实施方式中，所述金属膜包括Cr膜、Ni膜、Ti膜、Au膜、Ag膜、Cu膜、Al膜中的一种或两种以上；Cr膜、Ni膜、Ti膜与本申请非晶铝硅氧化物材料的附着性能较好，但红外反射率不如Au膜、Ag膜、Cu膜、Al膜，因此在本申请另外一些实施方式中，可对非晶铝硅氧化物材料先镀覆一层或两层以上的Cr膜、Ni膜或Ti膜，然后再镀覆一层或两层以上的Au膜、Ag膜、Cu膜或Al膜，从而实现较好附着力和隔热性；

在本申请某些实施方式中，所述Cr膜、Ni膜或Ti膜的厚度为1-10nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，所述Au膜、Ag膜、Cu膜或Al膜的厚度为20-50nm，例如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm；在本申请另外一些实施方式中，先对非晶铝硅氧化物材料镀覆一层Ti膜，厚度为5nm，然后再镀覆一层Cu膜，厚度为30nm。

在本申请某些实施方式中，所述金属膜通过化学气相沉积法、真空蒸发法、溅射法或离子注入法镀覆。在本申请另外一些实施方式中，所述金属膜通过磁控溅射法镀覆。

在本申请某些实施方式中，所述磁控溅射法溅射功率在1.5-10kW，溅射速率在1.5-5.0nm/s；在本申请另外一些实施方式中，镀覆第一层Cr膜、Ni膜或Ti膜时，溅射功率为1.5-1.7kW，溅射速率为1.5-2.0nm/s；镀覆第二层Au膜、Ag膜、Cu膜或Al膜时，溅射功率为5-10kW，溅射速率为3.0-5.0nm/s。

在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

以下就本申请所提供的一种非晶铝硅氧化物材料及其金属镀膜制品做进一步说明。

实施例1：

表1

SiO2	58 wt %
		Al2O3	16 wt %
Na2O	17 wt %
		K2O	4 wt %
MgO	4 wt %
		ZrO2	1.0 wt %
B2O3	0
		式1值	2.3
式2值	1.5
		尺寸≥0.05mm气泡个数	0

按照表1组成，计算出各种原料用量，其中每100kg混合原料中加入芒硝0.3kg, 进行混料、熔融、成型、退火、切片制作出非晶铝硅氧化物玻璃材料。

取各氧化物重量百分比数值进行式1和式2计算：

式1=[（17+4+16）/（2×4）]/2=2.3，式2=[（17×2+4×2+4×3）-6]/16×2=1.5。

实施例2-6：

配方组成见下表2，参照实施例1中工艺制备非晶铝硅氧化物玻璃材料；

表2

组成	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
						SiO2	65wt%	60wt%	62wt%	61wt%	61wt%
Al2O3	12.1wt%	13.5wt%	13wt%	13.8wt%	12wt%
						Na2O	12wt%	14.8wt%	15wt%	15wt%	15wt%
K2O	5wt%	6wt%	8wt%	7wt%	5.5wt%
						MgO	4.9wt%	4.8wt%	2wt%	3wt%	4.5wt%
ZrO2	0	0.9wt%	0	0.2wt%	1.5wt%
						B2O3	1.0wt%	0	0	0	0.5wt%
式1值	1.5	1.8	4.5	3.0	1.8
						式2值	1.8	1.9	1.8	1.7	2.0
尺寸≥0.05mm气泡个数	0	0	0	0	0

