CN115979962A - 一种基于tdlas多谱线联合复用的同位素测量系统及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统及其测量方法，能避免现有光谱同位素测量中选取个别特征谱线进行计算的不足，具有高精度、高准确性的特点。利用H₂O、CH₄、CO₂、NH₃等气体在不同吸收谱段，存在多个同位素分子吸收峰谱线的特性，而不同的谱线对能组合测量对应同位素分子的丰度，进一步通过多组线对的积分吸光度比与谱线强度比进行线性回归得到精确丰度值。利用本发明能够降低背景温度波动、基态能级差对同位素丰度检测波动的影响，利用回归的曲线单调，能够准确检测出H、D及¹⁷O、¹⁸O、¹³C、¹⁵N等同位素值。

Description

一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统及测量方法

技术领域

本发明涉及同位素检测技术领域，具体是一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统及测量方法。

背景技术

自然界中同位素的含量可随着一系列的物理化学变化而发生改变。同位素含量的高精度检测对研究地质地球、环境变化等方面具有重要意义。比如高精度的水蒸气同位素特征提供了关于水循环中发生的过程信息，大气二氧化碳/甲烷的同位素检测帮助了解碳源汇的物理化学变化机制等。目前国际上由世界气象组织和国际原子能机构(IAEA)建立的，全球大气降水同位素监测网(GNIP)以及生物圈与大气圈中水分同位素网络(MIBA)，由世界各地约100多个采样点组成，包括海洋、沿海和内陆采样站。通过降水同位素、温室气体同位素及含量的时空变化测量，获得许多大气和地理参数，如温度、降水量、纬度、海拔高度和到海岸的距离这些信息，并以此发挥其在地球环境及气候中的应用。

近年来由于质谱技术在时间响应及便携性方面的局限性，研究集中于利用光谱技术实现高精度的水同位素测量。对于基于TDLAS技术的同位素测量技术而言，以往的研究多以双线比值法为主，在挑选确定谱线后，对系统温度以及确定谱线的低态能级差依赖性高，更换谱线就会得到不同的结果，在测量精度、不确定度方面均有进一步改善的空间。因此，亟待一种具有对外界温度环境变化敏感度低、稳定性强，对所选谱线强度及低态能级免疫的测量方法作为传统水同位素测量方法的替代。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统及测量方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明一方面公开了一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统，包括：

真空罐体；

双折叠光路结构吸收池，用于检测相同同位素分子吸收产生不同强度的联合谱峰对，所述双折叠光路结构吸收池包括两个相对设置的曲率半径为1200mm～2820mm的反光镜；所述双折叠光路结构吸收池置于真空罐体内；

激光模块，位于真空罐体内，位于双折叠光路结构吸收池的入射端；

光电探测模块，位于真空罐体内，位于双折叠光路结构吸收池的出射端。

作为本发明进一步的方案：所述激光模块包括上下设置的第一激光器和第二激光器，以及，位于第一激光器与双折叠光路结构吸收池之间的第一准直镜、位于第二激光器与双折叠光路结构吸收池之间的第二准直镜。

作为本发明进一步的方案：所述光电探测模块包括与第一激光器相对应的第一探测器、与第二激光器相对应的第二探测器，以及，位于第一探测器与双折叠光路结构吸收池之间的第一聚焦镜、位于第二探测器与双折叠光路结构吸收池之间的第二聚焦镜。

作为本发明进一步的方案：还包括用于测量真空罐体内总压的压力计。

作为本发明进一步的方案：所述第一激光器和第二激光器的输出波长不同，即对应同一种同位素分子的吸收谱线强度不同，吸收谱线强度范围为10-25～10-22[cm/molecular]，并且各自波长扫描范围内针对轻、重同位素分子的谱线强度比呈倍数关系。

本发明另一方面公开了如上述任一项所述的一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统的测量方法，包括以下步骤：

