CN115992004A - 一种反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法及反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,设置至少两个反应器,反应原料在不同反应器内反应,使烃类原料催化裂解经历催化裂解反应和产物脱焦稳定两个过程,至少一个反应器催化裂解又分成两个阶段,提高产品中丙烯比例;烃类原料催化裂解反应后的产物在催化剂环境下经过降温脱焦稳定,使完全分离出催化剂的反应产物不出现后续结焦,实现装置正常和长周期运行;本发明通过不同反应原料在各自反应器内选择性分级裂解,实现烃类原料催化裂解生产低碳烯烃。
Description
技术领域
本发明属于烃类流化催化转化技术领域,特别涉及一种反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,本发明同时提供了上述方法对应的反应器。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料,现有催化转化技术是在生产汽油、柴油的同时副产低碳烯烃,远不能满足当前市场对有机化工原料的需求。芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料,其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产物和精细化学品,随着石油化工及纺织工业的不断发展,世界上对芳烃的需求量也不断增长。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料,采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃,由生产乙烯的同时副产大量其他烯烃和芳烃等基础原料。虽然蒸汽裂解技术经过几十年的发展,技术不断完善,但仍具有能耗高、生产成本高、CO2排放量大和产物结构不易调节等技术局限,传统的蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的技术正面临严峻的考验。利用催化转化方法制低碳烯烃,同时副产丙烯、丁烯等低碳烯烃以及芳烃等化工原料是解决资源短缺、低成本生产化工产物的新方向,已成为当今重要的研究课题和热点问题。
烃类原料裂解制乙烯都需要高温,石脑油蒸汽裂解往往需要800℃以上的反应温度,对希望达到蒸汽裂解水平的运行和丙烯产率要求的情况,流化催化裂解也需要650℃以上的反应温度。通过流化催化裂化路线用烃类原料制取乙烯和丙烯经过了几十年的努力,如HCC、 CPP,无一例外地遇到并且未能决绝的高温后装置结焦无法正常运行的问题,导致技术无法实现,更无法成功。即便是对石脑油这样的轻原料,按蒸汽裂解烯烃产率水准进行催化裂解,同样遇到反应后产物导致这种结焦难以长周期运行问题。石脑油蒸汽裂解技术采用裂解炉定期切换清焦的办法解决因裂解后产物不稳定少量焦炭脱出问题,但这种方案显然无法在流化催化裂解技术中使用。如何解决催化裂解反应产物不稳定引起的结焦成为流化催化制低碳烯烃和芳烃路线的关键问题。
发明内容
本发明的目的是解决流化催化裂解反应产物稳定性和防止装置结焦并增加丙烯比例,形成能使用的技术。
烃类原料流化催化裂解制烯烃是长期以来努力的方向,尤其是原油直接流化催化裂解制取低碳烯烃和芳烃是石油烃生产化学品的重要方向。本发明提供一种反应原料为烃类原料的催化裂解制取低碳烯烃和芳烃的反应方法和反应器,设置至少两个反应器,使烃类原料催化裂解经历催化裂解反应和产物脱焦稳定两个过程,至少一个反应器催化裂解又分成两个阶段,提高产品中丙烯比例;烃类原料催化裂解反应后的产物在催化剂环境下经过降温脱焦稳定,使完全分离出催化剂的反应产物不出现后续结焦,实现装置正常和长周期运行,实现技术可应用。
烃类原料催化裂解是复杂的过程。烃类原料类别较多,性质差别大,不同原料、反应过程中不同阶段在反应物性质、对催化剂的需求都不同。大分子石油烃一般需要较高的酸度环境,小分子裂解一般需要较弱的酸度;热裂解需要高温;分子筛催化剂反应过程中通道尺寸也要与反应过程实际反应物适应;
性质差别大的不同组分混合反应很难优化各种原料的要求,在不同反应器内反应可以实现不同原料选择性转化;实沸点低的组分生焦少,反应主要在小孔道内进行,反应后的催化剂积碳少,仍保留了相当比例的大孔通道,可以继续用于中建分子的裂解反应;不同原料反应后的催化剂利用有意义。
石油烃高温裂解制乙烯反应产物不稳定,在后续过程出现设备结焦是不可避免的。石脑油等轻组分蒸汽裂解采用裂解炉定期切换解决裂解炉结焦问题,但这种方法不可能用于流化床催化裂解工艺。
裂解反应产物的后结焦过程尽管并不影响“物料平衡”,实际也是微细的反应过程。防止反应后这种结焦可能的措施有两类,一是降温,降温减少结焦脱出,二是避免结焦发生在设备上。由于催化裂解制乙烯、丙烯需要高的反应温度,反应过程催化剂循环量大,通常剂油比(反应原料和循环催化剂的质量比)大于20,试图直接对包含催化剂的全部循环反应物较大幅度降温需要的吸热量很大,需要的降温物流过多,几乎不可能实施,也不经济;在油气管线对气固分离后的油气进行降温尽管减少了对催化剂的冷却,需要的降温介质较少,但由于产物不稳定脱出的焦只能附着在设备上,很难真正解决问题。HCC、CPP都采用对油气降温的路线,并不成功。
