CN115990505A - 一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法，以其干重计含有20～50重量％的ZSM‑5沸石、10～70重量％的粘土和10～45重量％的大粒径溶胶，总孔体积不低于0.200mL/g，其中4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的60％以上，所述大粒径溶胶含有10～40重量％的Al2O3、50～85重量％的P2O5和0.2～10重量％的SiO2，其中P2O5:Al2O3质量比为(1.5～5.0):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.01～0.3):1，溶胶粒径分布集中在20～50nm。其制法包括：先将铝源和去离子水混合搅拌得第一浆液，第一浆液与磷源混合搅拌得第二浆液，在第二浆液中加入硅溶胶混合搅拌得第三浆液，将第三浆液老化处理，得大粒径溶胶；然后将大粒径溶胶与粘土和ZSM‑5沸石均匀混合得浆料，将浆料喷雾干燥成型并焙烧，得到本催化裂化助剂。本助剂应用于催化裂化过程，可显著提高丙烯产率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于炼油工业领域，具体而言，本发明涉及一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法。
背景技术
炼油向烯烃和芳烃等基本化工原料转型已成为行业主流，催化裂化是原油最大化生产低碳烯烃的关键技术之一。由于通过催化裂化装置生产丙烯具有投资少、成本低的优势，不少公司试图从催化裂化过程获取更大的丙烯产率，催化裂化催化剂或助剂是增加丙烯产率最直接和经济的方法。
增产丙烯催化裂化催化剂或助剂的主要活性组元是具有MFI结构的沸石，具有MFI结构沸石的典型代表是ZSM-5沸石。粘结剂也是催化裂化催化剂或助剂的主要组元之一，在保证催化剂耐磨性能的同时，可以与活性组元协同作用，提高催化剂的活性和水热稳定性，最常用的粘结剂有铝溶胶、硅溶胶、酸化拟薄水铝石等，其中有专利和文献报道了磷酸铝溶胶用于增产丙烯催化剂或者助剂。
CN102049284A公开了一种催化裂化助剂，含有30～80重量％的分子筛，10～65重量％的粘土，助剂中含P，以P2O5计为5.0～20.0重量％，采用磷酸铝溶胶为粘结剂，所制备的催化裂化丙烯助剂活性明显提高。
CN103254925A公开了一种增产丙烯催化裂化助剂，包括20～60重量％的HZSM-5分子筛，5～25重量％的磷铝氧化物，6～12重量％的硅铝胶载体，其余为高岭土，所述磷铝氧化物为磷酸铝，所述硅铝胶载体为硅铝凝胶，制备的催化裂化助剂可以增加丙烯产率和提高汽油辛烷值。
尽管现有增产丙烯催化裂化催化剂或者助剂，在一定程度上可以达到增产丙烯的目的，但仍存在以下问题：主要依靠ZSM-5等分子筛增加对轻烯烃的裂化能力，使得丙烯产率增加，但同时导致汽油产率明显下降；在磷铝溶胶作为粘结剂方面，缺乏对磷铝溶胶胶粒大小的研究，现有技术制备的磷铝溶胶的胶粒尺寸不均匀，存在大量小于5nm的胶体粒子，严重堵塞分子筛活性组元的孔道结构，降低了分子筛的有效利用率；并且，现有技术制备的增产丙烯催化剂或者助剂，缺乏丰富的中大孔结构，不利于催化裂化过程生成的丙烯快速扩散出来，导致丙烯等低碳烯烃继续二次反应，使得丙烯产率和选择性下降。
因而，本发明的目的在于提供一种具有丰富中孔结构的催化裂化助剂及其制备方法，以解决现有助剂依靠分子筛提高丙烯产率以及助剂中磷铝溶胶粘结剂粒径尺寸小且不均带来的诸多问题，进而进一步提高丙烯的产率及选择性。
发明内容
一方面，本发明提供一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂，以催化裂化助剂的干基重量为基准，所述催化裂化助剂含有20～50重量％的ZSM-5沸石、10～70重量％的粘土、10～45重量％的大粒径溶胶；所述大粒径溶胶按自身干重计含有10～40重量％的Al2O3、50～85重量％的P2O5和0.2～10重量％的SiO2，其中P2O5:Al2O3质量比为(1.5～5.0):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.01～0.3):1，所述大粒径溶胶中粒径分布在20～50nm范围内的胶粒数量占总数量的60％以上，用低温氮吸附法测定，所述催化裂化助剂的总孔体积不低于0.200mL/g，其中4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的60％以上。
在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂含有25～45重量％的ZSM-5沸石、20～60重量％的粘土和15～40重量％的大粒径溶胶。