对比例1-7：

配方组成见下表3，参照实施例1中工艺，区别在于不加芒硝，制备非晶铝硅氧化物材料；

表3

组成

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

对比例6

对比例7

SiO2

57.5wt%

68.0wt%

57.0wt%

65.5wt%

64.5wt%

63wt%

61wt%

Al2O3

16.5wt%

10.0wt%

17.0wt%

11.0wt%

10.5wt%

12wt%

11wt%

Na2O

17.5wt%

10.0wt%

11.0wt%

14.0wt%

13.0wt%

11.5wt%

12wt%

K2O

3.5wt%

7.5wt%

9.0wt%

3.0wt%

3.5wt%

4wt%

MgO

1.5wt%

5.5wt%

1.0wt%

6.5wt%

5.5wt%

2wt%

3wt%

CaO

0

1wt%

0

1wt%

4wt%

3.5wt%

ZrO2

1.6wt%

0

2.5wt%

0

1wt%

B2O3

1.9wt%

0

1.5wt%

0

1wt%

ZnO

0

1wt%

2.5wt%

3.5wt%

式1值

6.25

1.25

9.25

1.08

1.227

3.437

2.25

式2值

1.23

2.28

1.09

2.16

2.071

1.29

1.59

尺寸≥0.05mm气泡个数

18

25

15

18

30

35

40

实验例：

将各实施例和对比例的非晶铝硅氧化物玻璃材料，以1.1mm厚度在硝酸钾：硝酸钠=99：1的熔盐中，430℃下，浸泡110 min，然后测试各材料的表面应力以及应力层深度，结果见下表4；

表4

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7
														CS（MPa）	859	835	825	818	823	814	640	620	560	640	673	620	610
DOL（μm）	45.0	44.0	44.5	43.5	45.0	43.3	31.0	32.1	25.1	33.6	20.3	15.2	18.0

由上表4可以得知，本申请非晶铝硅氧化物玻璃材料表面应力大于810MPa，应力层深度大于43μm，并且消除了尺寸≥0.05mm的气泡；

对比例1- 4在氧化物组成、氧化物重量百分比以及式1和式2参数方面不符合本申请的要求，其表面应力在560-640MPa，应力层深度均未超过35μm，并且还残留较多的尺寸≥0.05mm的气泡；

对比例5-7在本申请基础上使用CaO和ZnO两种常用氧化物进行替换或额外增加，同时保证式1和式2参数做到部分符合或全部符合，结果显示，此三个对比例的表面应力和应力层深度仍然较差，与对比例1-4程度相当，且残留比对比例1-4更多尺寸≥0.05mm的气泡。

实施例7：

在镀覆金属膜之前对非晶铝硅氧化物玻璃材料在90℃下烘烤15min，然后进行等离子体清洁；

将非晶铝硅氧化物玻璃材料放入磁控溅射镀膜装置中进行镀覆，设置机台线速：50±5mm/sec，真空度＜8.0×10^-6Pa，使用惰性气体为工作气体，例如氩气、氪气、氙气等，气体流量100±10sccm；先利用金属Ti靶镀覆第一层Ti金属膜，溅射功率为1.5kW，溅射速率为1.8nm/s，得到的第一层Ti金属膜的厚度为5nm；再利用金属Cu靶镀第二层Cu金属膜，溅射功率为7.5kW，溅射速率为4nm/s，得到的第二层Cu金属膜的厚度为30nm；得到双层金属材料镀覆的非晶铝硅氧化物玻璃材料。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种非晶铝硅氧化物材料，其特征在于，按重量百分比计各无机氧化物组成如下：

SiO₂ 58%-65%

Al₂O₃ 12%-16%

Na₂O 12%-17%

K₂O4%-8%

MgO2%-4.9%

以及，重量百分比不超过1.5%的ZrO₂和/或重量百分比不超过1.0%的B₂O₃；

其中，所述Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO的重量百分比数值同时满足式1和式2要求：

（1.5~3.0）式1

（1.5~1.7）式2。

2.权利要求1所述的非晶铝硅氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括：

按所述非晶铝硅氧化物材料组成取各种原料以及澄清剂进行混料、熔融、成型、退火、切片制作出所述非晶铝硅氧化物材料；所述澄清剂为芒硝，所述芒硝的重量不大于各种原料总重量的0.5%。

3.权利要求1所述的非晶铝硅氧化物材料或权利要求2所述制备方法制备的非晶铝硅氧化物材料在制备金属镀膜制品中的应用。

4.一种金属镀膜制品，其特征在于，包括权利要求1所述的非晶铝硅氧化物材料或权利要求2所述制备方法制备的非晶铝硅氧化物材料，及其表面镀覆的一层或两层以上的金属膜。

5.根据权利要求4所述的金属镀膜制品，其特征在于，所述金属膜包括Cr膜、Ni膜、Ti膜、Au膜、Ag膜、Cu膜、Al膜中的一种或两种以上。

6.根据权利要求4或5所述的金属镀膜制品，其特征在于，所述金属膜通过化学气相沉积法、真空蒸发法、溅射法或离子注入法镀覆。