本发明所述“催化剂”为分子筛类、金属氧化物和热载体等的总称,也称为催化剂或固体热载体。
本发明的反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,实沸点高的组分和实沸点低的组分在不同的反应器内按不同条件裂解,分别经过催化裂解反应和脱焦稳定反应两个过程,先在催化剂或固体热载体环境下进行裂解反应,使烃类原料转化为低碳烯烃和芳烃,然后再在催化剂或固体热载体环境下进行裂解产物降温脱焦稳定;
本发明,所述反应原料即烃类原料包括以下组分:原油,从原油中蒸馏分离出的组分,原油中分离出石脑油和低沸点气体后的组分,重油组分,蜡油组分,实沸点为柴油范围的烃类,实沸点为汽油或石脑油范围的烃类,加氢裂化尾油,实沸点低于210℃的轻烃,或前述组分中的一种或多种或多种的混合组分;
本发明至少设置两个反应器,反应原料在不同反应器内反应,沸点高的反应原料在第一反应器内反应,沸点较低的反应原料在第二反应器反应;反应方法包含如下过程:
(1)经再生器再生过的催化剂或固体热载体1从催化剂或固体热载体1输送管进入催化剂或固体热载体1入口管,从催化剂或固体热载体1入口管进入第一反应器第一裂解反应区;烃类原料进入第一裂解反应区,其中液体烃类原料采用蒸汽雾化后进入第一反应器,烃类原料和蒸汽与催化剂或固体热载体1一起向上流动,并在第一裂解反应区内的催化剂或固体热载体1环境下进行裂解反应,第一裂解反应区反应温度525℃-720℃;然后向上进入第一反应器第二裂解反应区;或者,烃类原料进入第一裂解反应区,其中液体烃类原料采用蒸汽雾化后进入反应器,烃类原料和蒸汽与催化剂或固体热载体1一起向上流动,并在第一裂解反应区内的催化剂或固体热载体1环境下进行裂解反应,然后向上进入第二裂解反应区,第三烃类原料同时进入第二裂解反应区进行反应,第二裂解反应区反应温度560℃-760℃;第一裂解反应区或第二裂解反应区反应温度由设在催化剂或固体热载体1输送管上的催化剂或固体热载体1滑阀控制催化剂或固体热载体1进入流量控制,增加催化剂或固体热载体1的流量提高反应温度;本发明中,所述经过再生器再生的催化剂含碳量由再生器操作条件控制,完全再生或不完全再生,进入反应器的经过再生器再生的催化剂含碳量不大于0.5%;
或者,经再生器再生过的催化剂或固体热载体1从催化剂或固体热载体1输送管进入催化剂或固体热载体1入口管,从催化剂或固体热载体1入口管进入第一反应器第一裂解反应区,来自再生器的催化剂或固体热载体2从催化剂或固体热载体2输送管和催化剂或固体热载体 2入口管进入反应器第二裂解反应区,与来自第一裂解反应区的物流混合并继续进行裂解反应;第一裂解反应区反应温度由设在催化剂或固体热载体1输送管上的催化剂或固体热载体 1滑阀调节催化剂或固体热载体1流量控制,增加催化剂或固体热载体1的流量可提高第一裂解反应区反应温度,第二裂解反应区反应温度由设在催化剂或固体热载体2输送管上的催化剂或固体热载体2滑阀调节催化剂或固体热载体2流量控制,增加催化剂或固体热载体2 的流量可提高第二裂解反应区反应温度;
经再生器再生过的催化剂或固体热载体3从催化剂或固体热载体3输送管进入催化剂或固体热载体3入口管,从催化剂或固体热载体3入口管进入第二反应器裂解反应区,第二烃类原料进入裂解反应区,在催化剂或固体热载体3环境下进行第二反应器内的裂解反应,裂解反应区反应温度600℃-760℃;或者,具体实施时,同时向第二反应器引入来自再生器的催化剂或固体热载体4,催化剂或固体热载体3和催化剂或固体热载体4在不同高度同时进入第二反应器;
(2)所述第一反应器第二裂解反应区裂解后的物流,包括反应产物物流、蒸汽和催化剂或固体热载体,一起进入第一反应器的第一脱焦稳定区,第一脱焦区物流进入第一脱焦稳定区,和来自第二裂解反应区的物流混合,实现第一脱焦区物流的反应和/或第二裂解反应区反应物产物的脱焦后流出第一反应器,实现反应产物降温和在剩余的催化剂或固体热载体环境下实现反应产物中易生焦的成分脱焦稳定,并使焦炭存留在催化剂或固体热载体上;第一脱焦稳定区的温度由第一脱焦区物流流量控制,所述第一脱焦稳定区出口温度500℃-700℃,优先地,第一脱焦稳定区出口温度不高于620℃;
所述第二反应器裂解反应区裂解后的物流,包括反应产物物流、蒸汽和催化剂或固体热载体,一起进入第二反应器的第二脱焦稳定区,第二脱焦区物流进入第二脱焦稳定区,和来自裂解反应区的物流混合,实现第二脱焦区物流的反应和/或裂解反应区反应物产物的脱焦后流出第二反应器;第二脱焦稳定区的温度由第二脱焦区物流流量控制,所述第二脱焦稳定区出口温度500℃-700℃,优选地,第二脱焦稳定区出口温度不高于630℃;
优选地,当第一反应器第一裂解反应区和第二裂解反应区反应温度不同、且反应原料为多种时,低沸点反应原料优先进入高温裂解区;