在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述大粒径溶胶按自身干基重量计含有15～35重量％的Al2O3、55～80重量％的P2O5和0.5～8.0重量％的SiO2，其中P2O5:Al2O3质量比为(2.0～4.5):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.05～0.25):1，所述大粒径溶胶中粒径分布在25～45nm范围内的胶粒数量占总数量60％以上。
在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂的总孔体积为0.200～0.300mL/g。
在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的65～85％。
在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述ZSM-5沸石选自HZSM-5沸石、含磷和/或铁的ZSM-5沸石、含磷和/或稀土的ZSM-5沸石、改性ZSM-5沸石或者它们的任意组合。
在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述改性ZSM-5沸石选自Zn、Cu、Mg、Zr、Ti或B改性ZSM-5沸石。
在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石或者它们的任意组合。
另一方面，本发明提供一种前述催化裂化助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，制备大粒径溶胶，步骤如下：
(1a)在室温下，将铝源和去离子水混合搅拌30min以上，得到第一浆液，所得第一浆液的固含量为5～25重量％；
(1b)在不高于60℃的温度下，将所述第一浆液与磷源混合搅拌30min以上，得到第二浆液，所得第二浆液的固含量为15～50重量％；
(1c)在不高于60℃的温度下，在所述第二浆液中加入硅溶胶，混合搅拌30min以上，得到第三浆液，所得第三浆液的固含量为15～50重量％；
(1d)将所述第三浆液置于20～60℃下静置1～72小时，进行老化处理，得到所述大粒径溶胶；
其中，所述磷源以P2O5计与所述铝源以Al2O3计用量的质量比为(1.5～5.0):1，所述硅溶胶以SiO2计与所述铝源以Al2O3计用量的质量比为(0.01～0.3):1；
(2)然后，将粘土、ZSM-5沸石和所述大粒径溶胶充分混合均匀得到浆料，所得浆料的固含量为10～50重量％，将所述浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到前述催化裂化助剂，其中，以干基重量计，所述ZSM-5沸石、所述粘土、所述大粒径溶胶的重量比为(20～50):(10～70):(10～45)。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，在步骤(1a)中，所述混合搅拌进行30～60min。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，步骤(1b)在35～55℃的温度下进行，所述混合搅拌进行30～90min。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，步骤(1c)在35～55℃的温度下进行，所述混合搅拌进行30～90min。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，在步骤(1d)中，将所述第三浆液置于35～55℃下静置2～24小时，进行老化处理。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石、三水铝石和一水铝石中的一种或多种。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述磷源选自磷酸、亚磷酸和次磷酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述ZSM-5沸石选自HZSM-5沸石、含磷和/或铁的ZSM-5沸石、含磷和/或稀土的ZSM-5沸石、改性ZSM-5沸石或者它们的任意组合。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述改性ZSM-5沸石选自Zn、Cu、Mg、Zr、Ti或B改性ZSM-5沸石。
在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者多种。
根据本发明方法制备的催化裂化助剂，如前所述，包含大粒径溶胶，由粒径尺寸较大且分布均匀的胶粒堆积从而形成丰富的中孔结构。因而，将本发明包含大粒径溶胶的催化裂化助剂用于催化裂化过程，丙烯可通过所述助剂丰富的中孔结构快速扩散出来，进而避免其继续二次反应，从而实现丙烯产率和选择性的进一步提高。另外，本发明的催化裂化助剂包含的大粒径溶胶分布于分子筛及粘土之上，还可同时进一步提高粘结性能，改善助剂的耐磨性即强度。
附图说明
图1为根据实施例1制备的催化裂化助剂A1的TEM照片。
