CN115992326A - 高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金及其制备方法 - Google Patents

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CN115992326A CN202111220176.4A CN202111220176A CN115992326A CN 115992326 A CN115992326 A CN 115992326A CN 202111220176 A CN202111220176 A CN 202111220176A CN 115992326 A CN115992326 A CN 115992326A
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Abstract

本申请涉及合金材料技术领域,公开了一种高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金及其制备方法。该合金的化学成分为:2.0‑4.0%的Nb,26.0‑28.0%的W,0.2‑0.4%的Si,0.025‑0.08%的C,0‑0.6%的Mn,余量为Ni。该合金具有优异的抗高温氧化性和耐熔盐腐蚀性,同时具有优异的力学性能,其室温力学性能高于Ni‑(26‑28)W‑6Cr合金,800℃以上的强度比Ni‑(26‑28)W‑6Cr合金更高,能满足850℃以上熔盐环境结构合金的性能要求。

Description

高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金及其制备方法
技术领域
本申请涉及本公开涉及合金材料技术领域,特别涉及高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金。
背景技术
本部分旨在为权利要求书中陈述的本申请的实施方式提供背景或上下文。此处的描述不因为包括在本部分中就承认是已被公开的现有技术。
氯盐以及氟盐(熔盐)具有优异的高稳定性以及高沸点,是一种非常优异的储热传热介质,利用熔盐的能源装置例如熔盐堆以及太阳能集热等得到了世界各国的青睐。但高温合金中最常用的提高抗高温氧化性能的Cr、Al、Si等元素容易被熔盐腐蚀,熔盐环境使用的合金中Cr、Al、Si等元素的含量有着严格限制。
由中国科学院上海应用物理研究所研发的Ni-(26-28)W-6Cr合金(参见申请号为201510612608.4的中国专利)是专门用于熔盐环境中的结构合金,该合金具有优异的高温力学性能和抗辐照性能。
然而,Ni-(26-28)W-6Cr合金中Cr元素易被熔盐腐蚀,且Ni-(26-28)W-6Cr合金抗高温氧化性能差。
发明内容
本申请的目的在于提供一种高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金及其制备方法,解决现有合金中Cr元素易被熔盐腐蚀以及抗高温氧化性能差的问题。
本申请公开了一种,高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,按重量百分比计,所述合金的化学成分为:
2.0-4.0%的Nb,26.0-28.0%的W,0.2-0.4%的Si,0.025-0.08%的C,0-0.6%的Mn,余量为Ni。
在一个优选例中,所述C的重量百分比为0.03-0.06%。
在一个优选例中,所述合金中N、S、B、P的含量都小于10ppm。
在一个优选例中,所述合金不含Cr。
在一个优选例中,所述合金不含Cu。
在一个优选例中,所述合金不含Co。
在一个优选例中,所述合金不含Al。
在一个优选例中,所述方法包括:
步骤S1,采用真空感应炉浇铸母合金;
步骤S2,均匀化处理;以及
步骤S3,热加工。
在一个优选例中,步骤S2的处理温度在1100℃-1300℃之间;
步骤S2的处理时间在10小时-30小时之间。
在一个优选例中,步骤S3的加工温度在900℃-1250℃之间;
步骤S3的热加工是锻造、热轧制或热挤压。
本申请的实施方式所公开的合金具有优异的抗高温氧化性和耐熔盐腐蚀性,同时具有优异的力学性能,其室温力学性能高于Ni-(26-28)W-6Cr合金,800℃以上的强度比Ni-(26-28)W-6Cr合金更高,能满足850℃以上熔盐环境结构合金的性能要求。。
上述发明内容中公开的各个技术特征、在下文各个实施方式和例子中公开的各技术特征、以及附图中公开的各个技术特征,都可以自由地互相组合,从而构成各种新的技术方案(这些技术方案均应该视为在本说明书中已经记载),除非这种技术特征的组合在技术上是不可行的。例如,在一个例子中公开了特征A+B+C,在另一个例子中公开了特征A+B+D+E,而特征C和D是起到相同作用的等同技术手段,技术上只要择一使用即可,不可能同时采用,特征E技术上可以与特征C相组合,则,A+B+C+D的方案因技术不可行而应当不被视为已经记载,而A+B+C+E的方案应当视为已经被记载。
附图说明
图1是采用JMatPro 7.0(TTNi-8数据库)计算得到含有0-10wt.%Nb的Ni-26W-0.5Mn-0.3Si-0.06C合金的相图;
图2是本申请实施例3的微观形貌;
图3a是本申请实施例1-3和5的850℃-100h静态氧化增重动力学曲线;
图3b是本申请实施例1-3和5的850℃-100h静态氧化样品截面形貌;
图4是本申请实施例1-3和5的850℃-100h静态氧化样品截面元素分布;