(3)第一脱焦稳定区内反应后的物流,包括反应产物、催化剂或固体热载体、蒸汽流出第一反应器,脱焦稳定区内反应后的物流,包括反应产物、催化剂或固体热载体、蒸汽流出第二反应器;流出第一脱焦稳定区的第一反应器反应产物和催化剂或固体热载体,流出第二脱焦稳定区的第二反应器反应产物和催化剂或固体热载体,进入后续的沉降器经气固分离器分离得到反应产物,分离出的催化剂或固体热载体流出沉降器,经汽提段汽提后进入再生器再生,循环使用;第一反应器和第二反应器共用一个沉降器和汽提段或设置独立的沉降器和汽提段,设置独立的沉降器时,第一反应器和第二反应器的反应产物分别处理或合并处理。催化剂再生器、沉降器和汽提段技术人员熟知。
本发明中,所述烃类原料、第二烃类原料和第三烃类原料为进入各反应区原料的总称,或者是一种反应原料或几种反应原料的混合组分;
本发明中,具体实施时,进一步地,烃类原料、第二烃类原料和/或第三烃类原料多点或分层进料,是常见措施;当进入同一反应区的反应原料中有独立的低沸点轻烃,如C4组分、石脑油组分时,轻烃在沸点高的其他组分下方进入反应区;
更进一步地,向反应器注入蒸汽,蒸汽注入量优先按反应器内的蒸汽总量不大于反应原料总量的60%(质量比)控制;第一反应器蒸汽在第一裂解反应区注入,或在第二裂解反应区注入,或分别在第一裂解反应区和第二裂解反应区注入,第二反应器蒸汽在裂解反应区注入。
上述的反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,所述第一反应器的第二裂解反应区和第一脱焦稳定区间设置有第一分流区,第一分流区设有第一催化剂或固体热载体储存区,所述第二裂解反应区裂解后的物流,包括反应产物物流、蒸汽和催化剂或固体热载体,向上流动进入第一分流区,分流出部分催化剂或固体热载体,分离出的催化剂或固体热载体沉降到第一催化剂或固体热载体储存区,分离出部分催化剂的裂解产物、蒸汽和未分离的剩余催化剂或固体热载体再向上进入所述第一脱焦稳定区;第一催化剂或固体热载体储存区内的催化剂或固体热载体,或者从第一分流催化剂或固体热载体输送管流出第一反应器,或者在第一催化剂或固体热载体储存区用蒸汽汽提后流出第一反应器;具体实施时,第一分流区的催化剂或固体热载体分流率在50%至95%,保留5%至50%的催化剂进入第一脱焦稳定区,实现低脱焦的催化剂吸收,催化剂分流器技术人员熟悉,不再赘述;流出第一反应器的催化剂或固体热载体,或者进入(返回)第二裂解反应区参与反应,或者进入汽提段汽提后进入再生器;通过设在第一分流催化剂或固体热载体输送管上的滑阀控制从第一分流区流出的催化剂或固体热载体流量,实现控制第一分流区分流出的催化剂比例;
或/和:
所述第二反应器的裂解反应区和第二脱焦稳定区间设置有第二分流区,第二分流区设有第二催化剂或固体热载体储存区,所述裂解反应区裂解后的物流,包括反应产物物流、蒸汽和催化剂或固体热载体,向上流动进入第二分流区,分流出部分催化剂或固体热载体,分离出的催化剂或固体热载体沉降到第二催化剂或固体热载体储存区,分离出部分催化剂的裂解产物、蒸汽和剩余催化剂或固体热载体再向上进入所述第二脱焦稳定区;第二催化剂或固体热载体储存区内的催化剂或固体热载体,或者从第二分流催化剂或固体热载体输送管流出第二反应器,或者在第二催化剂或固体热载体储存区用蒸汽汽提后流出第二反应器;具体实施时,第二分流区的催化剂或固体热载体分流率在50%至95%,保留5%至50%的催化剂进入第二脱焦稳定区,实现低脱焦的催化剂吸收;流出第二反应器的催化剂或固体热载体,或者进入第一反应器第二裂解反应区参与第一反应器的反应,或者进入汽提段汽提后进入再生器;通过设在第二分流催化剂或固体热载体输送管上的滑阀控制从第二分流区流出的催化剂或固体热载体流量,实现控制第二分流区分流出的催化剂比例。
上述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,所述烃类原料为质量比90%以上实沸点大于180℃的烃类原料的一种或多种的组合,反应原料优选质量比90%以上为实沸点250℃以上的烃类原料,或原油中分离出的实沸点高的组分;所述第二烃类原料为质量比90%以上实沸点低于380℃的烃类,或原油中分离出的实沸点低的组分。
上述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,进一步地,所述第一反应器的第二裂解反应区为提升管形式,或快速流化床或湍流流化床形式,或自下而上为提升管串联快速流化床形式,或自下而上为提升管串联湍流流化床形式,或自下而上为快速流化床串联提升管形式;
所述第二反应器裂解反应区为提升管形式,或快速流化床形式,或自下而上为提升管串联快速流化床形式即提升管+快速流化床形式,或称提升管+扩径区形式,或自下而上为快速流化床串联提升管形式即提升管+快速流化床形式。所述“提升管”、“快速流化床”、“湍流流化床”技术人员熟知。
