CN108535216B - 一种测量烟气中的二氧化碳浓度的仪器及方法 - Google Patents

一种测量烟气中的二氧化碳浓度的仪器及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种测量烟气中的二氧化碳浓度的仪器,其包括:一激光器,其输出检测用激光光束;一函数发生器,其与所述激光器连接,对激光器的电流进行调制;一光腔,待测气体位于所述光腔中;所述激光光束在所述光腔内经过多次反射,从所述光腔出射后进入光电探测器。本发明还公开了一种采用上述仪器进行测量的方法。该测量仪器和方法具有工作波长宽、结构简单、测量原理清晰和信噪比高的优点,在大气污染气体探测领域具有广泛的应用前景。

Description

一种测量烟气中的二氧化碳浓度的仪器及方法
技术领域
本发明涉及一种测量仪器和方法,特别是涉及一种测量烟气中的二氧化碳浓度的仪器及方法。
背景技术
随着经济的发展和工业化水平的提高,由于化石燃料的燃烧排放和森林砍伐等人为活动加剧了温室气体浓度的增加,使全球变暖成为当今人类面临的最大挑战之一。大气中的温室气体包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)等。其中二氧化碳是对温室效应影响最大的气体。根据联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)第5次评估报告,2011年大气中CO2含量相比于1750年已经上升了40%。
温室气体的排放源主要分为分布式排放源和固定排放源,分布式排放源包括农业和人类活动等,固定排放源包括电厂和其它工业排放源,主要是通过烟囱排放,一般排放的CO2浓度在20%左右。随着国际上对温室气体排放问题的关注度日益增强,越来越多的温室气体排放通报与减排项目要求公布排放清单,目前国际上针对固定排放源主流的碳排放清单统计方法包括不同精度等级的计算方法(排放因子或质量平衡)与直接测量方法(直接测量排放烟气中的温室气体浓度和烟气流量来测量温室气体排放量)。政府间气候变化专门委员会(IPCC)将直接测量排放量方法列为温室气体排放清单统计的最高等级,以提高数据统计精度。为了得到准确的温室气体排放数据,给未来制定碳减排及交易相关政策提供参考,固定排放源排放烟气中温室气体浓度的精确测量至关重要。
目前国内测量固定排放源的CO2浓度采用的是气相色谱法,但是由于气相色谱仪成本高、系统比较复杂、需要多次标定等缺点使其大范围使用收到限制。近年来,随着激光器等硬件技术的发展,使得基于激光技术的测量仪器向着低成本、小型化和高精度等方向发展。激光吸收光谱技术是一种具有高灵敏、高选择性、快速检测特点的气体检测技术。
因此,利用激光吸收光谱技术实现对扫描气体的准确检测是目前亟需要实现的方向。
发明内容
本发明提供了一种测量电厂烟气浓度的测量仪器,利用基于分子吸收光谱的基本原理建立了精确测量二氧化碳浓度的相对法。
一种测量烟气中的二氧化碳浓度的仪器,其包括:一激光器,其输出检测用激光光束;一函数发生器,其与所述激光器连接,对激光器的电流进行调制;一光腔,待测气体位于所述光腔中;所述激光光束在所述光腔内经过多次反射,从所述光腔出射后进入光电探测器。
其中,在所述光腔内形成气体吸收池。
其中,所述激光器为连续可调谐分布反馈式二极管激光器或其他合适的激光器。
其中,在所述激光器与所述函数发生器之间设置有激光控制器。
其中,所述待测气体为纯CO2或包含CO2的混合气体。
其中,所述光电探测器将探测信号传输到数据采集和控制部分。
本发明提供了一种采用上述仪器进行测量的方法,其中,采用如下步骤:
步骤一:确定激光器的温度和电流,使激光器输出波数为预定波长的激光光束;
步骤二:将多次反射气体吸收池多次抽真空,测量本底真空数据;
步骤三:测量不同名义浓度下的待测气体压力和温度,获得待测气体的浓度。
本发明结合Herriott型多次反射光学吸收池,采用扫描激光频率的方法直接测量分子吸收光谱的面积来获得待测气体浓度。在293K和0~13kPa范围内测量了二氧化碳在6362.5cm-1的(30012)←(00001)R20e跃迁谱线,通过与纯CO2吸收面积的比值得到15%、35%、50%和75%混合物待测二氧化碳的浓度,结果表明本发明的结果与天平称重法得到的结果具有很好的一致性,扩展相对测量不确定度在0.67%以下。