S1、在真空罐体内温度50±0.1℃条件下，排空其内部空气，向其中充入标准氮气进行吹扫，去除罐内残余水汽；

S2、开启激光模块和光电探测模块，完成双光路背景无吸收信号采集；向双折叠光路吸收池中通入待测气体；

S3、基于TDLAS多谱线联合复用技术的同位素测量方法计算待测气体中同位素R值；具体为：

在实际光谱测量情况下，同位素比值R为某一元素的重同位素丰度与轻同位素丰度之比，基于TDLAS多谱线联合复用技术的同位素测量方法利用j个同位素分子在指定的双波段吸收，并根据Beer-Lambert定律得到：

A_i,j＝S_i,j(T)P_jL＝S_i,j(T)P₀X_jL

其中气体同位素浓度X_j，根据HITRAN数据库线强为总气氛静压P₀，吸收光程L，以及计算的多个(i＝1,2,3,…)对应谱峰的归一化吸光度积分面积A_i,j，得到组分j的绝对分压P_j为：

当在相同的光谱腔压力，相同的光程下对多条同位素分子吸收线进行测量后，计算同位素R值过程为：

按照上式，双线比值法得到H₂O、CH₄、CO₂、NH₃气体分子的H、D及¹⁷O、¹⁸O、¹³C、¹⁵N等同位素值，它们的误差波动△R取决于轻同位素分子和多个重同位素分子的联合检测特性，表达式为：

△R≈△T·△E·k

式中△T为双折叠光路吸收池的温度波动，△E为谱对吸收线的低态能级差值，k为系数，与系统固有的测量过程中本底噪声以及光路交叠干扰噪声等相关，△R与三个参数正相关。因此，通过多个谱线联合平均降低△T和ΔE对R值计算影响，提高同位素值的检测精度。

S4、根据Hitran数据库，挑选双谱段所列的同位素分子中低态能级处于同一量级的分子谱线，对应计算对应同位素R值。该测量方法适用H₂O、CH₄、CO₂、NH₃等具有同位素分子的气体分子。

S5、利用双谱段上多组重、轻同位素分子的吸收峰联合测量，计算多个R值，以S(T)_{重同位素分子}/S(T)_{轻同位素分子}为横轴x，以A(v)_{重同位素分子}/A(v)_{轻同位素分子}为纵轴y，绘制散点图，利用线性回归得到斜率及不确定度，即R值及其不确定度，以此对应不同同位素分子的吸收峰进行同位素R值的测量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明一种基于TDLAS多谱线联合复用技术的同位素测量系统中设置两个激光器发射不同波长的激光，配合双吸收路径的吸收池，进而能够进行多支同位素分子谱线联合复用计算测量，使用多条吸收谱线对H、D及17O、18O、13C、15N等同位素对应的R值进行线性拟合，相比于传统挑选一对谱线进行双线比值计算有着更高的测量精度，因此，本发明能够进行多线拟合，有效提高测量精度和谱线对温度的抗干扰性能。

2、本发明一种基于TDLAS多谱线联合复用技术的同位素测量系统中设置1个真空罐体，利用将激光出射及探测接收端非吸收池内路径上的空气水汽进行排空，并通过真空罐体和吸收池的双层控温，有效避免了外部环境对测量的同位素的干扰。因此，本发明抗干扰性能强，有效提高测量精度。

附图说明

图1为本发明中测量系统的结构示意图；

图2为实施例中2650nm谱段下扫描范围为3772～3775cm^-1时不同同位素吸光度信号曲线；

图3为实施例中2731nm谱段下扫描范围为3659.5～3662.5cm^-1不同同位素吸光度信号曲线；

图4为实施例中2650nm谱段和2731nm谱段下不同吸收谱线的线性回归曲线；

图中：1-真空罐体、11-第一进气口、12-第一排气口、13-第二排气口、2-双折叠光路结构吸收池、21-反光镜、3-激光模块、31-第一激光器、32-第二激光器、33-第一准直镜、34-第二准直镜、4-光电探测模块、41-第一探测器、42-第二探测器、43-第一聚焦镜、44-第二聚焦镜、5-压力计、6-信号处理模块。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或一体地连接；可以是机械连接，也可以是通讯连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

