CN111807917A - 一种石油烃原料催化转化制烯烃的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石油烃原料催化转化制烯烃的方法，属于石油烃类催化转化技术领域。所述方法采用重质石油烃和加氢裂化尾油为原料生产烯烃，重质石油烃和加氢裂化尾油分别在第一反应再生系统的第一反应器和第三反应器的第一催化剂环境下催化转化，生成的气相产品部分或全部进入第二反应再生系统，在第二催化剂环境下，进行次高温反应和高温反应，制备烯烃。本发明设置了逐渐升温的三级温度梯度串联即第一反应器和第三反应器低温区、第二反应器次高温区和第二反应器高温区，同时为低温裂解和高温裂解分别配置适宜的专用催化剂，实现双反应系统和双催化剂循环，提高了高价值目的产品的收率。

Description

一种石油烃原料催化转化制烯烃的方法及其装置
技术领域
本发明属于石油烃类催化转化技术领域，特别涉及一种石油烃原料催化转化制烯烃的方法，本发明同时提供了实现上述方法的装置。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料,现有催化转化技术是在生产汽油、柴油的同时副产低碳烯烃，远不能满足当前市场对有机化工原料的需求。芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料,其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品，随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃的需求量也不断增长。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃，由生产乙烯的同时副产大量其他烯烃和芳烃等基础原料。虽然蒸汽裂解技术经过几十年的发展，技术不断完善，但仍具有能耗高、生产成本高、CO2排放量大和产品结构不易调节等技术局限，传统的蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的技术正面临严峻的考验。利用催化转化方法制乙烯，丙烯、丁烯等低碳烯烃以及芳烃等化工原料是解决资源短缺、低成本生产化工产品的新方向，已成为当今重要的研究课题和热点问题。
在催化转化制乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃方面，主要有一下几种思路：
1、反应原料通过蒸馏塔分成轻重不同馏分，分别在不同的反应器内进行催化反应。如CN109575982A提供一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，原油经脱盐、脱水后，进加热炉加热，然后进蒸馏塔，将原油分成轻重组分，切割点在150～300℃之间；塔顶出来的轻组分和塔底出来的重组分在两个反应器内在水蒸汽气氛下与高温催化剂接触反应。
2、反应器内分层进料反应。如CN1898362提供了一种生产低碳烯烃和芳烃的方法,原料与催化裂解催化剂接触，反应根据原料性质至少分两层进料,除目的产品外，来自分馏塔的不同液态反应产物从不同位置返回反应器再次转化。CN1215041A提供了一种多种进料烃类直接转化制烯烃方法制乙烯、丙烯、芳烃等，反应器上设置多组进料口，使性质不同的烃类从不同的进料口进入装置，并在各部相同的工艺条件下进行裂解反应。CN104560154A提供给了一种多产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法，该方法包括：将重质烃类原料与裂化催化剂在第一反应器接触进行催化裂化反应，然后分离得到第一积碳催化剂和第一反应产物；将轻质烃原料从第二反应器的上游注入，将中质烃类原料从第二反应器中部注入，进行催化裂化反应；将所述第二反应器中产生的反应混合物引入第三反应器继续进行反应，然后分离得到第二积碳催化剂和第二反应产物。其中所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。
3、在原料油提升管外，另建反应器使不同馏分再次催化转化，即采用多反应器形式，第一反应器进行常规原料油反应，经分馏后某一或几种馏分如粗汽油进入另建反应器进一步转化得到目的产品；如CN1388216公开了一种制取丙烯、丁烯及低烯烃含量汽油的催化转化方法，包括以下步骤：(1)预热后的烃油(仍然是液体)注入提升管中，与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触并反应，油剂混合物经提升管进入流化床；(2)汽油注入流化床中，与来自提升管的催化剂接触并反应；(3)分离油剂混合物，反应后的催化剂经汽提、送入再生器中再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。该方法既可增产低碳烯烃又可生产低烯烃含量的高品质汽油。CN1258580C公开了一种催化转化汽油深度降烯烃增辛烷值的改质方法和系统，是在重油催化转化装置的反应-再生系统中增设一个催化改质反应器，对催化转化汽油馏分进行催化改质反应。所改质的催化转化汽油馏分可以是粗汽油全馏分、粗汽油轻馏分或粗汽油重馏分，这些馏分是在分馏塔塔顶建立二级冷凝系统来获取的。
4、轻质原料产低碳烯烃。CN104557378A公布了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。该方法包括：(1)在预处理条件下，将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；(2)在石脑油催化裂解反应条件下，将步骤(1)得到的处理油和水与催化剂接触，得到催化裂解产物。
5、为了增加低碳烯烃的产率，可以采用加入适合小分子烃裂化的“辅助催化剂”,一般加入重油反应催化剂量的5～8％,可增加1～1.5％的丙烯。
