CN115988862B - 一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件及其制备方法，其包括一个或多个宽带电磁特征主动可调单元，所述宽带电磁特征主动可调单元从上到下分别设有工作层、电解质层和金属电极层。本发明实现的宽屏电磁特征主动电可调的多功能柔性器件具有超薄的厚度，制备方法中使用的工艺较为简单、成本低廉、能够是在在较大的电压调价下的调节，我方发明中制备得到的工作电极能够灵活的控制初始反射率和吸收率，在可穿戴电子器件、飞行器和军用车辆的电磁防护或微波动态伪装等应用中有广阔前景。

Description

一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件及其制备 方法

技术领域

本发明属于电磁功能材料技术领域，具体涉及到一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件及其制备方法。

背景技术

自从有了战争，人们就懂得并探索用各种方式来隐藏自己，从而出其不意地消灭敌人，从传统的迷彩服伪装到现代的吸波涂料无不如此。其中，迷彩主要面向的是视觉伪装，用于防止士兵或者武器装备被敌人通过肉眼发现，是最直接的伪装策略；而吸波涂料主要面向的是雷达隐身，用于防止士兵或者武器装备被敌人通过雷达探测到，在现代战争中应用较多。然而，由于上述材料本身的光学特性在出厂时就已固定，所以这些隐身方式也被局限于特定的环境下，正因为如此，士兵的迷彩服才有沙漠迷彩、城市迷彩等等。然而对于大型机械化装备来说更换“迷彩”并不是一件容易的事，特别是对于吸波材料来说，根据所处环境更换的难度很大。现今面对日益复杂的电磁环境，传统的微波吸收器无法适应多变的电磁环境，所以，能随环境变化智能切换吸波性能的“智能”雷达隐身材料显得尤为重要。

中国专利CN110544832A公开了一种双频点电磁特征主动电可调的动态伪装超表面。在3.5GHz、10.5GHz处，动态伪装超表面单元在PIN二极管处于断开(OFF)与导通(ON)两种状态时，呈现全吸收与全反射两种状态。此类调控方式的优点在于电压调控的方式较为便捷，可行性高。其不足之处在于调控有效频段较窄，而且采用晶体管阵列的方式不但成本较高且制作复杂。

Han M .等(Han M, Zhang D, Shuck C E, et al. Electrochemicallymodulated interaction of MXeneswith microwaves[J]. Nature Nanotechnology,2023: 1-7.)提出了一种使用各种亚微米厚的 MXene薄膜调制入射电磁波的反射和吸收的方法，通过电化学驱动的离子嵌入和脱嵌实现电磁干扰屏蔽效能的可逆调控。此类调控方式的优点在于解决了上述调控方式有效调控频段较窄的问题。其不足之处在于，器件的有效面积占比较低，且器件对电磁波的初始屏蔽值太高，调控幅度有限。其所展示的电磁干扰屏蔽警报器通过 MXene 薄膜的电化学氧化实现，该过程不可逆，从而器件的实际应用价值严重受限。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件，其包括：一个或多个宽带电磁特征主动可调单元，所述宽带电磁特征主动可调单元从上到下分别设有工作层、电解质层和金属电极层。

作为本发明所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的一种优选方案，其中：宽带电磁特征主动可调单元进行叠加排列的方式进行组合生成包含若干个宽带电磁特征主动可调单元的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件，其中相邻宽带电磁特征主动可调单元共用金属电极层。

本发明的另一个目的是提供一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其包括如下步骤：

制备工作层：将新鲜制备的MXene纳米片墨水，通过喷涂的方式，转移到预处理后的柔性基底上，形成器件的工作层；

制备电解质层：将导电介质与聚合物溶于溶剂中，搅拌至完全透明，制得凝胶态电解质，用电解质隔膜蘸取电解质后制得电解质层；

制备金属电极：在柔性基底上进行加工成膜，在柔性基底上覆盖图案化的金属电极图案，制得金属电极层；

制备多功能柔性组件：将工作层、电解质层、金属电极层叠加形成宽频电磁特征主动电可调的多功能柔性器件；

封装：将制得的多功能柔性器件进行封装；

制备成品：将封装好的多功能柔性器件进行间隔层和全反射层的添加实现宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备。

作为本发明所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法的一种优选方案，其中：制备工作层中，所述MXene纳米片的片径大小为0.5 ~ 5 μm。

作为本发明所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法的一种优选方案，其中：制备金属电极中，所述柔性基底的厚度为0.05 mm ~ 1 mm。