图2为根据对比例3制备的催化裂化助剂DA3的TEM照片。
图3为根据实施例2和对比例3制备的催化裂化助剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一方面，本发明提供了一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂，以催化裂化助剂的干基重量为基准，所述催化裂化助剂含有20～50重量％的ZSM-5沸石、10～70重量％的粘土、10～45重量％的大粒径溶胶；所述大粒径溶胶按自身干基重量计含有10～40重量％的Al2O3、50～85重量％的P2O5和0.2～10重量％的SiO2，其中P2O5:Al2O3质量比为(1.5～5.0):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.01～0.3):1，所述大粒径溶胶中平均粒径在20～50nm范围内的胶粒数量占总数量的60％以上，用低温氮吸附法测定，所述催化裂化助剂的总孔体积不低于0.200mL/g，其中4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的60％以上。
根据本发明的催化裂化助剂优选含有25～45重量％的ZSM-5沸石、20～60重量％的粘土和15～40重量％的大粒径溶胶；所述大粒径溶胶按自身干基重量计优选含有15～35重量％的Al2O3、55～80重量％的P2O5和0.5～8.0重量％的SiO2，其中P2O5:Al2O3质量比优选为(2.0～4.5):1，SiO2:Al2O3质量比优选为(0.05～0.25):1；所述大粒径溶胶中平均粒径在25～45nm范围内的胶粒数量可占总数量60％以上；所述催化裂化助剂的总孔体积可达到0.200～0.300mL/g，其中，4～50nm中孔的孔体积可占总孔体积的65～85％。
根据本发明的催化裂化助剂中所包含的所述ZSM-5沸石可选自HZSM-5沸石、含磷和/或铁的ZSM-5沸石、含磷和/或稀土的ZSM-5沸石、改性ZSM-5沸石或者它们的任意组合，其中所述改性ZSM-5沸石可选自Zn、Cu、Mg、Zr、Ti或B等改性的ZSM-5沸石。本发明的催化裂化助剂中所包含的所述粘土可为本领域技术人员所熟知的适用于催化剂制备的各种粘土，例如可选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石或者它们的任意组合。
另一方面，本发明提供了一种前述催化裂化助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，制备大粒径溶胶，步骤如下：
(1a)在室温下，将铝源和去离子水混合搅拌30min以上，得到第一浆液，所得第一浆液的固含量为5～25重量％；
(1b)在不高于60℃的温度下，将所述第一浆液与磷源混合搅拌30min以上，得到第二浆液，所得第二浆液的固含量为15～50重量％；
(1c)在不高于60℃的温度下，在所述第二浆液中加入硅溶胶，混合搅拌30min以上，得到第三浆液，所得第三浆液的固含量为15～50重量％；
(1d)将所述第三浆液置于20～60℃下静置1～72小时，进行老化处理，得到所述大粒径溶胶；
其中，所述磷源以P2O5计与所述铝源以Al2O3计用量的质量比为(1.5～5.0):1，所述硅溶胶以SiO2计与所述铝源以Al2O3计用量的质量比为(0.01～0.3):1；
(2)然后，将粘土、ZSM-5沸石和所述大粒径溶胶充分混合均匀得到浆料，所得浆料的固含量为10～50重量％，将所述浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到前述催化裂化助剂，其中，以干基重量计，所述ZSM-5沸石、所述粘土、所述大粒径溶胶的重量比为(20～50):(10～70):(10～45)。
在本发明的制备方法中，步骤(1a)所使用的所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石、三水铝石和一水铝石中的一种或多种；所述铝源与去离子水混合搅拌的时间优选在30～60min范围内。
在本发明的制备方法中，优选所选择的铝源能与所选择的磷源相互作用，以形成不同形态的磷酸铝。
在本发明的制备方法中，步骤(1b)所使用的所述磷源可选自磷酸、亚磷酸和次磷酸中的一种或多种；优选在35～55℃的温度下将步骤(1a)制得的第一浆液与所述磷源进行混合搅拌，混合搅拌的时间优选为30～90min。
在本发明的制备方法中，步骤(1c)优选在35～55℃的温度下进行，步骤(1b)制得的第二浆液与硅溶胶混合搅拌的时间优选为30～90min。
在本发明的制备方法中，步骤(2)所使用的粘土与ZSM-5沸石的选择如前述针对本发明催化裂化助剂所述。