以上这些流化催化转化(FCC)降烯烃技术和增产化工原料技术存在一些共同的缺陷如下：
1、不同原料要求不同的催化剂，重油裂解需要催化剂的大分子裂解能力高，且一般需要较大孔径；C4、C5裂解则需要具有低碳烯烃选择性的催化剂,一般需要较小孔径；而上述现有工艺皆使用相同的催化剂，即只用一种催化剂。虽然为了增产低碳烯烃，可在再生器中添加5～8％的助剂，使小分子进一步转化，但是当助剂加入FCC催化剂中时，由于对催化剂产生稀释作用，必然导致催化剂裂解活性降低。通常每加5％的助剂，重油裂解转化率降低1个百分点，而重油转化率的降低是严重影响FCC技术经济性的重要因素，同时由于与重油裂解催化剂混合后，助剂的浓度很低，对目的产品的改进受到限制。
2、由于第二反应系统需要的反应热较多，生焦一般较少，自身生焦的再生放热不能提供反应需要的热量，若利用原有技术建立独立的第二反应系统受到热平衡问题制约。
3、各种回炼方法都是将馏分经分馏塔分离、换热冷却为液体后再返回反应器，不同馏分先经分馏塔换热降温为液体，分离后直接或经适当重新预热后(仍然是液体)返回原反应器或进另一反应器进一步转化。经过先降温又升温的过程，增加了设备和能耗投入，使工艺技术经济性大打折扣。
4、石油烃制烯烃需要较高的反应温度，一般高于650℃；由催化裂化原料油、尤其是重质原料油催化制烯烃反应过程是逐渐裂化、分子量逐渐缩小的过程；越小的分子越难活化，需要的反应温度越高，温度高自然再加热裂化反应，影响目的产品的选择性；如何分配好反应温度和石油烃的分子特征，平衡好催化裂化反应和热裂化反应，实现对反应的限制控制有重要意义；希望的反应过程是，在重油等大分子裂化阶段尽量增加催化反应比重，限制热裂化，在小分子裂化阶段逐渐提高温度、增加热裂化反应比例；但已有技术反应过程热量都是在反应器入口区提供，反应是逐渐降温过程，尤其对制乙烯的反应，由于要求的反应温度高，导致开始阶段即反应器下部的重油裂化阶段反应温度更高，重组分直接进行了热裂化反应，降低了催化裂化反应的效果。
CN200810140866.7公开了一种催化转化方法，依次在第一反应系统和第二反应系统中进行，原料油进入第一反应系统中催化反应后产生的全部或部分馏分以气态和/液态形式进入第二反应系统进一步进行催化反应，第一反应系统与第二反应系统根据反应原料与目的产物的不同分别使用相应的催化剂。该方法通过使用两个反应系统，使用针对性催化剂对不同馏分进行选择性催化转化，克服了采用单一催化剂时选择性差、助剂含量低且对催化剂产生的稀释作用等缺陷。但该方法仍然存在下述问题：
无论是第一反应系统的原料油裂化，还是第二反应系统的气相中间组分进一步催化裂化，其反应过程热量仍是在反应器入口区提供，反应是逐渐升温过程，在中间组分不断反应过程中，分子逐渐变小，在反应器后段，小分子再裂化的热量条件不足，使高价值产品乙烯丙烯的生产大打折扣。
另外，随着原油重质化程度不断加剧和对清洁燃料需求不断增加，我国已建成投产多套大型加氢裂化装置，加氢裂化处理能力起来越大。由于裂化反应前要对原料加氢精制，除去硫氮等非烃杂质，同时进行芳烃饱和、开环、脱烷基和异构化等反应，因而原油经加氢裂化处理后，尾油即加氢裂化尾油饱和烃(主要为C20-C30正构烷烃)含量高达96.8％以上，芳烃含量小于1％，硫氮金属等杂质含量低，是一种高品质油。合理利用加氢裂化尾油，是炼油企业面临的新选择。相对于重质石油烃，加氢裂化尾油因长链和烃含量高，易于在高温下催化裂解生产烯烃，加氢裂化尾油已占烯烃生产原料的10～30％。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种石油烃原料催化转化制烯烃的方法，以重质石油烃和加氢裂化尾油为原料，采用双反应再生系统并在第二反应再生系统设置上下分区反应器，对重质石油烃和加氢裂化尾油进行逐渐升温、三级温度梯度双催化、气相接力的催化转化，可以实现烯烃的高收率制备，且设备投资低，能耗少。本发明同时提供了一种石油烃原料催化转化制烯烃的装置。
本发明采用如下的技术方案：
一种石油烃原料催化转化制烯烃的方法，以重质石油烃和加氢裂化尾油为原料，在第一反应再生系统和第二反应再生系统进行催化转化制烯烃，第一反应再生系统使用第一催化剂，第二反应再生系统使用第二催化剂；所述方法包括以下步骤：
(1)重质石油烃和加氢裂化尾油首先在第一反应再生系统催化转化；
重质石油烃进入第一反应器，在来自第一再生器经第一再生立管Ⅰ引入的第一催化剂Ⅰ(或称第一再生剂Ⅰ或第一再生催化剂Ⅰ)环境下进行催化裂化反应，所述第一反应器的反应器出口反应温度为490～600℃，反应时间0.5～5.0s，反应压力绝压0.23～0.40Mpa；
加氢裂化尾油进入第三反应器下部，在来自第一再生器经第一再生立管Ⅱ引入的的第一催化剂Ⅱ(或称第一再生剂Ⅱ或第一再生催化剂Ⅱ)环境下进行催化裂化反应，所述第三反应器的反应器出口反应温度510℃～600℃，反应时间0.5～5.0s，反应压力绝压0.20～0.40MPa；在第一反应器和第三反应器反应形成的物流，进入第一沉降器，分离出第一催化剂后，形成第一反应系统产品；所述第一沉降器分离出的第一催化剂在第一汽提段汽提后进入第一再生器再生，循环使用；
(2)所述第一反应系统产品或分离出重组分后的第一反应系统产品轻组分进入第二反应再生系统的上下分区的第二反应器继续催化转化，先进入次高温反应区底部，在来自第二再生器经第二再生立管Ⅰ引入的第二催化剂Ⅰ(或称第二再生剂Ⅰ或第二再生催化剂Ⅰ)环境下进行次高温反应，反应温度530～600℃，反应时间0.1～5.0s,反应压力绝压0.22MPa～0.40MPa；次高温反应区的产物和催化剂向上流动进入高温反应区，在来自第二再生器经第二再生立管Ⅱ引入的第二催化剂Ⅱ(或称第二再生剂Ⅱ或第二再生催化剂Ⅱ)环境下进行温度升高的高温反应，反应温度550～750℃,反应时间0.1～5.0s,反应压力绝压0.20MPa～0.40MPa；在第二反应器反应形成的物流进入第二沉降器分离出催化剂后，得到第二反应系统产品；所述第二沉降器分离出的催化剂在第二汽提段汽提后进入第二再生器再生，循环使用。