作为本发明所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法的一种优选方案，其中：MXene纳米片墨水包括MXene纳米片与去离子水形成的悬浮液，悬浮液中包括微球，所述微球为二氧化硅微球。

作为本发明所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法的一种优选方案，其中：制备工作层和制备金属电极中，所述柔性基底的厚度为0.05 mm ~ 1mm，材料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚萘二甲酯乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、氧化铝砂纸、碳化硅砂纸。

作为本发明所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法的一种优选方案，其中：制备电解质层中，导电介质包含高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰基氨基锂、双三氟甲磺酰亚胺锂。所述的聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯，所述的溶剂包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，所述的电解质隔膜包含厚度为16 μm ~50 μm的聚乙烯和聚丙烯。

作为本发明所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法的一种优选方案，其中：制备金属电极中，所述成膜包含磁控溅射镀膜和电子束蒸发镀膜，所述的金属包含铂、银、铜、镍、钌、钴、铱、钯及其合金，所述的电极图案包含宽度0.1 mm ~ 1.0mm，厚度100 nm ~ 500 nm，长度适应于器件大小，电极图案适应于实际使用。

作为本发明所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法的一种优选方案，其中：制备成品中，间隔层材料包含空气、聚氨酯泡沫和各类海绵，所述全反射层材料包含铂、银、铜、镍、钌、钴、铱、钯及其合金。

本发明技术效果

1）本发明的宽频电磁特征主动电可调的多功能柔性器件具有超薄的厚度，在可穿戴电子器件、飞行器和军用车辆的电磁防护或微波动态伪装等应用中有广阔前景。

2）本发明针对工作层所采用的喷涂工艺适合大面积的生产制备且相较于同类器件工艺简单、成本低廉，使得宽频电磁特征主动电可调的多功能柔性器件能够低成本、大面积的应用成为可能。

3）本发明通过低至-2.0 V ~ 0.1 V的电压的调节可以实现器件在X波段的反射和吸收性能的调控，可以根据不同的电磁环境与需求，改变电压大小实现反射和吸收性能的调控。

4）本发明可根据不同的应用选择合适厚度的工作电极，从而灵活的控制器件的初始反射率和吸收率。在用作电磁屏蔽“开关”器件时，可选择初始反射率和吸收率都较高的工作电极，以实现较高的“开关比”；在用作微波动态伪装器件时，可选择初始反射率较低吸收率适中的工作电极，由于全反射层的存在，电磁波两次穿透工作层，使得电压调控前后器件反射强度差异的最大化。

综合来看，本发明提供了一种宽频电磁特征主动电可调的多功能性器件，其超薄、工艺简单、成本低廉、有效频段宽、调控性能优异以及用途广泛等特点，使其在微电子器件、可穿戴柔性电子设备、飞行器和军用车辆的电磁防护或微波动态伪装等应用中有广阔前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明制备宽频电磁特征主动电可调的多功能性器件三维结构和大致制作流程；

图2为本发明实施例宽频电磁特征主动电可调的多功能柔性器件单元结构的截面示意图，

其中（a）为可控电磁开关表面的结构示意图，（b）为动态伪装有源谐振单元的结构示意图；

图3为本发明实施例1中电可控电磁开关表面不同性能随电位变化情况；

其中（a）为本发明实施例1中电可控电磁开关表面工作层电阻随电位变化趋势图，（b）为本发明实施例1中电可控电磁开关表面X波段下其电磁屏蔽效能在-2.0 ~ 0.1 V不同电压下的调控对比图；

图4为本发明工作层电阻不同方阻时X波段不同电压下电控电磁开关表面反射率与吸收率的变化情况，

其中（a）为本发明工作层方阻为3 Ω/□时X波段不同电压下电控电磁开关表面反射率与吸收率的变化，（b）为本发明工作层方阻为300 Ω/□时X波段不同电压下电控电磁开关表面反射率与吸收率的变化；

图5为本发明实施例2中多层叠加的电控电磁开关单元的截面示意图；

图6为本发明实施例2中两层叠加的电控电磁开关表面X波段下其电磁屏蔽效能在-2.0 ~ 0.1 V不同电压下的调控对比图；

图7为本发明实施例3中电可控电磁开关表面X波段下电磁屏蔽性能效果图；

其中（a）为本发明实施例3中电可控电磁开关表面X波段下其电磁屏蔽效能在-1.5~ 0.1 V不同电压下的调控对比图，（b）为本发明实施例3中电可控电磁开关表面X波段下其平均电磁屏蔽效能在-1.5 ~ 0.1 V的循环伏安测试中的变化关系图；