在本发明的制备方法中，步骤(2)进行的所述成型干燥是指催化剂的造粒成型和干燥，为本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，喷雾尾气温度控制在100～250℃；焙烧处理也为本领域的技术人员所熟知，例如可在马弗炉中进行，采用如下焙烧处理条件：温度为350～800℃，优选为400～650℃，焙烧时间为0.5～6小时，优选为1～4小时，焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气或惰性气氛中进行，惰性气氛中含有惰性气体，惰性气体可包括氮气、氦气、氩气等。
根据本发明的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独向催化裂化反应器中添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。与催化裂化催化剂混合使用时，以催化裂化助剂和催化裂化催化剂的总量为基准，催化裂化助剂的用量优选为1～50重量％，更优选为5～40重量％。
总体而言，与现有技术相比，根据本发明的催化裂化助剂具有丰富的中孔结构，4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的60％以上，用于催化裂化过程，有利于提高原料分子和产物分子的扩散能力，从而显著提高丙烯的产率和选择性。
具体而言，根据本发明的催化裂化助剂所具有的丰富中孔结构主要来自于其组成中所包含的大粒径溶胶的胶体粒子堆积产生的孔隙结构。根据本发明的催化裂化助剂所包含的大粒径溶胶具有至少两方面的功能：一方面分布在ZSM-5分子筛和粘土表面，充分发挥粘结性能，增强催化裂化助剂的强度；另一方面，胶体粒子之间堆积形成孔隙结构，由于本发明所含大粒径溶胶的胶体粒径尺寸集中分布在20～50nm范围内，从而所述大粒径粒子能够堆积形成丰富的中孔结构，而常规溶胶例如铝溶胶和酸化拟薄水铝石的粒径一般小于5nm，较小粒径粒子堆积无法形成丰富的中孔结构，甚至堵塞分子筛的孔道结构。
进一步而言，由图1～3所示TEM照片及粒径分布图可知，根据现有技术制备的常规磷酸铝溶胶的粒径大小分布不均匀并且粒径尺寸较小，通常小于10nm，与之相比，在本发明制备方法中得到的大粒径溶胶粒径尺寸较大(20～50nm)且分布均匀，从而克服了现有磷酸铝溶胶粒径较小且分布不均导致催化剂中孔结构不明显并且易于堵塞分子筛通道的问题。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，旨在有助于本领域技术人员更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围构成任何限定。
实施例
对以下各实施例及对比例中所用的原料说明如下：
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；
拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62重量％；
硅溶胶的固含量27重量％，pH＝2～3；
氢型ZSM-5沸石，SiO2与Al2O3的摩尔比为42，Na2O含量为3.5重量％，固含量为80重量％。
磷改性ZSM-5沸石，SiO2与Al2O3的摩尔比为45，Na2O含量为0.12重量％，P2O5含量为2.1重量％，固含量为83重量％。
磷酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度85％。
比表面积和孔体积分析：采用美国Micromeritics公司ASAP 2405NV1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10-2Pa、300℃下抽真空脱气4h，以N2为吸附介质，在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面，测定相对压力p/p0＝0.98时样品吸附N2的体积，将其换算为液氮体积，即总孔体积，根据t-plot法计算微孔体积，二者差值为2～100nm中大孔体积，其中4～50nm中孔的孔体积采用分峰拟合的方法得到。
胶体粒径大小的测量：采用日本电子公司JEM-2000FX-II透射电镜分析，胶粒的平均粒径是通过随机测量样品TEM图中10个以上的胶粒投影，取其最大外接圆直径的平均值得来。
助剂强度：将一定量的助剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为助剂的磨损指数，单位为％每小时。方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。
催化裂化助剂评价：将催化裂化助剂预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在ACE装置上进行评价，反应原料油性质见表4，反应温度500℃，剂油重量比为6。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率，丙烯选择性＝丙烯产率/转化率。
以下实施例1～5为根据本发明方法制备大粒径溶胶的实例。
实施例1