上述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,所述第一脱焦区物流为烃类原料的一部分,当烃类原料为多种原料混合物时,第一脱焦区物流为多种原料中的一种或混合物的一部分;或第一脱焦区物流为反应产物(第一反应器反应产物或第二反应器反应产物或合并反应产物)中分馏出的组分;或第一脱焦区物流为质量比90%以上组分为实沸点大于45℃的烃类或水;
所述第二脱焦区物流为第二烃类原料的一部分,当第二烃类原料为多种原料混合物时,第二脱焦区物流为多种原料中的一种或混合物的一部分;或第二脱焦区物流为反应产物(第一反应器反应产物或第二反应器反应产物或合并反应产物)中分馏出的组分;或第二脱焦区物流为质量比90%以上组分为实沸点大于45℃的烃类或水。具体实施时,第一脱焦区物流和第二脱焦区物流优先来自反应原料中的原油或重油或柴油。
本发明同时提供了一种反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应器,包括第一反应器和第二反应器;
第一反应器自下而上包括第一裂解反应区,第二裂解反应区和第一脱焦稳定区;所述第一裂解反应区设置连通再生器的催化剂或固体热载体1入口管,烃类原料入口以及蒸汽入口,以分别引入催化剂或固体热载体1、烃类原料和蒸汽;或者,所述第一裂解反应区设置连通再生器的催化剂或固体热载体1入口管,所述第二裂解反应区设置连通再生器的催化剂或固体热载体2入口管,以引入催化剂或固体热载体1和催化剂或固体热载体2;或者第二裂解反应区同时设置第三烃类原料入口,以引入第三烃类原料;所述第一脱焦稳定区下部或第二裂解反应区出口设第一脱焦区物流入口,以引入第一脱焦区物流;
第二反应器自下而上包括裂解反应区和第二脱焦稳定区;裂解反应区设置连通再生器的催化剂或固体热载体3入口管,第二烃类原料入口以及蒸汽入口,以分别引入催化剂或固体热载体3、第二烃类原料和蒸汽;所述第二脱焦稳定区下部或裂解反应区出口设第二脱焦区物流入口,以引入第二脱焦区物流;
或者,第一反应器同时设置第一分流区和第一分流催化剂或固体热载体输送管,第一分流区设于第二裂解反应区和第一脱焦稳定区之间,第一分流区内部设第一隔板、第一分流区输送管、第一催化剂或固体热载体储存区和第一分流器;第一分流催化剂或固体热载体输送管设于第一分流区壳体并连通第一催化剂或固体热载体储存区;具体实施时,第一分流区输送管上端连通第一脱焦稳定区,下端连通第二裂解反应区,第一隔板设于第一分流区输送管下端,第一分流器设置于第一分流区输送管出口,第一分流区壳体、第一分流区输送管和第一隔板之间空间构成第一催化剂或固体热载体储存区,或者在第一催化剂或固体热载体储存区下方同时设置蒸汽入口,关于分流区的具体结构,以下不再赘述;第一分流催化剂或固体热载体输送管或者连通第二裂解反应区,或者连通汽提段;
或/和,第二反应器同时设置第二分流区和第二分流催化剂或固体热载体输送管,第二分流区设于裂解反应区和第二脱焦稳定区之间,第二分流区内部设第二隔板、第二分流区输送管、第二催化剂或固体热载体储存区和第二分流器;第二分流催化剂或固体热载体输送管设于第二分流区壳体并连通第二催化剂或固体热载体储存区。第二分流催化剂或固体热载体输送管或者连通第一反应器的第二裂解反应区或第一裂解反应区,或者连通汽提段;
具体实施时,烃类原料入口、第二烃类原料入口、第三烃类原料入口、第一脱焦区物流入口和第二脱焦区物流入口设置为多个或多层;所述第一反应器的第一裂解反应区、第二裂解反应区和第一脱焦稳定区以及第二反应器的裂解反应区和第二脱焦稳定区分别设温度热电偶。
上述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应器,进一步地,所述第一反应器和第二反应器间设置催化剂输送管;或者,所述催化剂输送管连通第二反应器裂解反应区和第一反应器第二裂解反应区,或者所述催化剂输送管连通第二反应器裂解反应区和第一反应器第一裂解反应区,或者所述催化剂输送管即第二分流催化剂或固体热载体输送管,该催化剂输送管连通所述第二催化剂或固体热载体储存区和第二裂解反应区。
上述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应器,进一步地,所述第一反应器的第一裂解反应区和/或第二裂解反应区为提升管形式,或者由不同直径反应区串联组成即不同直径反应区组合形式,当第二裂解反应区为不同直径反应区的组合时,第二裂解反应区自下而上为气力输送提升管和直径扩大段组合形式即第二裂解反应区上反应区为直径扩大区;或者第一裂解反应区为下方直径扩大形式;
第二反应器的裂解反应区为提升管或快速流化床形式,或者由不同直径反应区串联组成(直径不同的组合形式)。
进一步地,在第一反应器第一裂解反应区或第二反应器裂解反应区下部设置催化剂输送段,所述催化剂或固体热载体入口管设置于输送段,各烃类反应原料入口设置于输送段上方,使各烃类原料在输送段上方进入相应裂解反应区,来自再生器的催化剂或固体热载体在输送段进入相应裂解反应区。
有益效果:本发明使不同烃类原料在不同反应器内反应,可以实现不同原料选择性转化;发明在各反应器内采用热平衡和产物脱焦稳定综合改进控制路线,通过分流出大部分催化剂显著降低裂解产物降温需要的热量,适当保留一部分催化剂实现对产物稳定需要的脱焦的“接收”,避免结焦在设备上,解决装置连续运行问题。