图8为本发明实施例4中电可控电磁开关表面X波段下其电磁屏蔽效能在-1.5 ~0.1 V不同电压下的调控对比图；

图9为本发明实施例5中电可控电磁开关表面X波段下其电磁屏蔽效能在-1.5 ~0.1 V不同电压下的调控对比图；

图10为本发明实施例6中动态伪装有源谐振单元X波段下器件反射性能在-2.0 ~0.1 V不同电压下的调控对比图；

图11为本发明实施例7中动态伪装表面金属电极层图案的示意图；

图12为本发明中制得的智能动态伪装表面的原理图。

实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

本实施例的目的是制备一种电控电磁开关，制得的电控电磁开关结构如图2中（a）所示，由上到下依次设置工作层（1、2）、电解质层（3）和金属电极层（4），制备的具体步骤为：

1）通过原位生成氢氟酸的方法对前驱体Ti₃AlC₂进行刻蚀, 通过控制前驱体尺寸、刻蚀剂剂量、刻蚀时间、离心过程以及后续超声波振荡时间来控制MXene纳米片尺寸在0.5~ 5 μm。首先，在塑料试剂瓶中加入5 mL水、15 mL浓盐酸、1.6 g LiF粉末，搅拌均匀后加入1 gTi₃AlC₂粉末，于35 ℃反应24 h；将反应液在3500 r/min条件下离心，除去未反应的酸及杂质，然后加入去离子水继续离心，直至pH＞6;将沉淀加蒸馏水配成100 mL分散液，然后离心3 min，收集上层清液，得到片径大小约5 μm 的MXene纳米片分散液 。

2）将0.1 mm厚的PET基底裁剪成2 cm*4 cm大小，用去离子水、乙醇和二氯甲烷对柔性基底进行清洗和烘干处理，随后放入等离子体清洗机中进行清洗，等离子体清洗机功率设置为100 W，清洗时间1.5 min。

3）随后将得到MXene纳米片分散液通过喷涂方式转移到步骤2）预处理后的柔性基底上，形成器件的工作层。具体是通过气泵和喷笔进行，其中气泵的气压设定到30 psi，喷笔的喷嘴直径为0.3 mm，将MXene纳米片分散液注入到喷笔中，喷笔垂直于柔性基底缓慢移动，并且在移动过程中用吹风机吹干柔性基底表面，通过控制喷涂时间来控制MXene层厚度。

4）将高氯酸锂（LiClO₄）、与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到碳酸丙烯酯（PC）溶剂中加热80 ℃并搅拌至混合均匀形成凝胶电解质。将25 μm厚的聚乙烯（PE）电解质隔膜两侧刮涂上凝胶电解质，形成电可控电磁开关表面中的电解质层。

5）根据金属电极层的电极图案制备相对应的掩模版，利用磁控溅射镀膜法，将铂溅射到柔性基底（PET）上形成金属电极层。其中电极图案由宽度0.8 mm、长度3 cm、厚度200nm的6根条状电极组成，其中电极间距为1.5 mm。

6）将步骤3）中的工作层、步骤4）中的电解质层和步骤5）中的金属电极层通过层层叠加的方式贴合，形成一种电可控电磁开关表面。

制得的电可控电磁开关表面在不同电压下电控电磁开关工作层的电阻变化如图3中（a）所示。

图3中（a）是电控电磁开关工作层的电阻随电压的变化示意图，从图中可以明显看出工作层的阻值受其电位影响，及改变施加在工作层和金属电极层之间的电压可以改变电控电磁开关工作层的电导率，且电控电磁开关工作层的导电性能随着电位从0.1 V下降到-1.5 V有显著提高。

制得的电可控电磁开关表面在X波段不同电压下电控电磁开关的电磁屏蔽性能如图3中（b）所示。

图3中（b）是X波段不同电压下电控电磁开关表面用波导法测得的电磁屏蔽效能，当电控电磁开关表面两侧电压为0.1 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为12.85dB，随着正向电压降低并且负向电压逐渐增大的过程中，其电磁屏蔽效能逐渐提高，这与图3中（a）所得结论相契合。当两侧电压提高至-2.0 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为17.91 dB，显示出优良的“开关”切换能力。