图5是本申请实施例中Nb和Cr形成氟化物的吉布斯形成能。
具体实施方式
在以下的叙述中,为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是,本领域的普通技术人员可以理解,即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改,也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本申请的实施方式作进一步地详细描述。
Ni-(26-28)W-6Cr合金虽然具有优异的高温力学性能和抗辐照性能。但该合金的850℃抗高温氧化性能差,合金中的过量W(高于25%)会消耗Cr2O3,阻碍连续致密的NiCr2O4氧化膜形成。此外,在杂质含量高的熔盐中,高含量的W会加剧Cr元素的流失。
本申请采用Nb替代合金中的Cr,将Cr元素完全去除,使合金获得优异的综合性能。与现有的Ni-(26-28)W-6Cr(GH3539)合金相比,本申请的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金具有的优势包括:具有更好的抗高温氧化性能,耐腐蚀性能更强,800℃以上的强度更高。
Cr是铁、镍和钴基高温合金中必不可少的合金化元素,几乎所有的高温合金中都含有Cr。Cr在高温合金中的作用主要包括:固溶于基体γ相中使其产生晶格畸变,产生弹性应力场,起固溶强化作用;降低γ基体的堆垛层错能,提高合金的高温持久强度;一定含量的Cr在γ基体中形成Cr2O3型氧化膜,使合金具有良好的抗高温氧化性能。但Cr易被熔盐腐蚀,所以熔盐环境下使用的合金中Cr含量不宜过高。美国橡树岭国家实验室曾对不同Cr含量的Ni-20Mo-xCr合金氧化行为做出详细研,结果表明合金中Cr含量为6%时,在1500℉-2000℉(815.5-1093.3℃)下的氧化速率均大幅度降低,因此橡树岭认为熔盐环境下的结构材料中Cr含量范围应为6-8%。中国科学院上海应用物理研究所在研发Ni-(26-28)W-6Cr(GH3539)合金时,也都将Cr的含量定为6%。但后续的研究表明,Ni-(26-28)W-6Cr合金的850℃抗氧化性差,并且在杂质含量高的熔盐中W元素会加剧Cr元素流失,因此,如果能将Cr元素从Ni-(26-28)W-6Cr合金去除,用其他元素代替Cr在该合金中的作用,有可能研发出性能更好的高温熔盐环境下使用的合金。该替代元素应该具有上述几个方面的作用:原子半径较大,起很好的固溶强化作用;能降低层错能,提高合金的高温持久强度;能提高镍基合金的抗高温氧化性能;形成氟化物和氯化物的吉布斯自由能比Cr形成氟化物和氯化物的吉布斯自由能高,不易被氟盐和氯盐腐蚀。综合以上几点考虑,申请人选用Nb元素来替代Cr。
根据图1的相图计算(JMatPro 7.0,TTNi-8数据库)结果,当Nb的含量超过9.45%时,Ni-26W-0.5Mn-0.3Si-0.05C体系合金中会出现BCC相(W-Ni相)。由于熔盐堆以及太阳能集热等熔盐环境装备的设计寿命均为10年以上,服役过程中结构合金无法更换,BCC相长期在高温下会粗化影响合金力学性能,因此需要将Nb含量控制在9.45%以下从而避免该相的产生。
本申请第一实施方式涉及一种高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,按重量百分比计,合金的化学成分为:
2.0-4.0%的Nb,
26.0-28.0%的W,
0.2-0.4%的Si,
0.025-0.08%的C,
0-0.6%的Mn,
余量为Ni。
优选的,在一个实施例中,C的重量百分比可以为0.03-0.06%。
优选的,在一个实施例中,合金中N、S、B、P的含量都小于10ppm。
优选的,在一个实施例中,合金不含Cr、Cu、Co、Al中的一种或其任意组合。
本申请的第二实施方式涉及一种合金的制备方法,用于制备第一实施方式的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,该方法包括以下步骤:
步骤S1,采用真空感应炉浇铸母合金;
步骤S2,均匀化处理;以及
步骤S3,热加工。
优选的,在一个实施例中,步骤S2的处理温度在1100℃-1300℃之间。
优选的,在一个实施例中,步骤S2的处理时间在10小时-30小时之间。
优选的,在一个实施例中,步骤S3的加工温度在900℃-1250℃之间。
优选的,在一个实施例中,步骤S3的热加工是锻造、热轧制或热挤压。
用2-4%的Nb完全替换Ni-(26-28)W-6Cr合金中Cr元素能够明显提高抗高温氧化性能和耐熔盐腐蚀性能,并且在800℃以上的强度更高。
下面给出5个具体实施例以进一步对本申请提供的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金予以详细描述。
将纯金属Ni(99.99%)、W(99.99%)、Mn(99.8%)、Si(99.999%)、Nb(99.99%)和高纯石墨(99.99%)进行配比,在真空感应炉中进行熔炼,各实施例的化学成分如表1所示。为了方便进行对比,表1中也列出了Ni-26W-6Cr合金(实施例1)的化学成分。
表1实施例与对比合金Ni-26W-6Cr的化学成分(wt.%)
合金名称 Ni W Cr Si Mn C Nb
实施例1 Bal. 26.2 6.3 0.32 0.51 0.053 \
实施例2 Bal. 26.1 \ 0.29 0.52 0.059 2
实施例3 Bal. 26.0 \ 0.30 0.59 0.080 4