附图说明:
附图仅是对本发明实施方式的示意,具体实施不限于此。
图1为本发明实施方式一示意图;
图2为本发明实施方式二示意图;
图3为图1或图2中分流区具体结构示意图;
图中编号标记内容如下:
10(第一反应器)第一裂解反应区,11蒸汽1;12催化剂或固体热载体1滑阀,12A催化剂或固体热载体1入口管,13催化剂或固体热载体1输送管或再生斜管,20(第一反应器)第二裂解反应区,21雾化蒸汽,22催化剂或固体热载体2滑阀,22A催化剂或固体热载体2入口管,23催化剂或固体热载体2输送管,25第二裂解反应区扩径区,27第二裂解反应区下区;30(第二反应器)裂解反应区,31蒸汽2,32催化剂或固体热载体3滑阀,32A催化剂或固体热载体3入口管,33催化剂或固体热载体3输送管,35裂解反应区扩径区,37裂解反应区提升管;40沉降器,41汽蒸汽,42(沉降器)气固分离器,43待生催化剂输送管, 44汽提部件,45汽提段,48反应产物,52第三烃类原料,54烃类原料(第一反应器反应原料),55第二烃类原料(第二反应器反应原料),60第一脱焦稳定区(第一反应器裂解反应产物脱焦稳定区或第三反应区),61第一脱焦区物流;62第一分流器(第一反应器催化剂分流器);63第一分流区;64第一催化剂或固体热载体储存区(第一反应器流出第一分流区的催化剂或固体热载体输送管),65第一分流区输送管,66第一分流滑阀,67第一隔板, 68第一分流催化剂或固体热载体输送管;70第二脱焦稳定区(第二反应器裂解反应产物脱焦稳定区),71第二脱焦区物流;72第二分流器(第二反应器催化剂分流器);73第二分流区;74第二催化剂或固体热载体储存区(第一反应器流出第一分流区的催化剂或固体热载体输送管),75第二分流区输送管,76第二分流滑阀,77第二隔板,78第二分流催化剂或固体热载体输送管;
TIC温度显示控制信号;FR流量计;再生器、沉降器、汽提段、产品分馏塔系统是技术人员熟知的,第一反应器或第二反应器底部设置催化剂输送段是技术人员熟知的,图中没有单独列出;反应器注入蒸汽是技术人员熟知的,图中未列出。
具体实施方式:
以下以原油反应原料为具体实施例结合图1和图2来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此。
举例实施过程如下:
原油加热到200℃到360℃,分离成低沸点组分即第二烃类原料55和高沸点组分即烃类原料 54,高沸点组分在第一反应器裂解,低沸点组分在第二反应器裂解;
进入第一反应器的烃类原料54被蒸汽雾化后在第一催化裂解反应区10进入第一反应器,雾化蒸汽21量为原油量的9%;730℃的再生催化剂从催化剂或固体热载体1入口管12A进入反应器催化剂输送段,被蒸汽输送到上方的第一裂解反应区10,和蒸汽雾化后的烃类原料54 接触,在第一裂解反应区进行初步第一级裂解反应;第一裂解反应区反应后催化剂和产物进入第二裂解反应区20,同时经再生器再生过的再生催化剂2从催化剂或固体热载体2入口管 22A进入第二裂解反应区20,第一裂解反应区的物流进入第二裂解区20继续反应,从第二裂解反应产物分流出部分催化剂,第一脱焦区物流61为原油,第二裂解反应区20反应产物分流出90%的催化剂后的物流及第一脱焦区物流61进入第一脱焦稳定区60继续反应,第一脱焦区物流61实现来对自第二裂解反应区产物的降温稳定,同时进行反应;反应产物和催化剂从第一反应器出口进入沉降器40内的气固分离器42;
低沸点的第二烃类原料55进入第二反应器裂解反应区30,在从催化剂或固体热载体3入口管32A进入的来自再生器740℃的催化剂环境下进行裂解反应,从裂解反应产物分流出85%的催化剂,气体和剩余催化剂物流进入脱焦稳定区70继续反应,第二脱焦区物流71进入脱焦稳定区70,第二脱焦区物流71为原油,实现来对自裂解反应区产物的降温稳定,同时进行反应;反应产物和催化剂从第二反应器出口进入沉降器内的气固分离器;
从第二反应器裂解反应物流中分流出的催化剂从输送管即第二分流催化剂或固体热载体输送管78进入第一反应器的第二裂解反应区20或进入催化剂汽提段45。
实施例1:
采用图1所示的反应器,用原油经催化转化制低碳烯烃;使用含Y型和ZSM-5分子筛的催化剂;
原油性质:密度0.85,氢含量13.0,K值12.5,Ni含量小于3.0ppm,V含量0.3ppm;
设置两个反应器,第一反应器自下而上包括第一裂解反应区10、第二裂解反应区20、第一分流区63和第一脱焦稳定区60;第二裂解反应区20自下而上为气力输送提升管即第二裂解反应区下区27和直径扩大段即扩径区25组合形式;第二反应器自下而上包括裂解反应区30、第一分流区63和第二脱焦稳定区70,裂解反应区30自下而上为提升管37串联快速流化床即扩径区35形式;第一分流区63、第二分流区73具体结构如图3所示,以下以第一分流区 63为例说明分流区结构:第一分流区63设于第二裂解反应区20和第一脱焦稳定区60之间,第一分流区63内部设第一隔板67、第一分流区输送管65,第一分流区63壳体设置有第一分流催化剂或固体热载体输送管68,第一分流区输送管65上端连通第一脱焦稳定区60,下端连通第二裂解反应区20,第一隔板67设于第一分流区输送管65下端,第一分流器62设置于第一分流区输送管65出口,第一分流区壳体、第一分流区输送管65和第一隔板67之间空间构成第一催化剂或固体热载体储存区64;第二分流区73的第二分流催化剂或固体热载体输送管78一端连通第二催化剂或固体热载体储存区74,另一端连通扩径区25,将从第二反应器分流出的催化剂或固体热载体引入第二裂解反应区20;第一反应器的第一分流区分流出 95%的催化剂,汽提段汽提后进入再生器;