图4中（a）、图4中（b）分别是工作层方阻为3 Ω/□、300 Ω/□时X波段不同电压下电控电磁开关表面反射率与吸收率的变化。从图中可以明显看出，器件工作层方阻不同，施加相同电压所呈现出的反射率和吸收率的变化是不同的。工作层方阻较小，电压从0 V变化到-1.5 V时，器件的反射率逐渐提高，吸收率逐渐降低；工作层方阻较大，电压从0 V变化到-1.5 V时，器件的反射率和吸收率均提高；因此本发明可根据不同的应用选择合适厚度的工作电极，从而灵活的控制器件的初始反射率和吸收率。

实施例2

本实施例是为了制备得到一种多层叠加的电控电磁开关表面，制得的多层叠加的电控电磁开关表面如图5所示，由上到下依次设置的工作层（1、2）、电解质层（3）、双面金属电极层（7）和双面工作层（8）叠加构成，制备方法具体步骤为：

1）通过氢氟酸刻蚀的方法对前驱体Ti₃AlC₂进行刻蚀, 通过控制前驱体尺寸、刻蚀剂剂量、刻蚀时间、离心过程以及后续振荡时间来控制MXene纳米片尺寸在0.5 ~ 5 μm。首先，在塑料试剂瓶中加入6 mL水、12 mL浓盐酸、2 mL氢氟酸，搅拌均匀后加入1 g Ti₃AlC₂粉末，于35 ℃反应24 h；将反应液在3500 r/min条件下离心，除去未反应的酸及杂质，然后加入去离子水继续离心，直至pH＞6;将沉淀加蒸馏水配成100 mL分散液，然后离心3 min，收集上层清液，得到片径约5 μm 的MXene纳米片分散液 。

2）将0.05 mm厚的PET基底裁剪成2 cm*4 cm大小，用去离子水、乙醇和二氯甲烷对柔性基底进行清洗和烘干处理，随后放入等离子体清洗机中进行清洗，等离子体清洗机功率设置为80 W，清洗时间30 s。

3）随后将得到MXene纳米片分散液通过喷涂方式转移到步骤2）预处理后的柔性基底单侧或两侧，形成器件的单面/双面工作层。具体是通过气泵和喷笔进行，其中气泵的气压设定到30 psi，喷笔的喷嘴直径为0.3 mm，将MXene纳米片分散液注入到喷笔中，喷笔垂直于柔性基底缓慢移动，并且在移动过程中用吹风机吹干柔性基底表面，通过控制喷涂时间来控制MXene层厚度。

4）将高氯酸锂（LiClO₄）、与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到碳酸丙烯酯（PC）溶剂中加热80 ℃并搅拌至混合均匀形成凝胶电解质。将16 μm厚的聚乙烯（PE）电解质隔膜两侧刮涂上凝胶电解质，形成电可控电磁开关表面中的电解质层。

5）根据金属电极层的电极图案制备相对应的掩模版，利用磁控溅射镀膜法，将铂溅射到柔性基底（PET）两侧形成金属电极层。其中电极图案由宽度0.5 mm、长度3 cm、厚度200 nm的7根条状电极组成，其中电极间距为1.5 mm。

6）将步骤3）中的工作层、步骤4）中的电解质层和步骤5）中的金属电极层通过层层叠加的方式贴合，形成一种多层叠加的电控电磁开关表面。通过多层叠加的方式可以显著的提高电控电磁开关表面的开关比。得到的数据如图6所示。

图6是X波段不同电压下2层电控电磁开关上下叠加后制得的双层电控电磁开关表面用波导法测得的电磁屏蔽效能，当双层电控电磁开关表面两侧电压为0.1 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为45.7 dB，随着正向电压降低并且负向电压逐渐增大的过程中，其电磁屏蔽效能逐渐提高，当两侧电压提高至-2.0 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为55.8 dB，电压从0.1 V变化到-2.0 V的过程中，透过双层电控电磁开关表面的电磁波强度衰减为最初的1%，显示出优良的“开关”切换能力。

实施例3

本实施例用以制备电控电磁开关，制得的电控电磁开关表面如图2中（a）所示，由上到下依次设置的工作层（1、2）、电解质层（3）和金属电极层（4）构成，制备的具体步骤为：