搭建测量系统：请参阅图1，本测量系统包括真空罐体1、双折叠光路结构吸收池2、激光模块3、光电探测模块4、压力计5和信号处理模块6。真空罐体1开设第一进气口11、第一排气口12和第三排气口13，其中，第一进气口11和第一排气口12连通至双折叠光路结构吸收池2内腔，第一排气口12外端连接一个抽气泵，将罐内抽至真空；第一进气口11连接标准氮气，在质量流量控制计的监测下吹扫双折叠光路吸收池2内部10min，排除吸收池内残余水汽；第一排气口12外端连接另一抽气泵，将吸收池内所有气体排空，压力计5实时记录双折叠光路吸收池2内的总压，预备工作完成。在第一进气口11通过管路连接注入10mL水样的试剂瓶，顶空留有标准氮气，待水样温度300K时气—液相平衡时间后预备向第一进气口11中通入待测水汽。

双折叠光路结构吸收池2包括一对相向放置的反射镜21，该反射镜21为双曲率反射镜，光程为9m时曲率半径为1600mm，光程为5m时曲率半径为1970mm。

将激光模块3、双折叠光路结构吸收池2、光电探测模块4放置于真空罐体1内，保证激光模块3出光束到达双折叠光路吸收池2之前，以及光束从双折叠光路吸收池2出射到达光电探测模块4之间的路径上气体排空，去除空气中相关分子及同位素干扰。该激光模块3包括上下设置的第一激光器31和第二激光器32，以及，位于第一激光器31与双折叠光路结构吸收池2之间的第一准直镜33、位于第二激光器32与双折叠光路结构吸收池2之间的第二准直镜34。光电探测模块4包括与第一激光器31相对应的第一探测器41、与第二激光器32相对应的第二探测器42，以及，位于第一探测器41与双折叠光路结构吸收池2之间的第一聚焦镜43、位于第二探测器42与双折叠光路结构吸收池2之间的第二聚焦镜44。

信号处理模块6包括对激光模块3、光电探测模块4的温控电路、采集计算电路、电流驱动控制电路以及光电流放大调理电路，通过温控电路保证吸收池的温度恒定(50±0.1℃)采集计算电路通过产生第一激光器31和第二激光器32所需的分时锯齿波时序、同步的触发ADC采集控制、以及透射光强归一化拟合、吸光度计算等，最终实时在线给出各吸收峰的积分吸光度值，并输出给电脑。

光谱测量：利用德国Nanoplus公司中心波长在2731nm(第一激光器31)和2650nm(第二激光器32)的2只激光器作为多谱线联合复用探测水及其同位素分子(H、D、¹⁷O、¹⁸O)的光源，在2731nm附近扫描范围为3659.5～3662.5cm^-1，在2650nm附近扫描范围为3772～3775cm^-1，光束分别通过双折叠光路吸收池2，再利用两只Vigo光电探测器(第一探测器41和第二探测器42)分别探测对主要水的同位素分子H₂ ¹⁶O、H₂ ¹⁷O、H₂ ¹⁸O、HDO进行谱峰测量，其中第一激光器31对应第二探测器42的光程1为9m，第二激光器32对应第一探测器41的光程2为5m。

举例分别获得的双谱段吸光度信号如图2和图3所示。

同位素值计算：根据Hitran2020数据库，挑选2650nm双谱段所列的HD¹⁶O和H₂ ¹⁶O、H₂ ¹⁷O、H₂ ¹⁸O中低态能级处于同一量级的分子谱线，对应计算对应同位素R值。而原子R值(²R＝[D]/[H])约等于分子R值(²R＝[HDO]/(2[H₂O])，其中系数2解释水分子中氢原子具有两个等效位置。同样地，¹⁸R＝[H₂ ¹⁸O]/[H₂O]、¹⁷R＝[H₂ ¹⁷O]/[H₂O]。