原油中实沸点低于300℃的组分形成第二烃类原料55,其他组分形成烃类原料54,第一脱焦区物流61和第二脱焦区物流71为原油;
反应条件:
第一裂解反应区10为提升管形式,气体平均流速15米/秒;第二裂解反应区扩径区25为快速流化床形式,气体流速4.0米/秒,蒸汽按烃类原料54的5%(质量比),雾化蒸汽为烃类原料54的10%;在第一裂解反应区10注入原油量30%的蒸汽;
第二反应器裂解反应区扩径区35为快速流化床形式,气体平均表观流速3.0秒/秒,反应时间2.0秒,第二烃类原料55雾化蒸汽为反应原料的5%,裂解反应区30注入蒸汽30%;
反应沉降器压力210kpa(绝),第一反应器第一裂解反应区10反应温度580℃,反应时间 1.2秒;第二裂解反应区20反应温度为640℃,反应时间1.6秒;第一脱焦稳定区60出口反应温度600℃,反应时间1.0秒;进入第一反应器的催化剂温度730℃,含碳0.05%(质量比);第二反应器裂解反应区反应温度670℃,第二脱焦稳定区70出口反应温度600℃,进入第二反应器的催化剂740℃,含碳量0.15%(质量比);第二反应器裂解反应后的催化剂90%送第二分流催化剂或固体热载体输送管78进入第二裂解反应区20;
实施例1的单程转化气体产品组分分布如表1所示。
表1实施例1单程转化气体产品分布
组分 | 单位%(重) |
干气 | 25 |
甲烷 | 6.0 |
乙烯 | 16 |
液化气 | 43 |
丙烯 | 25 |
实施例2:
采用图2所示反应器,催化转化制低碳烯烃;
两个反应器使用一个共同的沉降器40和汽提段45。第二分流区的第二分流催化剂或固体热载体输送管78连通汽提段45,将从第二反应器分流出的催化剂或固体热载体引入汽提段汽提;第一分流区的第二分流催化剂或固体热载体输送管68也与汽提段45连通,将从第一反应器分流出的催化剂或固体热载体引入汽提段汽提。其他与实施例1相同。
Claims (10)
1.一种反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,其特征在于,至少设置两个反应器,反应原料在不同反应器内反应,反应方法包含如下过程:
(1)经再生器再生过的催化剂或固体热载体1从催化剂或固体热载体1输送管(13)进入催化剂或固体热载体1入口管(12A),从催化剂或固体热载体1入口管(12A)进入第一反应器第一裂解反应区(10);烃类原料(54)进入第一裂解反应区(10),其中液体烃类原料采用蒸汽雾化后进入第一反应器,烃类原料(54)和蒸汽与催化剂或固体热载体1一起向上流动,并在第一裂解反应区(10)内的催化剂或固体热载体1环境下进行裂解反应,然后向上进入第一反应器第二裂解反应区(20);或者,烃类原料(54)进入第一裂解反应区(10),其中液体烃类原料采用蒸汽雾化后进入反应器,烃类原料(54)和蒸汽与催化剂或固体热载体1一起向上流动,并在第一裂解反应区(10)内的催化剂或固体热载体1环境下进行裂解反应,然后向上进入第二裂解反应区(20),第三烃类原料(52)同时进入第二裂解反应区(20)进行反应;第一裂解反应区(10)或第二裂解反应区(20)反应温度由设在催化剂或固体热载体1输送管(13)上的催化剂或固体热载体1滑阀(12)控制催化剂或固体热载体1进入流量控制;
或者,经再生器再生过的催化剂或固体热载体1从催化剂或固体热载体1输送管(13)进入催化剂或固体热载体1入口管(12A),从催化剂或固体热载体1入口管(12A)进入第一反应器第一裂解反应区(10),来自再生器的催化剂或固体热载体2从催化剂或固体热载体2输送管(23)和催化剂或固体热载体2入口管(22A)进入反应器第二裂解反应区(20),与来自第一裂解反应区(10)的物流混合并继续进行裂解反应;第一裂解反应区(10)反应温度由设在催化剂或固体热载体1输送管(13)上的催化剂或固体热载体1滑阀(12)调节催化剂或固体热载体1流量控制,第二裂解反应区(20)反应温度由设在催化剂或固体热载体2输送管(23)上的催化剂或固体热载体2滑阀(22)调节催化剂或固体热载体2流量控制;
经再生器再生过的催化剂或固体热载体3从催化剂或固体热载体3输送管(33)进入催化剂或固体热载体3入口管(32A),从催化剂或固体热载体3入口管(32A)进入第二反应器裂解反应区(30),第二烃类原料(55)进入裂解反应区(30),在催化剂或固体热载体3环境下进行第二反应器内的裂解反应;