首先，将483g拟薄水铝石和1514g去离子水室温下混合，搅拌60min，所得第一浆液固含量为15重量％；然后，向第一浆液中加入736g浓度85重量％的磷酸溶液，45℃下搅拌60min，所得第二浆液固含量为34重量％；接着，向第二浆液中加入277g硅溶胶，45℃下持续搅拌45min，所得第三浆液固含量为33重量％；最后，将第三浆液置于45℃下静置24h，即根据本发明方法制得的大粒径溶胶A1。
实施例2
首先，将399g拟薄水铝石和1250g去离子水室温下混合，搅拌90min，所得第一浆液固含量为15重量％；然后，向第一浆液中加入851g浓度85重量％的磷酸溶液，50℃下搅拌60min，所得第二浆液固含量为39重量％；接着，向第二浆液中加入110g硅溶胶，50℃下持续搅拌60min，所得第三浆液固含量为38重量％；最后，将第三浆液置于50℃下静置24h，即根据本发明方法制得的大粒径溶胶A2。
实施例3
首先，将352g拟薄水铝石和1831g去离子水室温下混合，搅拌60min，所得第一浆液固含量为10重量％；然后，向第一浆液中加入894g浓度85重量％的磷酸溶液，55℃下搅拌60min，所得第二浆液固含量为31重量％；接着，向第二浆液中加入81g硅溶胶，55℃下持续搅拌60min，所得第三浆液固含量31重量％；最后，将第三浆液置于40℃下静置24h，即根据本发明方法制得的大粒径溶胶A3。
实施例4
首先，将291g拟薄水铝石和1967g去离子水室温下混合，搅拌45min，所得第一浆液固含量为8重量％；然后，向第一浆液中加入917g浓度85重量％的磷酸溶液，50℃下搅拌90min，所得第二浆液固含量为30重量％；接着，向第二浆液中加入147g硅溶胶，50℃下持续搅拌30min，所得第三浆液固含量为30重量％；最后，将第三浆液置于35℃下静置48h，即根据本发明方法制得的大粒径溶胶A4。
实施例5
首先，将277g拟薄水铝石和3163g去离子水室温下混合，搅拌60min，所得第一浆液固含量为5重量％；然后，向第一浆液中加入972g浓度85重量％的磷酸溶液，60℃下搅拌90min，所得第二浆液固含量为23重量％；接着，向第二浆液中加入6g硅溶胶，60℃下持续搅拌30min，所得第三浆液固含量为23重量％；最后，将第三浆液置于60℃下静置12h，即根据本发明方法制得的大粒径溶胶A5。
对比例1
按照实施例2的方法制备对比溶胶，不同之处在于未加入硅溶胶。
首先，将411g拟薄水铝石和1288g去离子水室温下混合，搅拌60min，所得第一浆液固含量为15％；然后，向第一浆液中加入877g浓度85％的磷酸溶液，45℃下搅拌60min，所得第二浆液固含量为39％；将第二浆液置于45℃下静置48h，即得对比溶胶DA1。
对比例2
按照实施例2的方法制备对比溶胶，不同之处在于不进行老化处理。
首先，将386g拟薄水铝石和1211g去离子水室温下混合，搅拌60min，所得第一浆液固含量为15％；然后，向第一浆液中加入824g浓度85％的磷酸溶液，45℃下搅拌60min，所得第二浆液固含量为39％；接着，向第二浆液中加入222g硅溶胶，45℃下持续搅拌45min，所得第三浆液固含量为38％，即得对比溶胶DA2。
对比例3
按照CN1417296A中实施例1的方法制备对比溶胶，与上述实施例1～5的不同之处在于未加入硅溶胶且不进行老化处理。
将534g拟薄水铝石和1674g去离子水室温下混合，搅拌30min，搅拌下往浆液中加入787g浓度85％的磷酸溶液，70℃下搅拌45min，即制得无色透明的含磷铝溶胶，溶胶固含量为33％，即对比溶胶DA3。
实施例1～5及对比例1～3所得溶胶的物化性质见表1。实施例1和对比例3所得溶胶的TEM照片见图1和图2。
表1实施例1～5及对比例1～3所得溶胶的组成和性质
| 溶胶名称 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | DA1 | DA2 | DA3 |
| P2O5，重量％ | 62.6 | 72.3 | 76.0 | 78.0 | 82.6 | 74.5 | 70.0 | 66.9 |
| Al2O3，重量％ | 30.0 | 24.7 | 21.8 | 18.1 | 17.2 | 25.5 | 24.0 | 33.1 |
| SiO2，重量％ | 7.5 | 3.0 | 2.2 | 4.0 | 0.2 | 0.0 | 6.0 | 0.0 |
| 平均粒径，nm | 38 | 40 | 35 | 33 | 28 | 10 | 18 | 5 |
由表1及图1和2可见，与对比例相比，按照本发明的制备方法得到的溶胶粒径尺寸较大，并且分布均匀，从而有助于形成中孔结构且不易堵塞分子筛通道，使得丙烯可快速扩散，避免二次反应，进而提升丙烯的产率和选择性。
以下实施例6～10为本发明包含大粒径溶胶的催化裂化助剂的制备实例。
实施例6
将355g高岭土与1145g去离子水加入到打浆罐中，打浆60min，然后加入，400g的HZSM-5沸石浆液(其中浆液中含HZSM-5沸石175g，浆液固含量为35重量％)，搅拌30min，最后加入上述实施例1中得到的大粒径溶胶(A1)273g，搅拌15min，所得浆液固含量为23.0重量％。然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2h，得到本发明包含大粒径溶胶的催化裂化助剂C1。