计算²R值时，举例挑选HD¹⁶O在LD1扫描范围内3662.00cm^-1的1支吸收谱线，以及LD2扫描范围内3772.31cm^-1、3772.69cm^-1、3773.30cm^-1、3773.75cm^-1、3773.90cm^-1、3774.85cm^-1的5支吸收谱线，对应H₂ ¹⁶O分别在3660.38cm^-1、3661.68cm^-1以及3773.37cm^-1、3774.05cm^-1的2支吸收谱线，分别组成12对谱线并线性回归得到斜率为最终²R值，如图4所示。

数据分析：对于同一种同位素分子HD¹⁶O的吸收，利用传统单对谱线挑选的方法，在双吸收谱段分别计算得到²R值为0.99899@2731nm，0.95602@2650nm，偏差△R为0.04297；而根据上图利用多谱线联合复用计算方法的²R值分别为0.98874和0.98834，偏差为0.0004，不确定度为0.00529，相较传统方法精度更高，并且可以对双谱段进一步联用。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统，其特征在于，包括：

真空罐体(1)；

双折叠光路结构吸收池(2)，用于检测相同同位素分子吸收产生不同强度的联合谱峰对，所述双折叠光路结构吸收池(2)包括两个相对设置的曲率半径为1200mm～2820mm的反光镜(21)；所述双折叠光路结构吸收池(2)置于真空罐体(1)内；

激光模块(3)，位于真空罐体(1)内，位于双折叠光路结构吸收池(2)的入射端；

光电探测模块(4)，位于真空罐体(1)内，位于双折叠光路结构吸收池(2)的出射端。

2.根据权利要求1所述的一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统，其特征在于，所述激光模块(3)包括上下设置的第一激光器(31)和第二激光器(32)，以及，位于第一激光器(31)与双折叠光路结构吸收池(2)之间的第一准直镜(33)、位于第二激光器(32)与双折叠光路结构吸收池(2)之间的第二准直镜(34)。

3.根据权利要求2所述的一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统，其特征在于，所述光电探测模块(4)包括与第一激光器(31)相对应的第一探测器(41)、与第二激光器(32)相对应的第二探测器(42)，以及，位于第一探测器(41)与双折叠光路结构吸收池(2)之间的第一聚焦镜(43)、位于第二探测器(42)与双折叠光路结构吸收池(2)之间的第二聚焦镜(44)。

4.根据权利要求1所述的一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统，其特征在于，还包括用于测量真空罐体(1)内总压的压力计(5)。

5.根据权利要求2所述的一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统，其特征在于，所述第一激光器(31)和第二激光器(32)的输出波长不同。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种基于TDLAS多谱线联合复用的同位素测量系统的测量方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、在真空罐体内温度50±0.1℃条件下，排空其内部空气，向其中充入标准氮气进行吹扫，去除罐内残余水汽；

S2、开启激光模块和光电探测模块，完成双光路背景无吸收信号采集；向双折叠光路吸收池中通入待测气体；

S3、对待测气体中的同位素分子进行谱峰测量，得到双谱段吸光度信号分布曲线；

S4、根据Hitran数据库，挑选双谱段所列的同位素分子中低态能级处于同一量级的分子谱线，对应计算对应同位素R值；

S5、利用双谱段上多组重、轻同位素分子的吸收峰联合测量，计算多个R值，以S(T)_{重同位素分子}/S(T)_{轻同位素分子}为横轴x，以A(v)_{重同位素分子}/A(v)_{轻同位素分子}为纵轴y，绘制散点图，利用线性回归得到斜率及不确定度，即得到对应R值及其不确定度。

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