(2)所述第一反应器第二裂解反应区(20)裂解后的物流,包括反应产物物流、蒸汽和催化剂或固体热载体,一起进入第一反应器的第一脱焦稳定区(60),第一脱焦区物流(61)进入第一脱焦稳定区(60),和来自第二裂解反应区(20)的物流混合,实现第一脱焦区物流的反应和/或第二裂解反应区(20)反应物产物的脱焦后流出第一反应器;第一脱焦稳定区(60)的温度由第一脱焦区物流(61)流量控制;
所述第二反应器裂解反应区(30)裂解后的物流,包括反应产物物流、蒸汽和催化剂或固体热载体,一起进入第二反应器的第二脱焦稳定区(70),第二脱焦区物流(71)进入第二脱焦稳定区(70),和来自裂解反应区(30)的物流混合,实现第二脱焦区物流的反应和/或裂解反应区(30)反应物产物的脱焦后流出第二反应器;第二脱焦稳定区(70)的温度由第二脱焦区物流(71)流量控制;
(3)流出第一脱焦稳定区(60)的第一反应器反应产物和催化剂或固体热载体,流出第二脱焦稳定区(70)的第二反应器反应产物和催化剂或固体热载体,进入后续的沉降器分离得到反应产物,分离出的催化剂或固体热载体经汽提段汽提后进入再生器再生,循环使用。
2.如权利要求1所述的反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,其特征在于,
所述第一反应器的第二裂解反应区(20)和第一脱焦稳定区(60)间设置有第一分流区(63),第一分流区(63)设有第一催化剂或固体热载体储存区(64),所述第二裂解反应区(20)裂解后的物流,包括反应产物物流、蒸汽和催化剂或固体热载体,向上流动进入第一分流区(63),分流出部分催化剂或固体热载体,分离出的催化剂或固体热载体沉降到第一催化剂或固体热载体储存区(64),分离出部分催化剂的裂解产物、蒸汽和剩余催化剂或固体热载体再向上进入所述第一脱焦稳定区(60);第一催化剂或固体热载体储存区(64)内的催化剂或固体热载体,或者从第一分流催化剂或固体热载体输送管(68)流出第一反应器,或者在第一催化剂或固体热载体储存区(64)用蒸汽汽提后流出第一反应器;流出第一反应器的催化剂或固体热载体,或者进入(返回)第二裂解反应区(20)参与反应,或者进入汽提段汽提后进入再生器;通过设在第一分流催化剂或固体热载体输送管(68)上的滑阀控制从第一分流区(63)流出的催化剂或固体热载体流量,实现控制第一分流区(63)分流出的催化剂比例;
或/和:
所述第二反应器的裂解反应区(30)和第二脱焦稳定区(70)间设置有第二分流区(74),第二分流区(64)设有第二催化剂或固体热载体储存区(74),所述裂解反应区(30)裂解后的物流,包括反应产物物流、蒸汽和催化剂或固体热载体,向上流动进入第二分流区(74),分流出部分催化剂或固体热载体,分离出的催化剂或固体热载体沉降到第二催化剂或固体热载体储存区(74),分离出部分催化剂的裂解产物、蒸汽和剩余催化剂或固体热载体再向上进入所述第二脱焦稳定区(70);第二催化剂或固体热载体储存区(74)内的催化剂或固体热载体,或者从第二分流催化剂或固体热载体输送管(78)流出第二反应器,或者在第二催化剂或固体热载体储存区(74)用蒸汽汽提后流出第二反应器;流出第二反应器的催化剂或固体热载体,或者进入第一反应器第二裂解反应区(20)参与第一反应器的反应,或者进入汽提段汽提后进入再生器;通过设在第二分流催化剂或固体热载体输送管(78)上的滑阀控制从第二分流区(73)流出的催化剂或固体热载体流量,实现控制第二分流区(73)分流出的催化剂比例。
3.如权利要求1所述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,其特征在于,
所述烃类原料(54)、第二烃类原料(55)和第三烃类原料(52)选自以下组分:原油,从原油中蒸馏分离出的组分,原油中分离出石脑油和低沸点气体后的组分,重油组分,蜡油组分,实沸点为柴油范围的烃类,实沸点为汽油或石脑油范围的烃类,加氢裂化尾油,实沸点低于210℃的轻烃,或前述组分中的一种或多种或多种的混合组分。
4.如权利要求1或3所述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,其特征在于,所述烃类原料(54)为质量比90%以上实沸点大于180℃的烃类原料的一种或多种的组合,或原油中分离出的实沸点高的组分;所述第二烃类原料(55)为质量比90%以上实沸点低于380℃的烃类,或原油中分离出的实沸点低的组分。
5.如权利要求1所述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,其特征在于,所述第一反应器第一裂解反应区(10)反应温度525℃-720℃,第二裂解反应区(20)反应温度560℃-760℃,所述第一脱焦稳定区(60)出口温度500℃-700℃;所述第二反应器裂解反应区(30)反应温度600℃-760℃,所述第二脱焦稳定区(70)出口温度500℃-700℃。