上述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，进一步地，所述第一反应系统产品先经分离塔或分馏塔分离出重组分，形成第一反应系统产品轻组分，第一反应系统产品轻组分再以气相状态进入第二反应再生系统。
上述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，进一步地，所述重质石油烃为减压蜡油、渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢蜡油、加氢渣油、加氢催化柴油、原油、凝析油中的一种或混合物，沸点高于320℃。
上述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，进一步地，所述第一催化剂的活性组分选自HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5中的一种或混合；所述第二催化剂的活性组分选自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、丝光沸石，或改性的上述沸石中的一种或混合。
上述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，进一步地，所述的经第二再生立管Ⅰ引入次高温反应区的第二催化剂Ⅰ温度660～820℃，经第二再生立管Ⅱ引入高温反应区的第二催化剂Ⅱ温度700～850℃。
上述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，进一步地，所述的经第二再生立管Ⅰ引入次高温反应区的第二催化剂Ⅰ含碳量低于0.15％，经第二再生立管Ⅱ引入高温反应区的第二催化剂Ⅱ含碳量低于0.5％。
上述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，进一步地，在第二反应再生系统的第二再生器补充燃料。
上述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，进一步地，当第一反应系统产品轻组分进入第二反应再生系统时，第一反应系统产品轻组分先与所述第二反应系统产品换热，被加热的第一反应系统产品轻组分再进入第二反应再生系统反应。
本发明同时提供了能实现上述方法的装置，所述石油烃原料催化转化制烯烃的装置，采用如下技术方案：
一种石油烃原料催化转化制烯烃的装置，设置第一反应再生系统和第二反应再生系统，所述第一反应再生系统设置第一反应器、第一沉降器、第一汽提段、第一再生器和第三反应器，在所述第一反应器下部设置重质石油烃入口；所述第二反应再生系统设置第二反应器、第二沉降器、第二汽提段和第二再生器；在所述第一沉降器的第一反应气体产品出口与第二反应器之间设置有物流管线，或者在所述第一反应气体产品出口与第二反应器之间设置有物流管线，同时在所述物流管线上设置分离塔或分馏塔；所述第一反应器、第二反应器R20和第三反应器选自提升管、流化床的单一或复合反应器；
所述第二反应器设置成上下两路催化剂循环、两次供热的上下分区反应器形式，包括下部的次高温反应区和上部的高温反应区；所述次高温反应区下部的第二再生剂Ⅰ入口通过第二再生立管Ⅰ与所述第二再生器的第二再生剂Ⅰ出口连通，所述高温反应区下部的第二再生剂Ⅱ入口通过第二再生立管Ⅱ与所述第二再生器的第二再生剂Ⅱ出口连通；
所述第一反应器下部的第一再生剂Ⅰ入口通过第一再生立管Ⅰ与所述第一再生器的第一再生剂Ⅰ出口连通；所述第三反应器与第一反应器共用第一沉降器、第一汽提段和第一再生器，第三反应器下部的第一再生剂Ⅱ入口通过第一再生立管Ⅱ与所述第一再生器的第一再生剂Ⅱ出口连通；在所述第三反应器底部设置加氢裂化尾油入口。
本发明的技术方案中：
1、第一反应再生系统中，重质石油烃或称重质原料油先在第一反应器内进行催化裂化反应，初步完成该重质石油烃的重组分、大分子的催化裂化转化和脱碳、脱金属，生成以高烯烃汽油和柴油组分为主的中间组分，形成制烯烃的中间原料；加氢裂化尾油先在第三反应器内进行催化裂化反应，形成制烯烃的中间原料；
本发明中，所述的反应再生系统，公知的，设置有反应器、沉降器、汽提段和再生器，反应器出口连通沉降器内的气固分离装置，汽提段设于沉降器下方，汽提段下部通过待生立管连通再生器，再生器通过再生立管连通反应器的再生剂入口；具体实施和布置时：反应器与再生器优选并列设置，反应器与沉降器可同轴布置或并列布置；沉降器顶部设置有反应系统产品出口；一套反应再生系统可设置一个或多个反应器，以适应不同原料的要求，各反应器出口可连通同一沉降器进行反应后物流的气固分离操作；反应器下部设置石油烃进料口(液相进料时为进料喷嘴)，进料口设置于反应器的再生剂入口上方或下方，提升或流化介质气体入口设置于反应器底部。关于反应再生系统中反应器、沉降器、汽提段和再生器的常规具体设置方式及连接位置，以及各种物流的出入口位置及规格要求，工程技术人员能够掌握，以下不再赘述。公知的，反应器采用提升管形式的反应再生系统的反应过程为：再生催化剂或称再生剂经再生立管进入反应器下部，沿反应器上行，石油烃经进料口进入反应器，与催化剂接触并一起向上流动实现反应，反应后物流进入沉降器分离出催化剂，产品经产品出口流出，催化剂则进入汽提段汽提后，待生催化剂或称待生剂经待生立管进入再生器实现再生，循环使用。
2、本发明在具体实施时，第一反应系统产品优先分离出重组分，以提高第二反应再生系统的反应效率；分离出的重组分全部或部分返回第一反应再生系统继续进行催化转化，未返回第一反应再生系统的重组分送出装置；从第一反应系统产品分离出的重组分先经过加氢处理，进行适度芳烃开环和侧链饱和、提高氢含量，改善重组分性质后再返回第一反应再生系统反应，以提高第一反应再生系统的催化转化效率；