1）通过原位生成氢氟酸的方法对前驱体Ti₃AlC₂进行刻蚀, 通过控制前驱体尺寸、刻蚀剂剂量、刻蚀时间、离心过程以及后续超声波振荡时间来控制MXene纳米片尺寸在0.5~ 5 μm。首先，在塑料试剂瓶中加入5 mL水、15 mL浓盐酸、1.6 g LiF粉末，搅拌均匀后加入1 gTi₃AlC₂粉末，于50 ℃反应24 h；将反应液在3500 r/min条件下离心，除去未反应的酸及杂质，然后加入去离子水继续离心，直至pH＞6;将沉淀加蒸馏水配成100 mL分散液，然后离心3 min，收集上层清液，得到片径大小约5 μm 的MXene纳米片分散液 。

2）往步骤1）制备的MXene纳米片分散液中掺入2.5%质量比直径5 μm的二氧化硅微球，充分搅拌后混合均匀，得到MXene纳米片与二氧化硅微球的复合型墨水。

3）将0.1 mm厚的PET基底裁剪成2 cm*4 cm大小，用去离子水、乙醇和二氯甲烷对柔性基底进行清洗和烘干处理，随后放入等离子体清洗机中进行清洗，等离子体清洗机功率设置为100 W，清洗时间1.5 min。

4）随后将步骤2）得到MXene纳米片与二氧化硅微球的复合型墨水通过喷涂方式转移到步骤3）预处理后的柔性基底上，形成器件的工作层。具体是通过气泵和喷笔进行，其中气泵的气压设定到30 psi，喷笔的喷嘴直径为0.3 mm，将墨水注入到喷笔中，喷笔垂直于柔性基底缓慢移动，并且在移动过程中用吹风机吹干柔性基底表面，通过控制喷涂时间来控制MXene与二氧化硅复合层厚度。

5）将高氯酸锂（LiClO₄）、与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到碳酸丙烯酯（PC）溶剂中加热80 ℃并搅拌至混合均匀形成凝胶电解质。将25 μm厚的聚乙烯（PE）电解质隔膜两侧刮涂上凝胶电解质，形成电可控电磁开关表面中的电解质层。

6）根据金属电极层的电极图案制备相对应的掩模版，利用磁控溅射镀膜法，将铂溅射到柔性基底（PET）上形成金属电极层。其中电极图案由宽度0.8 mm、长度3 cm、厚度200nm的6根条状电极组成，其中电极间距为1.5 mm。

7）将步骤4）中的工作层、步骤5）中的电解质层和步骤6）中的金属电极层通过层层叠加的方式贴合，形成一种电可控电磁开关表面。

本实施例中步骤2）的目的在于提高电可控电磁开关表面工作层的比表面积，以实现更优的调控效果。图7中（a）是X波段不同电压下电控电磁开关表面用波导法测得的电磁屏蔽效能，当电控电磁开关表面两侧电压为0.1 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为17.3 dB，随着正向电压降低并且负向电压逐渐增大的过程中，其电磁屏蔽效能逐渐提高，当两侧电压提高至-1.5 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为24.0 dB，实现了商用电磁屏蔽标准20 dB上下的电磁屏蔽状态的切换，显示出优良的“开关”能力。

图7中（b）是电可控电磁开关表面X波段下其平均电磁屏蔽效能在-1.5 ~ 0.1 V的循环伏安测试中的变化关系图，其中循环伏安扫测试描速率为3 mV/s。从图中可以看出电可控电磁开关表面能够完美地实现电磁特征的可逆调控，且能够在商用电磁屏蔽标准20dB上下可逆地进行电磁屏蔽状态的切换。

实施例4

本实施例用以制备电控电磁开关表面，制得的成品由上到下依次设置的工作层（1、2）、电解质层（3）和金属电极层（4）构成，制备的具体步骤为：

1）通过原位生成氢氟酸的方法对前驱体Ti₃AlC₂进行刻蚀, 通过控制前驱体尺寸、刻蚀剂剂量、刻蚀时间、离心过程以及后续超声波振荡时间来控制MXene纳米片尺寸在0.5~ 5 μm。首先，在塑料试剂瓶中加入5 mL水、15 mL浓盐酸、1.6 g LiF粉末，搅拌均匀后加入1 gTi₃AlC₂粉末，于50 ℃反应24 h；将反应液在3500 r/min条件下离心，除去未反应的酸及杂质，然后加入去离子水继续离心，直至pH＞6;将沉淀加蒸馏水配成100 mL分散液，然后离心3 min，收集上层清液，超声振荡10 min得到片径大小约1 μm 的MXene纳米片分散液 。