实施例7
将237g高岭土与888g去离子水加入到打浆罐中，打浆60min，然后加入368g上述实施例2中得到的大粒径溶胶(A2)，继续搅拌60min，最后加入474g的HZSM-5沸石浆液(其中浆液中含HZSM-5沸石225g，浆液固含量为38重量％)，搅拌30min，所得总浆液固含量为25.4重量％。然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1.5h，得到本发明包含大粒径溶胶的催化裂化助剂C2。
实施例8
将197g高岭土、469g上述实施例3中得到的大粒径溶胶(A3)和683g去离子水混合打浆，搅拌90min；然后在上述浆液中加入667g的磷改性ZSM-5沸石浆液(其中浆液中含磷改性ZSM-5沸石241g，浆液固含量为30重量％)，搅拌60min，所得总浆液固含量为31.4重量％。然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧1.0h，得到本发明包含大粒径溶胶的催化裂化助剂C3。
实施例9
将643g的磷改性ZSM-5沸石浆液(其中浆液中含磷改性ZSM-5沸石271g，浆液固含量为35重量％)、583g上述实施例4中得到的大粒径溶胶(A4)混合，搅拌60min；然后在上述浆液中加入500g的高岭土浆液(其中浆液中含高岭土132g，浆液固含量为20重量％)，继续搅拌60min，所得浆液固含量为29.0重量％。然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2h，得到本发明包含大粒径溶胶的催化裂化助剂C4。
实施例10
将66g高岭土与247g去离子水加入到打浆罐中，打浆60min，然后加入714g的ZSM-5沸石浆液(其中浆液中含ZSM-5沸石313g，浆液固含量为35重量％)，搅拌30min，最后加入上述实施例5中得到的大粒径溶胶(A5)870g，搅拌30min，所得浆液固含量为26.5重量％。然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于450℃焙烧2h，得到本发明包含大粒径溶胶的催化裂化助剂C5。
对比例4～对比例6
按照实施例7的方法制备催化裂化助剂，不同之处在于对比例4～6分别使用对比例1制备的溶胶(DA1)、对比例2制备的溶胶(DA2)、对比例3制备的溶胶(DA3)代替实施例7中所使用的实施例2制备的大粒径溶胶(A2)。相应得到对比催化裂化助剂DC1～DC3。
实施例6～10及对比例4～6所得到的助剂的物化性质见表2。助剂的孔径分布见图3。
表2实施例6～10及对比例4～6所得催化裂化助剂的组成和性质
由表2及图3可见，与对比例相比，根据本发明方法制备的包含大粒径溶胶的催化裂化助剂总孔体积明显增加，即具有丰富的孔隙结构，并且4～50nm中孔占比明显提高，达到总孔体积的60％以上。
以下实施例11～15及对比例7～9分别对本发明包含大粒径溶胶的助剂及对比助剂的催化裂化性能及增产丙烯的能力进行测评。
分别将根据本发明方法制备的包含大粒径溶胶的助剂C1～C5、对比例制备的助剂DC1～DC3与HSC工业催化剂(中国石化催化剂齐鲁分公司提供，主要性质见表3)，按照5:95的质量比混合成催化剂混合物，将催化剂混合物在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化17h。然后在ACE装置上进行评价，评价所用原料油性质见表4。反应温度、剂油比和评价结果列于表5。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；丙烯选择性＝丙烯收率/转化率。
表3工业催化剂的性质
表4原料油性质
由表5可见，与对比例相比，以本发明实施例中制得的包含大粒径溶胶的催化裂化助剂，用于烃油催化裂化反应时，提高了催化裂化反应产物中丙烯的产率，并且丙烯选择性显著提高。
以上结合了优选实施方式对本发明进行了说明，这些实施方式仅为范例性起到说明性作用。在此基础上，可对本申请进行多种替换和改进，均落入本发明保护范围内。
Claims (17)
1.一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂，以其干重为基准，含有20～50重量％的ZSM-5沸石、10～70重量％的粘土、10～45重量％的大粒径溶胶；所述大粒径溶胶按自身干基重量计含有10～40重量％的Al2O3、50～85重量％的P2O5和0.2～10重量％的SiO2，并且其中P2O5:Al2O3质量比为(1.5～5.0):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.01～0.3):1，所述大粒径溶胶的平均粒径在20～50nm范围内，用低温氮吸附法测定，所述催化裂化助剂的总孔体积不低于0.200mL/g，其中4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的60％以上。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，以其干重为基准，该催化裂化助剂含有25～45重量％的ZSM-5沸石、20～60重量％的粘土和15～40重量％的大粒径溶胶。