重组分分离，可以通过换热装置冷却分离出重组分；或者通过分馏系统分离出重组分，分馏系统设在第一沉降器的产品出口与第二反应器底部之间的物流管线上，分馏系统设有塔底回流装置或塔底回流与中部换热相结合的装置，分馏系统通过塔底换热或者塔底换热与中段换热结合的方式分离重组分；分离重组分是常见过程，工程设计人员熟知。
3、当从第一反应系统产品中分离的重组分返回第一反应系统继续反应时，重组分或者重新进入第一反应器反应，或者进入另设的独立的反应器反应，重组分切割温度按沸点350℃控制，沸点高于350℃的组分部分或全部返回第一反应再生系统；或者重组分切割温度按沸点480℃控制，沸点高于480℃的组分分离后送出装置或者经加氢处理后返回第一反应再生系统。
4、本发明中，石油烃原料和加氢裂化尾油均在三级温度梯度条件下反应制备烯烃，首先重质石油烃进入第一反应再生系统中第一反应区即低温反应区发生裂化反应，加氢裂化尾油进入第三反应器发生裂化反应，第一反应再生系统中产生的全部或部分组分以气态形式进入第二反应再生系统，进行裂解反应；具体如下：
第二反应再生系统中，至少有一个反应器即第二反应器设置上下两级供热和催化剂循环，由上催化剂和热量提供位置即第二再生剂Ⅱ入口将第二反应器分成上下两个反应区，下方为次高温反应区，上方为高温反应区；由进入第二反应器上方的催化剂提供热量和催化剂进一步提高反应温度和剂油比，形成高温反应；实现两级供热、两级供催化剂的上下两区反应器内的选择性反应，用反应温度的逐渐升高的反应方式适应反应物分子量逐渐变小分子结构和对反应条件要求的变化，提高制烯烃的效率和目次产品选择性；
第二反应器中，物料先进入次高温反应区，进行剩余较重组分或较大分子和中间组分向C3～C8转化的催化裂化为主的反应；次高温区的产物和催化剂向上流动进入高温反应区，再补充新的催化剂并提供热量、提高温度后，继续进行催化裂解和热裂解组合反应，生成乙烯丙烯产品。
5、本发明中，经第二再生立管Ⅰ引入的第二催化剂Ⅰ和经第二再生立管Ⅱ引入的第二催化剂Ⅱ的温度可以相同，也可以不同；第二再生器在具体实施时可采用单段再生或多段再生，优先采用具体实施例使用的上下串联的两段再生形式，来自第二汽提段的第二待生催化剂首先自第二再生器下部进入一段再生区，与烧焦空气接触反应，向上流动进入二段再生区继续再生，在一段再生区或二段再生区补充燃料，实现再生器补热，具体实施时，根据向一段再生区引入的催化剂量和烧焦空气的量来控制第一段再生的温度和含炭量，根据向二段再生区引入的催化剂量和补充的燃料量，来控制第二段再生的温度和含炭量；第二再生剂Ⅱ来自二段再生区，第二再生剂Ⅰ或者来自二段再生区，或者来自一段再生区。同样地，本发明中，经第一再生立管Ⅰ引入的第一催化剂Ⅰ和经第一再生立管Ⅱ引入的第一催化剂Ⅱ的温度可以相同，也可以不同。
6、第一反应再生系统中，第一反应器使用蒸汽量占原料油的质量比为5～30％，第二反应再生系统中，向第二反应器补充蒸汽占原料油的质量比5～30％，使第二反应再生系统反应过程蒸汽占原料油的质量比为15～50％；向第二反应再生系统补充的蒸汽在次高温反应区补充，或者分别在次高温反应区和高温反应区补充。
7、第二反应系统产品流出第二沉降器后的处理是常规工程过程，涉及产物急冷、换热、分馏等，如可设置蒸汽发生器，利用高温产品物流的热量产生蒸汽，该蒸汽发生器工程设计单位掌握；可以采用低温介质直接和产物物流混合实现产物急冷降温；工程技术人员掌握。
有益效果：
本发明从催化裂化机理出发，提出了逐渐升温、三级温度梯度双催化、气相接力的转化制烯烃的方法。本领域人员周知，重油催化裂化过程可视为平行顺序反应，重油大分子(≥C18)首先裂化生成汽油、柴油等中等分子(C5～C12)产物，较低的裂解温度能突出催化裂化反应，通常是490℃～530℃；部分汽、柴油在530℃～600℃时继续裂解为C3～C8；在更高温度，600℃～750℃时，C3～C8将进一步裂解为C1、C2、C3的小分子产物。本发明遵循该反应规律，设置了逐渐升温的三级温度梯度串联：低温区、次高温区、高温区；同时为低温裂解和高温裂解分别配适宜的专用催化剂，设置了双反应系统，双催化剂循环，力争发挥催化剂的最大效力；原料气相接力也为第二反应再生系统提供了热量，弥补热量不足。本发明在能耗更低的前提下，降低了低价值目的产品，如焦炭和干气的收率；提高了高价值目的产品乙烯丙烯的收率。
具体地：
本发明第二系统采用两级供热以及形成第一系统低温反应和第二系统次高温和高温反应的三级温度梯度方案，实现随反应进行温度逐渐升高，与随反应进行，石油烃逐渐裂化分子逐渐变小，需要的裂解能级逐渐提高，需要的温度逐渐增高相适应；提高裂解制烯烃的效率，也改进目标产品的选择性；
本发明方法通过两个反应再生系统实现重质石油烃和加氢裂化尾油的多次催化转化反应，相对于常规的催化裂化，由于在不同的反应再生系统中进行，可根据具体进料性质和产品要求使用不同的催化剂，这就增加了选择性，提高了效率,如可将重质石油烃在第一反应系统中进行脱碳、脱金属和重油裂化，而在第二反应再生系统中使用适合小分子反应的催化剂，进一步催化转化以生产乙烯丙烯等化工原料。另外由于从第一反应再生系统中出来的全部或部分馏分直接以气态形式进入第二反应再生系统，为第二反应再生系统提供更多的热量，减少对供热能力的要求，克服第二反应再生系统因生焦量不足造成的热量不足问题，同时改变了需要先降温分离后再重新预热返回反应器的做法,因此大大节省了设备投资，降低了能耗；本发明通过使用两个反应再生系统,使用针对性催化剂对不同原料组分进行选择性催化转化，克服了采用单一催化剂时选择性差、助剂含量低且对催化剂产生的稀释作用等缺陷，能提高乙烯丙烯等化工原料的产率同时提高产品收率；
本发明先将第一反应系统产品的重组分分离，更便于对第二反应再生系统催化剂的选择和反应条件的调整，有利于提高轻组分的催化裂化反应效果以及对目的产物的回收。