2）往步骤1）制备的MXene纳米片分散液中掺入5%质量比的直径1 μm的二氧化硅微球，充分搅拌后混合均匀，得到MXene纳米片与二氧化硅微球的复合型墨水。

3）将0.1 mm厚的PET基底裁剪成2 cm*4 cm大小，用去离子水、乙醇和二氯甲烷对柔性基底进行清洗和烘干处理，随后放入等离子体清洗机中进行清洗，等离子体清洗机功率设置为100 W，清洗时间1.5 min。

4）随后将步骤2）得到MXene纳米片与二氧化硅微球的复合型墨水通过喷涂方式转移到步骤3）预处理后的柔性基底上，形成器件的工作层。具体是通过气泵和喷笔进行，其中气泵的气压设定到30 psi，喷笔的喷嘴直径为0.3 mm，将墨水注入到喷笔中，喷笔垂直于柔性基底缓慢移动，并且在移动过程中用吹风机吹干柔性基底表面，通过控制喷涂时间来控制MXene与二氧化硅复合层厚度。

5）将高氯酸锂（LiClO₄）、与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到碳酸丙烯酯（PC）溶剂中加热80 ℃并搅拌至混合均匀形成凝胶电解质。将25 μm厚的聚乙烯（PE）电解质隔膜两侧刮涂上凝胶电解质，形成电可控电磁开关表面中的电解质层。

6）根据金属电极层的电极图案制备相对应的掩模版，利用磁控溅射镀膜法，将铂溅射到柔性基底（PET）上形成金属电极层。其中电极图案由宽度0.8 mm、长度3 cm、厚度200nm的6根条状电极组成，其中电极间距为1.5 mm。

7）将步骤4）中的工作层、步骤5）中的电解质层和步骤6）中的金属电极层通过层层叠加的方式贴合，形成一种电可控电磁开关表面。

图8是该器件X波段不同电压下电控电磁开关表面用波导法测得的电磁屏蔽效能，当电控电磁开关表面两侧电压为0.1 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为17.1dB，随着正向电压降低并且负向电压逐渐增大的过程中，其电磁屏蔽效能逐渐提高，当两侧电压提高至-1.5 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为22.5 dB，实现了商用电磁屏蔽标准20 dB上下的电磁屏蔽状态的切换，显示出优良的“开关”能力。

实施例5

本实施例用以制备一种电控开关表面，其结构由上到下依次设置的工作层（1、2）、电解质层（3）和金属电极层（4）构成，其具体步骤为：

1）通过原位生成氢氟酸的方法对前驱体Ti₃AlC₂进行刻蚀, 通过控制前驱体尺寸、刻蚀剂剂量、刻蚀时间、离心过程以及后续超声波振荡时间来控制MXene纳米片尺寸在0.5~ 5 μm。首先，在塑料试剂瓶中加入5 mL水、15 mL浓盐酸、1.6 g LiF粉末，搅拌均匀后加入1 gTi₃AlC₂粉末，于35 ℃反应24 h；将反应液在3500 r/min条件下离心，除去未反应的酸及杂质，然后加入去离子水继续离心，直至pH＞6;将沉淀加蒸馏水配成100 mL分散液，然后离心3 min，收集上层清液，超声振荡1 h后得到片径大小约0.5 μm 的MXene纳米片分散液 。

2）将400目的氧化铝砂纸裁剪成2 cm*4 cm大小，用去离子水、乙醇和二氯甲烷对柔性基底进行清洗和烘干处理，随后放入等离子体清洗机中进行清洗，等离子体清洗机功率设置为100 W，清洗时间5 min。

3）随后将步骤1）得到MXene纳米片墨水通过喷涂方式转移到步骤2）预处理后的氧化铝砂纸上，形成器件的工作层。具体是通过气泵和喷笔进行，其中气泵的气压设定到30psi，喷笔的喷嘴直径为0.3 mm，将墨水注入到喷笔中，喷笔垂直于柔性基底缓慢移动，并且在移动过程中用吹风机吹干柔性基底表面，通过控制喷涂时间来控制MXene层厚度。

4）将高氯酸锂（LiClO₄）、与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到碳酸丙烯酯（PC）溶剂中加热80 ℃并搅拌至混合均匀形成凝胶电解质。将25 μm厚的聚乙烯（PE）电解质隔膜两侧刮涂上凝胶电解质，形成电可控电磁开关表面中的电解质层。