实施例4 Bal. 26.1 \ 0.31 0.49 0.048 6
实施例5 Bal. 27.9 \ 0.21 0.35 0.025 4
实施例4在热加工S3过程中容易开裂,因此不对其力学性能进行研究。
图2为实施例3的微观形貌,是其在熔炼浇注后分别进行了1200℃-10h均匀化处理和1200℃锻造后的棒材微观组织,可以看出合金的组织均匀,细小的碳化物分布于晶界处或晶粒内部,除碳化物外没有其他析出相。
表2给出了实施例1-4和实施例6的室温拉伸性能数据,可以看出不含Cr的合金(实施例2-3,5)室温拉伸力学性优异,强度和延伸率都高于Ni-(26-28)W-6Cr合金(实施例1)。
表2实施例1-9的室温拉伸力学性能对比
样品名称 温度(℃) 屈服强度(MPa) 抗拉强度(MPa) 延伸率(%)
实施例1 25 313 868 53.5
实施例2 25 401 897 58.7
实施例3 25 468 937 61.4
实施例5 25 475 954 59.4
表3给出了实施例1-4和实施例6高温(600-850℃)拉伸性能数据,可以发现不含Cr的合金(实施例2-3,5)600℃-700℃的强度略低于Ni-(26-28)W-6Cr合金(实施例1);但当温度高于800℃时,不含Cr的合金(实施例2-3,5)的强度高于Ni-(26-28)W-6Cr合金(实施例1)。
表3实施例1-5的高温(600-850℃)拉伸力学性能对比
Figure BDA0003312307840000071
图3为实施例1-3和5在850℃下进行静态氧化100h后的氧化增重动力学曲线和截面形貌图,由图3a可以看出不含Cr的合金(实施例2-3,5)氧化增重低于GH3539(实施例1,含Cr的合金);由图3b可以看出实施例1、实施例2、实施例3和实施例5的氧化膜厚度分别约为74.6μm、61.3μm、57.6μm和55.3μm,可以看出用2-4%的Nb完全替换Ni-(26-28)W-6Cr中的Cr元素可以提高合金的抗高温氧化性能。
图4为实施例1-3和5的850℃-100h氧化样品截面元素分布图,可以发现Nb富集于实施例2-3和5的内氧化层中,有效阻碍氧向基体中的扩散,从而提高合金的抗高温氧化性能。
图5为Nb和Cr形成氟化物的吉布斯形成能,可以看出Nb形成氟化物的吉布斯能比Cr形成氟化物的吉布斯能高,因此Nb在合金中的耐熔盐腐蚀性能更好。
需要说明的是,在公开中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本申请中,如果提到根据某要素执行某行为,则是指至少根据该要素执行该行为的意思,其中包括了两种情况:仅根据该要素执行该行为、和根据该要素和其它要素执行该行为。多个、多次、多种等表达包括2个、2次、2种以及2个以上、2次以上、2种以上。
本说明书包括本文所描述的各种实施例的组合。对实施例的单独提及(例如“一个实施例”或“一些实施例”或“优选实施例”)不一定是指相同的实施例;然而,除非指示为是互斥的或者本领域技术人员很清楚是互斥的,否则这些实施例并不互斥。应当注意的是,除非上下文另外明确指示或者要求,否则在本说明书中以非排他性的意义使用“或者”一词。
在本申请提及的所有文献都被认为是整体性地包括在本申请的公开内容中,以便在必要时可以作为修改的依据。此外应理解,在阅读了本申请的内容之后,本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,其特征在于,按重量百分比计,所述合金的化学成分为:
2.0-4.0%的Nb,26.0-28.0%的W,0.2-0.4%的Si,0.025-0.08%的C,0-0.6%的Mn,余量为Ni。
2.如权利要求1所述的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,其特征在于,所述C的重量百分比为0.03-0.06%。
3.如权利要求1所述的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,其特征在于,所述合金中N、S、B、P的含量都小于10ppm。
4.如权利要求1所述的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,其特征在于,所述合金不含Cr。
5.如权利要求1所述的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,其特征在于,所述合金不含Cu。
6.如权利要求1所述的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,其特征在于,所述合金不含Co。
7.如权利要求1所述的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,其特征在于,所述合金不含Al。
8.一种合金的制备方法,其特征在于,用于制备根据权利要求1-7任一项所述的高温熔盐环境用不含Cr的镍基合金,所述方法包括:
步骤S1,采用真空感应炉浇铸母合金;
步骤S2,均匀化处理;以及
步骤S3,热加工。
9.如权利要求8所述的合金的制备方法,其特征在于,
步骤S2的处理温度在1100℃-1300℃之间;
步骤S2的处理时间在10小时-30小时之间。
10.如权利要求8所述的合金的制备方法,其特征在于,
步骤S3的加工温度在900℃-1250℃之间;
步骤S3的热加工是锻造、热轧制或热挤压。
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