6.如权利要求1所述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,其特征在于,所述第一反应器的第二裂解反应区(20)为提升管形式,或快速流化床或湍流流化床形式,或自下而上为提升管串联快速流化床形式,或自下而上为提升管串联湍流流化床形式,或自下而上为快速流化床串联提升管形式;
所述第二反应器裂解反应区(30)为提升管形式,或快速流化床形式,或自下而上为提升管串联快速流化床形式,或自下而上为快速流化床串联提升管形式。
7.如权利要求1所述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应方法,其特征在于,
所述第一脱焦区物流(61)为烃类原料(54)的一部分,当烃类原料(54)为多种原料混合物时,第一脱焦区物流(61)为多种原料中的一种或混合物的一部分;或第一脱焦区物流(61)为反应产物(第一反应器反应产物或第二反应器反应产物或合并反应产物)中分馏出的组分;或第一脱焦区物流(61)为质量比90%以上组分为实沸点大于45℃的烃类或水;
所述第二脱焦区物流(71)为第二烃类原料(55)的一部分,当第二烃类原料(55)为多种原料混合物时,第二脱焦区物流(71)为多种原料中的一种或混合物的一部分;或第二脱焦区物流(71)为反应产物(第一反应器反应产物或第二反应器反应产物或合并反应产物)中分馏出的组分;或第二脱焦区物流(71)为质量比90%以上组分为实沸点大于45℃的烃类或水。
8.一种反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应器,其特征在于:
包括第一反应器和第二反应器;
第一反应器自下而上包括第一裂解反应区(10),第二裂解反应区(20)和第一脱焦稳定区(60);所述第一裂解反应区(10)设置连通再生器的催化剂或固体热载体1入口管(12A),烃类原料入口以及蒸汽入口,以分别引入催化剂或固体热载体1、烃类原料(54)和蒸汽;或者,所述第一裂解反应区(10)设置连通再生器的催化剂或固体热载体1入口管(12A),所述第二裂解反应区(20)设置连通再生器的催化剂或固体热载体2入口管(22A);或者
第二裂解反应区(20)同时设置第三烃类原料入口,以引入第三烃类原料(52);所述第一脱焦稳定区(60)下部或第二裂解反应区(20)出口设第一脱焦区物流入口,以引入第一脱焦区物流(61);
第二反应器自下而上包括裂解反应区(30)和第二脱焦稳定区(70);裂解反应区(30)设置连通再生器的催化剂或固体热载体3入口管(32A),第二烃类原料入口以及蒸汽入口,以分别引入催化剂或固体热载体3、第二烃类原料(55)和蒸汽;所述第二脱焦稳定区(70)下部或裂解反应区(30)出口设第二脱焦区物流入口,以引入第二脱焦区物流(71);
或者,第一反应器同时设置第一分流区(63)和第一分流催化剂或固体热载体输送管(68),第一分流区(63)设于第二裂解反应区(20)和第一脱焦稳定区(60)之间,第一分流区(63)内部设第一隔板(67)、第一分流区输送管(65)、第一催化剂或固体热载体储存区(64)和第一分流器(62);第一分流催化剂或固体热载体输送管(68)设于第一分流区(63)壳体并连通第一催化剂或固体热载体储存区(64);
或/和,第二反应器同时设置第二分流区(73)和第二分流催化剂或固体热载体输送管(78),第二分流区(73)设于裂解反应区(30)和第二脱焦稳定区(70)之间,第二分流区(73)内部设第二隔板(77)、第二分流区输送管(75)、第二催化剂或固体热载体储存区(74)和第二分流器(72);第二分流催化剂或固体热载体输送管(78)设于第二分流区(73)壳体并连通第二催化剂或固体热载体储存区(74)。
9.如权利要求8所述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应器,其特征在于:
所述第一反应器和第二反应器间设置催化剂输送管;或者,所述催化剂输送管连通第二反应器裂解反应区(30)和第一反应器第二裂解反应区(20),或者所述催化剂输送管连通第二反应器裂解反应区(30)和第一反应器第一裂解反应区(10),或者所述催化剂输送管即第二分流催化剂或固体热载体输送管(78),该催化剂输送管连通所述第二催化剂或固体热载体储存区(74)和第二裂解反应区(20)。
10.如权利要求8所述反应原料为烃类原料的催化转化制低碳烯烃和芳烃的反应器,其特征在于:所述第一反应器的第一裂解反应区(10)和/或第二裂解反应区(20)为提升管形式,或者由不同直径反应区串联组成,当第二裂解反应区(20)为不同直径反应区的组合时,第二裂解反应区(20)自下而上为气力输送提升管和直径扩大段组合形式;
第二反应器的裂解反应区(30)为提升管或快速流化床形式,或者由不同直径反应区串联组成。
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CN103131464A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法 |
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