5）根据金属电极层的电极图案制备相对应的掩模版，利用磁控溅射镀膜法，将铂溅射到柔性基底（PET）上形成金属电极层。其中电极图案由宽度0.8 mm、长度3 cm、厚度200nm的6根条状电极组成，其中电极间距为1.5 mm。

6）将步骤3）中的工作层、步骤4）中的电解质层和步骤5）中的金属电极层通过层层叠加的方式贴合，形成一种电可控电磁开关表面。

图9是该器件X波段不同电压下电控电磁开关表面用波导法测得的电磁屏蔽效能，当电控电磁开关表面两侧电压为0.1 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为15.1dB，随着正向电压降低并且负向电压逐渐增大的过程中，其电磁屏蔽效能逐渐提高，当两侧电压提高至-1.5 V时，电控电磁开关表面的平均电磁屏蔽效能为20.2 dB，实现了商用电磁屏蔽标准20 dB上下的电磁屏蔽状态的切换，显示出优良的“开关”能力。

实施例6

本实施例用以制备一种宽频动态伪装有源谐振单元，在结构上由上到下依次设置的工作层（2）、电解质层（3）、金属电极层（4）、间隔层（5）和全反射层（6）构成，具体步骤为：

1）通过原位生成氢氟酸的方法对前驱体Ti₃AlC₂进行刻蚀, 通过控制前驱体尺寸、刻蚀剂剂量、刻蚀时间、离心过程以及后续振荡时间来控制MXene纳米片尺寸在1 ~ 5 μm。首先，在塑料试剂瓶中加入5 mL水、15 mL浓盐酸、1.6 g LiF粉末，搅拌均匀后加入1gTi₃AlC₂粉末，于50 ℃反应24 h；将反应液在3500 r/min条件下离心，除去未反应的酸及杂质，然后加入去离子水继续离心，直至pH＞6;将沉淀加蒸馏水配成100 mL分散液，然后离心3 min，收集上层清液，得到片径约5 μm 的MXene纳米片分散液 。

2）将0.1 mm厚的PET基底裁剪成2 cm*4 cm大小，用去离子水、乙醇和二氯甲烷对柔性基底进行清洗和烘干处理，随后放入等离子体清洗机中进行清洗，等离子体清洗机功率设置为100 w，清洗时间1.5 min。

3）随后将得到MXene纳米片分散液通过喷涂方式转移到步骤2）预处理后的柔性基底上，形成器件的工作层。具体是通过气泵和喷笔进行，其中气泵的气压设定到30 psi，喷笔的喷嘴直径为0.3 mm，将MXene纳米片分散液注入到喷笔中，喷笔垂直于柔性基底缓慢移动，并且在移动过程中用吹风机吹干柔性基底表面，通过控制喷涂时间来控制MXene层厚度。

4）将高氯酸锂（LiClO₄）、与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到碳酸丙烯酯（PC）溶剂中加热80 ℃并搅拌至混合均匀形成凝胶电解质。将25 μm厚的聚乙烯（PE）电解质隔膜两侧刮涂上凝胶电解质，形成电可控电磁开关表面中的电解质层。

5）根据金属电极层的电极图案制备相对应的掩模版，利用磁控溅射镀膜法，将铂溅射到柔性基底（PET）上形成金属电极层。其中电极图案由宽度0.8 mm、长度3 cm、厚度200nm的6根条状电极组成，其中电极间距为1.5 mm。

6）图2中（b）中间隔层（5）的尺寸为：长22.86 mm、宽10.16 mm 、厚度5.46 mm，间隔层（5）可用空气或同等厚度的聚氨酯泡沫充当。

7）图2中（b）中全反射层（6）采用长22.86 mm、宽10.16 mm 、厚度0.05 mm的铜片充当。

8）由上而下将步骤3）中的工作层、步骤4）中的电解质层、步骤5）中的金属电极层、步骤6）中的间隔层和步骤7）中的全反射层通过层层叠加的方式贴合，形成一种宽频动态伪装有源谐振单元。

制得的宽频动态伪装有源谐振单元电磁屏蔽性能在X波段不同电压下宽频动态伪装有源谐振单元用波导法测得的反射曲线如图10所示。从图10所示，可以明显看出X波段下该宽频动态伪装有源谐振单元有明显吸收峰，且吸收峰的宽度覆盖整个X波段，在当有源谐振单元两侧电压为0.1 V时，其吸收峰在10 Ghz附近出现最大值，峰值为-25 dB，随着正向电压降低并且负向电压逐渐增大的过程中，其吸收峰值逐渐提高，当两侧电压提高至-2.0V时，宽频动态伪装有源谐振单元的吸收峰值高达-40 dB，显示出优良的电磁特征可调谐能力。