附图说明
图1为本发明实施方式一工艺示意图；
图2为本发明实施方式二工艺示意图。
图中编号说明：
R10第一反应器；R11催化剂预提升气体；R11A催化剂预提升气体入口，R12重质石油烃；R12A重质石油烃入口，R13原料雾化蒸汽，R14第一反应系统产品，R14A第一反应气体产品出口，R14L第一反应系统产品液体重组分，R14L2回炼油，R14G第一反应系统产品轻组分，R15第一再生滑阀Ⅰ，R15A第一再生剂Ⅰ入口，R16A第一待生立管，R16第一待生滑阀，R17第一反应区；
S10第一汽提段，S11第一汽提构件；
D10第一沉降器，D11第一旋风分离器；
G10第一再生器，G11催化剂再生气体，G11A第一再生气体入口，G12A第一待生剂入口，G14A第一再生剂Ⅰ出口，G14第一再生立管Ⅰ；G15第一再生器稀相区，G16第一再生器旋风分离器，G17第一反应器烧焦后烟气，G17A第一烟气出口；G34第一再生立管Ⅱ，G34A第一再生剂Ⅱ出口；
R20第二反应器，R21次高温反应区补充蒸汽，R22第二再生滑阀Ⅱ，R22A第二再生剂Ⅱ入口，R23高温反应区补充蒸汽，R24第二反应系统产品，R25第二再生滑阀Ⅰ，R25A第二再生剂Ⅰ入口，R26第二待生剂阀门，R26A第二待生立管或称第二待生催化剂立管，R27次高温反应区，R28高温反应区；
R30第三反应器；R31第三反应器蒸汽；R32加氢裂化尾油；R33加氢裂化尾油雾化蒸汽；R35第一再生滑阀Ⅱ；R35A第一再生剂Ⅱ入口；
G20第二再生器，G21烧焦空气，G21A烧焦气体入口，G22第二再生立管Ⅱ，G22A第二再生剂Ⅱ出口，G24第二再生立管Ⅰ，G24A第二再生剂Ⅰ出口，G25第二再生器稀相，G27烧焦后的烟气，G27A第二烟气出口，G28燃料；
S20第二汽提段，S21第二汽提段构件；
D20第二沉降器；
T10第一反应系统产品重组分分离塔，T20分馏塔，A1换热器，B蒸汽发生器；
F3水，F4蒸汽，F21液化气和干气气体产品，F22汽油组分，F23轻循环油组分(或称LCO组分)，F24塔底重组分；
TIC温度显示控制。
具体实施方式：
以下以具体实施方式和实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施方式一：
本实施方式的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，采用图1所示的催化转化装置，设置第一反应再生系统和第二反应再生系统，采用重质石油烃和加氢裂化尾油为原料，具体实施时，重质石油烃可以为减压蜡油、渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢蜡油、加氢渣油、加氢催化柴油、原油、凝析油中的一种或混合物，沸点高于320℃；本发明中，加氢裂化尾油为本领域固定熟知的技术术语，其性质与加氢裂化时采用的原料油有关，具体实施时，能进行催化转化的加氢裂化尾油BMCI值小于等于20；
第一反应再生系统设置第一反应器R10、第一沉降器D10、第一汽提段S10、第一再生器G10和第三反应器R30，反应器R10和R30与第一再生器G10并列设置；第一反应器R10出口连通第一沉降器D10内的气固分离装置第一旋风分离器D11，第一汽提段S10设于第一沉降器D10下方，第一汽提段S10内设置有第一汽提构件S11；第一汽提段S10下部通过第一待生立管R16A由第一待生剂入口G12A连通第一再生器G10，第一待生立管R16A上设有第一待生滑阀R16；具体实施时，第一再生器G10采用烧焦罐快速流化床和密相流化床再生形式，第一再生器G10由第一再生剂出口G14A通过第一再生立管G14连通第一反应器R10的第一反应器再生剂入口R15A，第一再生立管G14上设有第一再生滑阀R15，第一再生器G10的第一再生器稀相区G15内设置有第一再生器旋风分离器G16，第一再生器烧焦后烟气G17由第一再生器G10顶部的第一烟气出口G17A排出，催化剂再生气体G11由第一再生器G10底部的第一再生气体入口G11A引入；在第一反应器R10下部设置重质石油烃入口R12A，以引入重质石油烃R12及原料雾化蒸汽R13，第一反应器R10下部设置催化剂预提升气体入口R11A，以引入催化剂预提升气体R11；第一沉降器D10顶部设置有第一反应气体产品出口R14A；
第一反应器R10下部的第一再生剂Ⅰ入口R15A通过第一再生立管ⅠG14与所述第一再生器G10的第一再生剂Ⅰ出口G14A连通，第一再生立管ⅠG14上设有第一再生滑阀ⅠR15；第三反应器R30与第一反应器R10共用第一沉降器D10、第一汽提段S10和第一再生器G10，第三反应器R30下部的第一再生剂Ⅱ入口R35A通过第一再生立管ⅡG34与所述第一再生器G10的第一再生剂Ⅱ出口G34A连通，第一再生立管ⅡG34上设有第一再生滑阀ⅡR35；在第三反应器R30底部设置加氢裂化尾油入口(图中未示出)，第三反应器R30连通第一沉降器D10内的另一气固分离装置；
第二反应再生系统设置第二反应器R20、第二沉降器D20、第二汽提段S20和第二再生器G20，第二反应器R20与第二再生器G20并列设置，第二沉降器D20和第二再生器G20上下同轴布置；第二反应器R20出口连通第二沉降器D20内的气固分离装置(图中未示出)，第二汽提段S20设于第二沉降器D20下方，第二汽提段S20内设置有第二汽提段构件S21；第二汽提段S20下部通过第二待生立管R26A由第二待生剂阀门R26连通第二再生器G20；具体实施时，第二再生器G20的第二再生器稀相区G25内设置有气固分离装置(图中未示出)，烧焦后的烟气G27由第二再生器G20上部的第二烟气出口G27A排出，烧焦空气G21由第二再生器G20底部的烧焦气体入口G21A引入，来自第二汽提段S20的第二待生剂首先自第二再生器下部的第二待生剂阀门R26进入第二再生器G20再生；具体实施时，第二再生器G20采用上下串联的两段再生形式，第二待生剂首先自第二待生剂阀门R26进入一段再生区，与烧焦空气G21接触反应，向上流动进入二段再生区继续再生，在二段再生区补充燃料G28，实现再生器补热，具体操作实施时，根据向一段再生区引入的催化剂量和烧焦空气G21的量来控制第一段再生的温度和含炭量，根据向二段再生区引入的催化剂量和补充的燃料G28的量，来控制第二段再生的温度和含炭量，第二再生剂Ⅱ来自二段再生区，第二再生剂Ⅰ或者来自二段再生区，或者来自一段再生区。