3.根据权利要求2所述的催化裂化助剂，其中，所述大粒径溶胶按自身干基重量计含有15～35重量％的Al2O3、55～80重量％的P2O5和0.5～8.0重量％的SiO2，并且P2O5:Al2O3质量比为(2.0～4.5):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.05～0.25):1。
4.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述大粒径溶胶的平均粒径在25～45nm范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化裂化助剂，其中，用低温氮吸附法测定，所述催化裂化助剂的总孔体积为0.200～0.300mL/g。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂的孔径为4～50nm的中孔孔体积占总孔体积的65～85％。
7.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述ZSM-5沸石选自HZSM-5沸石、含磷和/或铁的ZSM-5沸石、含磷和/或稀土的ZSM-5沸石、改性ZSM-5沸石或者它们的任意组合。
8.根据权利要求7所述的催化裂化助剂，其中，所述改性ZSM-5沸石选自Zn、Cu、Mg、Zr、Ti或B改性ZSM-5沸石，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者多种。
9.一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先，制备大粒径溶胶，步骤如下：
(1a)在室温下，将铝源和去离子水混合搅拌30min以上，得到第一浆液，所得第一浆液的固含量为5～25重量％；
(1b)在不高于60℃的温度下，将所述第一浆液与磷源混合搅拌30min以上，得到第二浆液，所得第二浆液的固含量为15～50重量％；
(1c)在不高于60℃的温度下，在所述第二浆液中加入硅溶胶，混合搅拌30min以上，得到第三浆液，所得第三浆液的固含量为15～50重量％；
(1d)将所述第三浆液置于20～60℃下静置1～72h，进行老化处理，得到所述大粒径溶胶；
其中，所述磷源以P2O5计与所述铝源以Al2O3计的用量质量比为(1.5～5.0):1，所述硅溶胶以SiO2计与所述铝源以Al2O3计的用量质量比为(0.01～0.3):1；
(2)然后，将粘土、ZSM-5沸石和所述大粒径溶胶充分混合均匀得到浆料，所得浆料的固含量为10～50重量％，将所述浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到前述催化裂化助剂，其中，以干基重量计，所述ZSM-5沸石、所述粘土、所述大粒径溶胶的重量比为(20～50):(10～70):(10～45)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1a)中，所述混合搅拌进行30～60min。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1b)在35～55℃的温度下进行，所述混合搅拌进行30～90min。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1c)在35～55℃的温度下进行，所述混合搅拌进行30～90min。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1d)中，将所述第三浆液置于35～55℃下静置2～24h进行老化处理。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石、三水铝石和一水铝石中的一种或多种。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述磷源选自磷酸、亚磷酸和次磷酸中的一种或多种。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述ZSM-5沸石选自HZSM-5沸石、含磷和/或铁的ZSM-5沸石、含磷和/或稀土的ZSM-5沸石、改性ZSM-5沸石或者它们的任意组合，所述粘土可选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述改性ZSM-5沸石选自Zn、Cu、Mg、Zr、Ti或B改性ZSM-5沸石。
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