实施例7

参考图2中（b）的宽频动态伪装有源谐振单元结构图所示，该宽频动态伪装超表面由上到下依次设置的工作层（2）、电解质层（3）、金属电极层（4）、间隔层（5）和全反射层（6）构成。其中金属电极层（4）的图案如图11所示，该宽频动态伪装超表面由10×10的宽频动态伪装有源谐振单元阵列构成。

如图12所示，该宽频智能动态伪装超表面除超表面本体外还包括探测器、计算机和电源驱动模块。其中探测器负责探测入射电磁波信息即器件所处的环境背景信息；计算机根据探测到的信息，计算出各有源谐振单元需要的偏置电压，并控制电源驱动模块对每个谐振单元提供相应的偏置电压，实现对动态伪装超表面RCS的快速变化。

本实施例提供的一种宽频智能动态伪装超表面，制备工艺简单，成本低廉，且由于其柔性、超薄的特点，可以应用于任意形状和尺寸的物体，且针对大面积物体可以灵活地实现区域化调控RCS的能力。基于以上特点，使得其在航空航天、可穿戴电子设备和自动驾驶辅助等应用中具有广阔前景，在使用过程中可以随着环境的要求通过电压精确地调控电磁波的反射与吸收。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备工作层：将新鲜制备的MXene纳米片墨水，通过喷涂的方式，转移到预处理后的柔性基底上，形成器件的工作层；

制备电解质层：将导电介质与聚合物溶于溶剂中，搅拌至完全透明，制得凝胶态电解质，用电解质隔膜蘸取电解质后制得电解质层；

制备金属电极：在柔性基底上进行镀膜，在柔性基底上覆盖图案化的金属电极图案，制得金属电极层；

制备多功能柔性组件：将工作层、电解质层、金属电极层叠加形成宽频电磁特征主动电可调的多功能柔性器件；

封装：将制得的多功能柔性器件进行封装；

制备成品：将封装好的多功能柔性器件进行间隔层和全反射层的添加实现宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备；

所述宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件应用于电控电磁开关表面或应用于动态伪装超表面；

所述宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件包括一个或多个宽带电磁特征主动可调单元，所述宽带电磁特征主动可调单元从上到下分别设有工作层、电解质层和金属电极层；

所述宽带电磁特征主动可调单元进行叠加排列的方式进行组合生成包含若干个宽带电磁特征主动可调单元的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件；

所述间隔层材料包括空气、聚氨酯泡沫和各类海绵；

所述宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件应用于动态伪装超表面：宽频动态伪装有源谐振单元由上到下依次设置的工作层、电解质层、金属电极层、间隔层和全反射层构成。

2.按照权利要求1所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其特征在于：所述制备工作层中，所述MXene纳米片的片径大小为0.5 ~ 5 μm。

3.根据权利要求1所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其特征在于：所述制备金属电极中，所述柔性基底的厚度为0.05 mm ~ 1 mm。

4.根据权利要求1或2所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其特征在于：所述MXene纳米片墨水包括MXene纳米片与去离子水形成的悬浮液，悬浮液中包括微球，所述微球为二氧化硅微球。

5.根据权利要求1所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其特征在于：所述制备工作层和制备金属电极中，所述柔性基底的厚度为0.05 mm ~ 1 mm，材料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚萘二甲酯乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、氧化铝砂纸、碳化硅砂纸。

6.根据权利要求1所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其特征在于：所述制备电解质层中，导电介质包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰基氨基锂、双三氟甲磺酰亚胺锂，所述的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯，所述的溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，所述的电解质隔膜包括厚度为16 μm ~50 μm的聚乙烯和聚丙烯。

7.根据权利要求1所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其特征在于：所述制备金属电极中，所述镀膜包括磁控溅射镀膜和电子束蒸发镀膜，所述的金属包括铂、银、铜、镍、钌、钴、铱、钯及其合金，所述的电极图案包括宽度0.1 mm ~ 1.0 mm，厚度100 nm ~ 500 nm，长度适应于器件大小，电极图案适应于实际使用。

8.根据权利要求1所述的宽带电磁特征主动电可调的多功能柔性器件的制备方法，其特征在于：所述制备成品中，所述全反射层材料包括铂、银、铜、镍、钌、钴、铱、钯及其合金。

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