本实施方式中，第二再生剂Ⅰ来自一段再生区，为下催化剂，第二再生剂Ⅱ来自二段再生区，为上催化剂，由上催化剂和热量提供位置即第二再生剂入口ⅡR22A将第二反应器R20分成上下两个反应区，第二反应器R20设置成上下两路催化剂循环、两次供热的上下分区反应器形式，包括下部的次高温反应区R27和上部的高温反应区R28；其中次高温反应区R27下部的第二再生剂Ⅰ入口R25A通过第二再生立管ⅠG24与所述第二再生器G20的第二再生剂Ⅰ出口G24A连通，在第二再生立管ⅠG24上设有第二再生滑阀ⅠR25，而高温反应区R28下部的第二再生剂Ⅱ入口R22A通过第二再生立管ⅡG22与第二再生器G20的第二再生剂Ⅱ出口G22A连通，在第二再生立管ⅡG22上设有第二再生滑阀ⅡR22；在次高温反应区R27下部的第二再生剂Ⅰ入口R25A上方或下方引入次高温反应区补充蒸汽R21，在高温反应区R28下部的第二再生剂Ⅱ入口R22A上方或下方引入高温反应区补充蒸汽R23；在第二沉降器D20顶部出口引出的第二反应系统产品R24先进入蒸汽发生器B，将水F3加热为蒸汽F4后，进入分馏塔T20，将第二反应系统产品R24分离为液化气和干气气体产品F21、汽油组分F22、轻循环油组分F23和塔底重组分F24；
在第一反应气体产品出口R14A与高温反应区R28底部之间设置有物流管线，第一反应系统产品R14可经该物流管线直接以气相状态进入高温反应区R28，
具体实施时，第一反应器R10、第二反应器R20和第三反应器R30可采用提升管、流化床的单一或复合反应器，本实施方式中，第一反应器R10、第二反应器R20和第三反应器R30采用提升管形式；
本实施方式的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，重质石油烃和加氢裂化尾油首先在第一反应再生系统不同的反应器内催化转化，其反应产物以气态形式在第二反应再生系统进行催化转化，其中第一反应再生系统主要用于脱碳，脱金属和重质石油烃催化转化，第二反应再生系统进行裂解制烯烃；第一反应再生系统使用第一催化剂，第二反应再生系统使用第二催化剂；具体实施时，第一催化剂的活性组分选自HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5中的一种或混合，属于对重质原料油催化裂化具有高活性或称催化能力强的催化剂；第二催化剂的活性组分选自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、丝光沸石，或改性的上述沸石中的一种或混合，属于中间组分或小分子裂解能力强、低碳烯烃选择性高的催化剂。具体工艺流程为：
(1)预热后的重质石油烃R12首先在第一反应再生系统催化转化，进入第一反应器R10的反应区R17，在来自第一再生器G10的第一催化剂Ⅰ的作用下进行重质石油烃大分子催化裂化为主的催化裂化反应，第一反应器R10的反应器出口反应温度为490～600℃，反应时间0.5～5.0s，反应压力绝压0.23～0.40Mpa；
加氢裂化尾油R32进入第三反应器R30下部，在来第一再生器G10的第一催化剂Ⅱ环境下进行催化裂化反应，第三反应器R30的反应器出口反应温度510℃～600℃，反应时间0.5～5.0s，反应压力绝压0.2～0.4MPa；
在第一反应器R10和第三反应器R30反应形成的物流，进入第一沉降器D10，分离出第一催化剂后，形成第一反应系统产品R14；所述第一沉降器D10分离出的第一催化剂在第一汽提段S10汽提后进入第一再生器G10再生，循环使用；
(2)第一反应系统产品R14以气态形式经物流管线直接进入第二反应再生系统的上下分区的第二反应器R20继续催化转化，先进入次高温反应区R27底部，在来自第二再生器G20经第二再生立管ⅠG24引入的第二催化剂Ⅰ环境下进行较重组分或较大分子和中间组分催化裂化为主的次高温反应，反应温度530～600℃，反应时间0.1～5.0s，反应压力绝压0.22MPa～0.40MPa，实际反应温度由进入次高温反应区R27的催化剂量控制，具体实施时，第二催化剂Ⅰ温度660～820℃，含碳量低于0.15％；次高温反应区R27的产物和催化剂向上流动进入高温反应区R28，在来自第二再生器G20经第二再生立管ⅡG22引入的第二催化剂Ⅱ环境下进行温度升高的催化裂解和热裂解组合的高温反应，实现中间组分向乙烯和丙烯的转化，形成乙烯、丙烯和芳烃；反应温度550～750℃,反应时间0.1～5.0s，反应压力绝压0.20MPa～0.40MPa，实际反应温度由进入高温反应区R28的催化剂量控制，具体实施时，第二催化剂Ⅱ温度700～850℃，含碳量低于0.5％；在第二反应器R20反应形成的物流进入第二沉降器D20分离出催化剂后，得到乙烯、丙烯和芳烃为主的第二反应系统产品R24，即为目的产物，该目的产物依次流经蒸汽发生器B和分馏塔T20，分离为液化气和干气气体产品F21、汽油组分F22、轻循环油组分F23和塔底重组分F24；第二沉降器D20分离出的催化剂在第二汽提段S20汽提后进入第二再生器G20再生，循环使用。
实施例1：
某工厂以重质石油烃和加氢裂化尾油为原料催化转化制烯烃，采用装置及工艺如图1所示，实施参数如下：
反应物料为常压重油和加氢裂化尾油，加氢裂化尾油分开进料。常压重油，密度0.91，氢含量12.8％(重量)，残碳3.8％，饱和烃含量61％，Ni小于4.0ppm，V小于0.1ppm；加氢裂化尾油密度0.82，BMCI值10.6；加氢裂化尾油量占原料油的10％；