附图说明
图1为本发明的多次反射直接吸收光谱的装置结构示意图;
图2为本发明的不同压力下光功率信号示意图;
图3为本发明的被测压力下光功率和真空下比值示意图;
图4为本发明的纯CO2在p=13.3kPa实验测量值和Voigt线形回归结果图;
图5为本发明的p=13.3kPa不同浓度下光谱响应图;
图6为本发明的以气瓶气体的标称值为基础的对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面结合附图对本发明的实施例进行说明,本领域技术人员应当理解,下述的说明只是为了便于对发明进行解释,而不作为对其范围的具体限定。
当一束频率为v的激光穿过长度为L的被测气体,激光的能量衰减可以由比尔-兰伯特(Beer-Lambert)定律来表征:
式中:Io(v)为激光通过气体前的光能量,I(v)为激光通过气体后的光能量,v为激光频率,a(v)为吸收系数。
吸收系数a(v)又可以表示为:
α(v)=niσi(v) (2)
其中:ni为待测物质的粒子数密度,σi(v)为吸收截面。对于孤立的吸收峰,吸收截面和吸收频率之间的关系可有线性函数来表示如下:
σi(v)=gi(v-vi)Sic (3)
式中:vi为跃迁中心频率,Si为线性强度,c=299 792 458m·s-1为光速,gi(v-vi)为线形函数,在没有线形混合的前提下满足归一化条件∫gi(v-vi)dv=1。线形包含高斯、洛沦兹、Voigt和Galaxy等多种线形。
结合式(1)~(3)并对吸收谱线按频率v进行积分,可以得到:
定义由式(4)可以得到待测气体的粒子数密度ni为:
结合理想气体状态方程,可以得到被测气体的分压pi为:
pi=nikBT (6)
式中:T为待测气体温度,kB=1.380649×10-23J·K-1为玻尔兹曼常数。
结合式(5~6)和测量得到的总压p,可以得到待测气体的摩尔浓度xi为:
式中:T和p为测量值,Λ为根据测量光能量I0(v)和I(v)对频率v的积分计算值,kB、Si和c为常数。
当温度T恒定时,利用已知浓度为x0的气体标定系统,结合式(7)可以得到相对法测量待测气体浓度x1为:
式中:下标“0”和“1”分别代表已知和待测浓度气体,分别为温度为T0和T1时的线形强度,可根据HITRAN数据库给出的T=296K时的推荐值进行换算得到。
在本发明的测量中,参考气体选用的是纯CO2,纯度为99.999%。温度被控制在T=(293±0.1)K,则最后两项线形强度和长度比值对不确定度贡献小于0.01%,略去这些项可以得到本发明的测量原理式为:
本发明建立的多次反射直接吸收光谱的装置如图1所示,所述装置主要包括:光学系统、气体吸收池、数据采集与控制系统等部分。所述装置包括有激光器1,所述激光器1为连续可调谐分布反馈式(DFB)二极管激光器或其他合适的激光器,优选所述激光器1的激光中心波长为1.57μm。所述激光器1与激光控制器2连接,所述激光控制器2可控制激光器的输出波长,优选使用Model LDC502温度电流控制器(ILX Lightwave)控制激光器的输出波长;所述激光控制器2还与函数发生器3连接,通过位于所述激光器1外部的函数发生器3对激光器1的电流进行调制,本发明优选采用扫描频率为7Hz的三角波来调制激光器的驱动电流,使激光器输出激光的频率线性扫描CO2在(30012)←(00001)R20e跃迁谱线附近。数据采集和控制部分5与所述函数发生器3相连,其对所述函数发生器3进行控制,通过数据采集和控制部分5依次控制所述函数发生器3、激光控制器2以及所述激光器1。