常压重油预热温度220℃；加氢裂化尾油温度300℃；
第一反应器反应条件：反应温度(即反应器出口反应温度)TIC-1为530℃，反应时间1.0s(秒)；第一反应器再生剂入口进入的再生剂(即第一催化剂)温度680℃，雾化蒸汽为常压重油的4％，催化剂预提升蒸汽为常压重油的的2％；反应压力(第一沉降器D10压力)170KPa(表压)(即0.27MPa)；
第三反应器反应条件：反应温度(即反应器出口反应温度)TIC-4为670℃，反应时间1.4s(秒)；催化剂预提升蒸汽为加氢裂化尾油量的30％；
第二反应器R20按来自第二再生器G20的上催化剂入口即第二再生剂Ⅱ入口R22A位置分成上下两个反应区，下方为次高温反应区R27，上方为高温反应区R28；第二反应系统反应压力(即第二沉降器D20压力)120KPa(表压)(即绝压0.22Mpa)；第二再生器补充原料油1％的燃料油；
次高温反应区R27反应条件：从第二再生剂Ⅰ入口进入的催化剂为再生剂，含碳量小于0.05％，再生剂(第二再生剂Ⅰ)温度720℃，反应温度TIC-2为560℃，反应时间0.5s，蒸汽比例15％(占原料油的质量比)；
高温反应区R28的反应条件：从第二再生剂Ⅱ入口进入的催化剂为再生剂，含碳量小于0.05％，再生剂(第二再生剂Ⅱ)温度725℃，反应温度TIC-3为665℃，反应时间1.2s，蒸汽比例30％(占原料油的质量比)。
第二再生器设置补充燃料油G28为常压重油的1.5％，为反应补充热量，实现要求的再生温度。
催化剂的再生、气固分离、以及后续的油气处理是常用技术，不再赘述。
第一反应再生系统使用的催化剂(第一催化剂)：以稀土改性的Y型分子筛为主活性组分，主要参数为：平衡剂活性65％，磨损指数2.0％，D,v(0.5)＝68μm。
第二反应再生系统使用的催化剂(第二催化剂)：以ZSM-5为主活性组分，主要参数为：平衡剂活性47％，磨损指数1.0％，D,v(0.5)＝60μm；
实施例1产品分布如表1所示：
表1实施例1产品分布
组分 单位％(重)
干气 30.27
其中：
H 0.13
甲烷 9.13
乙烷 4.16
乙烯 15.52
液化气 33.1
其中：
丙烷 2.28
丙烯 20.08
丁烷 1.51
丁烯 9.23
汽油 15.32
柴油 9.12
重油 3.5
焦炭 8.69
实施方式二：
本实施方式的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，采用图2所示的催化转化装置，设置第一反应再生系统和第二反应再生系统；
在第二沉降器D20顶部出口引出的第二反应系统产品R24经换热器A1换热降温后进入分馏塔T20，将第二反应系统产品R24分离为液化气和干气气体产品F21、汽油组分F22、轻循环油组分F23和塔底重组分F24；
在第一反应气体产品出口R14A与第二反应器R20底部之间设置有物流管线，在物流管线上同时设置第一反应系统产品重组分分离塔T10；第一反应系统产品R14先经第一反应系统产品重组分分离塔T10分离出重组分即第一反应系统产品液体重组分R14L，形成第一反应系统产品轻组分R14G，第一反应系统产品轻组分R14G先进入换热器A1，与第二反应系统产品R24换热，被加热的第一反应系统产品轻组分R14G再以气相状态进入第二反应再生系统；本实施方式的其他部分装置结构同实施方式一；
本实施方式的具体实施过程为：
(1)预热后的重质石油烃R12首先在第一反应再生系统的第一反应器内催化转化，加氢裂化尾油进入第三反应器进行催化裂化反应，形成第一反应系统产品R14；第一催化剂经分离、汽提和再生，循环使用；
(2)第一反应系统产品R14先经第一反应系统产品重组分分离塔T10分离出500℃以上的第一反应系统产品液体重组分R14L，形成第一反应系统产品轻组分R14G；第一反应系统产品轻组分R14G进入换热器A1，被第二反应系统产品R24加热后，再以气相状态经物流管线进入第二反应器R20继续催化转化，先进入次高温反应区R27进行剩余重油和较大分子的中间馏分催化裂化反应即次高温反应，在次高温反应区补充占重质石油烃8％的蒸汽；次高温反应区R27的产物和催化剂向上流动进入高温反应区R28，在高温反应区R28进行温度升高的烷烃、烯烃、环烷烃的催化转化和热裂化混合的高温反应，生成乙烯；在第二反应器R20反应形成的物流分离出催化剂后，得到第二反应系统产品R24，即为目的产物，该目的产物流经换热器A1降温后，进入分馏塔T20，分离为液化气和干气气体产品F21、汽油组分F22、轻循环油组分F23和塔底重组分F24；分离出的催化剂汽提后进入第二再生器G20再生，循环使用。
换热器技术人员熟知，不再赘述。

Claims (9)

1.一种石油烃原料催化转化制烯烃的方法，以重质石油烃(R12)和加氢裂化尾油(R32)为原料，在第一反应再生系统和第二反应再生系统进行催化转化制烯烃，第一反应再生系统使用第一催化剂，第二反应再生系统使用第二催化剂；其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)重质石油烃(R12)和加氢裂化尾油(R32)首先在第一反应再生系统催化转化；
重质石油烃(R12)进入第一反应器(R10)，在来自第一再生器(G10)经第一再生立管Ⅰ(G14)引入的第一催化剂Ⅰ环境下进行催化裂化反应，所述第一反应器(R10)的反应器出口反应温度为490～600℃，反应时间0.5～5.0s，反应压力绝压0.23～0.40Mpa；
加氢裂化尾油(R32)进入第三反应器(R30)下部，在来自第一再生器(G10)经第一再生立管Ⅱ(G34)引入的第一催化剂Ⅱ环境下进行催化裂化反应，所述第三反应器(R30)的反应器出口反应温度510℃～600℃，反应时间0.5～5.0s，反应压力绝压0.20～0.40MPa；
在第一反应器(R10)和第三反应器(R30)反应形成的物流，进入第一沉降器(D10)，分离出第一催化剂后，形成第一反应系统产品(R14)；所述第一沉降器(D10)分离出的第一催化剂在第一汽提段(S10)汽提后进入第一再生器(G10)再生，循环使用；
(2)所述第一反应系统产品(R14)或分离出重组分后的第一反应系统产品轻组分(R14G)进入第二反应再生系统的上下分区的第二反应器(R20)继续催化转化，先进入次高温反应区(R27)底部，在来自第二再生器G20经第二再生立管Ⅰ(G24)引入的第二催化剂Ⅰ环境下进行次高温反应，反应温度530～600℃，反应时间0.1～5.0s，反应压力绝压0.22MPa～0.40MPa；次高温反应区(R27)的产物和催化剂向上流动进入高温反应区(R28)，在来自第二再生器(G20)经第二再生立管Ⅱ(G22)引入的第二催化剂Ⅱ环境下进行温度升高的高温反应，反应温度550～750℃,反应时间0.1～5.0s,反应压力绝压0.20MPa～0.40MPa；在第二反应器(R20)反应形成的物流进入第二沉降器(D20)分离出催化剂后，得到第二反应系统产品(R24)；所述第二沉降器(D20)分离出的催化剂在第二汽提段(S20)汽提后进入第二再生器(G20)再生，循环使用。
2.权利要求1所述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，其特征在于：所述第一反应系统产品(R14)先经分离塔或分馏塔分离出重组分，形成第一反应系统产品轻组分(R14G)，第一反应系统产品轻组分(R14G)再以气相状态进入第二反应再生系统。
3.权利要求1所述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，其特征在于：所述重质石油烃(R12)为减压蜡油、渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢蜡油、加氢渣油、加氢催化柴油、原油、凝析油中的一种或混合物，沸点高于320℃。
4.权利要求1所述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，其特征在于：所述第一催化剂的活性组分选自HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5中的一种或混合；所述第二催化剂的活性组分选自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、丝光沸石，或改性的上述沸石中的一种或混合。
5.权利要求1所述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，其特征在于：所述的经第二再生立管Ⅰ(G24)引入次高温反应区(R27)的第二催化剂Ⅰ温度660～820℃，经第二再生立管Ⅱ(G22)引入高温反应区(R28)的第二催化剂Ⅱ温度700～850℃。
6.权利要求1所述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，其特征在于：所述的经第二再生立管Ⅰ(G24)引入次高温反应区(R27)的第二催化剂Ⅰ含碳量低于0.15％，经第二再生立管Ⅱ(G22)引入高温反应区(R28)的第二催化剂Ⅱ含碳量低于0.5％。
7.权利要求1所述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，其特征在于：在第二反应再生系统的第二再生器(G20)补充燃料(G28)。
8.权利要求1所述的石油烃原料催化转化制烯烃的方法，其特征在于：当第一反应系统产品轻组分(R14G)进入第二反应再生系统时，第一反应系统产品轻组分(R14G)先与所述第二反应系统产品(R24)换热，被加热的第一反应系统产品轻组分(R14G)再进入第二反应再生系统反应。
9.一种石油烃原料催化转化制烯烃的装置，设置第一反应再生系统和第二反应再生系统，所述第一反应再生系统设置第一反应器(R10)、第一沉降器(D10)、第一汽提段(S10)、第一再生器(G10)和第三反应器(R30)，在所述第一反应器(R10)下部设置重质石油烃入口(R12A)；所述第二反应再生系统设置第二反应器(R20)、第二沉降器(D20)、第二汽提段(S20)和第二再生器(G20)；在所述第一沉降器(D10)的第一反应气体产品出口(R14A)与第二反应器(R20)之间设置有物流管线，或者在所述第一反应气体产品出口(R14A)与第二反应器(R20)之间设置有物流管线，同时在所述物流管线上设置分离塔或分馏塔；所述第一反应器(R10)、第二反应器(R20)和第三反应器(R30)选自提升管、流化床的单一或复合反应器；其特征在于：
所述第二反应器(R20)，包括下部的次高温反应区(R27)和上部的高温反应区(R28)；所述次高温反应区(R27)下部的第二再生剂Ⅰ入口(R25A)通过第二再生立管Ⅰ(G24)与所述第二再生器(G20)的第二再生剂Ⅰ出口(G24A)连通，所述高温反应区(R28)下部的第二再生剂Ⅱ入口(R22A)通过第二再生立管Ⅱ(G22)与所述第二再生器(G20)的第二再生剂Ⅱ出口(G22A)连通；
所述第一反应器(R10)下部的第一再生剂Ⅰ入口(R15A)通过第一再生立管Ⅰ(G14)与所述第一再生器(G10)的第一再生剂Ⅰ出口(G14A)连通；所述第三反应器(R30)与第一反应器(R10)共用第一沉降器(D10)、第一汽提段(S10)和第一再生器(G10)，第三反应器(R30)下部的第一再生剂Ⅱ入口(R35A)通过第一再生立管Ⅱ(G34)与所述第一再生器(G10)的第一再生剂Ⅱ出口(G34A)连通；在所述第三反应器(R30)底部设置加氢裂化尾油入口。
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