从激光器1发出的激光光束经第一平面镜11反射后入射到所述光腔7,所述光腔7内形成气体吸收池,在所述气体吸收池的两端分别设置两块镀金的Herriott池凹面镜,所述凹面镜为反射镜,所述反射镜为非透光的反射镜,进入光腔7内的激光光束从所述第一反射镜8的中间开孔处通过,优选所述第一反射镜8的中间开孔为圆孔,以使得光线从圆孔处通过,优选所述激光光束相对于水平轴方向倾斜一定的角度入射,倾斜的激光光束入射到所述气体吸收池中,入射到所述气体吸收池的中光传输到第二反射镜9的内表面,经所述第二反射镜9的内表面反射,所述激光光束在第一反射镜8和第二反射镜9之间经过多次来回反射,之后,反射光从所述第一反射镜8的中间开孔处水平或以一定的倾斜角度出射,出射光束经第一平面镜11反射到第二平面镜10,第二平面镜10将入射的激光光束反射到光电探测器4,优选所述光电探测器为Thorlabs PDA20CS,所述光电探测器4将探测信号传输到所述数据采集和控制部分5;另外,所述数据采集和控制部分5与位于光腔7上的温度压力测量单元6相连接,从所述温度压力测量单元6中获取所述光腔7内部的压力和温度参数。
所述第一反射镜8和第二反射镜9分别位于光腔7的两端,两个反射镜之间的距离优选100-1000mm,作为进一步的优选为400mm、600mm或800mm。根据不同的实际应用条件,所述第一反射镜和第二反射镜的距离可以进行调整。所述第一反射镜和第二反射镜的工作波长为0.4~12μm,优选所述反射镜的外径为50mm,优选反射镜的曲率半径为400mm。优选所述第一反射镜的中心开孔直径为2-6mm,进一步优选所述直径为4mm,用于让光进入吸收池内来回反射增加光程,最后从同一个孔出射进入光电探测器。
实验时,首先结合波长计控制函数发生器3向所述激光控制器2施加7Hz的三角波调制电流,通过激光控制器2调节三角波的幅值使扫描范围达到20GHz。为了保证得到合适的光程,本发明通过调节吸收池外的第一反射镜和第二反射镜之间的距离或相对于中心轴偏转的角度,使在中心吸收频率时,在不同测量压力下,入射和出射光强比在测量时位于0.4~0.6之间。
优选,所述气体吸收池中,通过四线的标准铂电阻来获得温度,通过压力计(Yokogawa MT210)来测量压力,所有的传感器和测量设备都进行了校准和分度,保证所有测量量值的溯源性。光电探测器4的数据通过NI的数据采集卡(PCIE 2122)进行采集,所有的数据处理和仪器控制都通过NI的LabView软件编写的程序自动完成。
在实验测量过程中,为了避免其他气体吸收谱线的干扰,,在气体吸收池抽至真空状态下后,测量记录一组本底真空数据,在后续的实验数据处理中将其作为基线。
本发明使用纯CO2及其混合物,其中,CO2的纯度为99.999%,四种混合物中CO2的摩尔浓度分别为(14.976±0.075)%、(34.923±0.105)%、(49.95±0.10)%和(74.93±0.15)%,其中缓冲气体为N2
在测量时,本发明首先把纯CO2作为参考气体(即式(8)中x0=1),测量p=(0,1.3,2.7,4.1,5.5,6.6,8.1,9.3,10.7,12.0和13.3)kPa共11个压力下的光谱响应,把0kPa压力的光电探测器响应作为基线I0,图2和3分别给出了p=(0,4.1,8.1和13.3)kPa压力下光电探测器上的信号值以及其比值,图4(a)给出了压力p=13.3kPa时6362.50cm-1处吸收谱线和Voigt线形的拟合值,图4(b)给出了拟合残差,从图中可以看出本发明建立的实验系统具有很好的信噪比,中间“W”形状的残差表示Voigt线形不能完全表征分子间的碰撞等效应,但对于本发明要求的面积来说,其拟合的相对不确定度小于0.05%。从图3的Voigt线形回归中,可以到100%浓度的面积值Λ0,同时测量实验时的压力p0和温度T0
在得到纯CO2的参考值Λ0、p0和T0后,接下来测量名义浓度15%、35%、50%和75%在不同压力p1和温度T1下的面积值Λ1,结合式(9)就可以得到待测气体的浓度。
本发明共测量了p=(4.1,8.1和13.3)kPa三个压力下的结果。图5给出了在p=13.3kPa时不同浓度的响应图,表1给出了本发明的测量结果以及扩展不确定度U(其中包含因子k=2),以及与气瓶标称值之间的差别,其中本发明结果为测量压力下的平均值。
图6以气瓶气体的标称值为基础,给出了本发明测量值和标称值之间的差别,从图中可以看出,本发明的测量结果在0.4%浓度范围内与标称值吻合,但是都呈现正偏差,其主要不确定度来源于不同压力下的测量值分散性和重复性(见下表2)。
表1测量结果汇总表
假定测量原理式(9)中各参量相互独立,根据不确定度传递原理,可以得到:
即:
式中下标r表示相对值。
进一步可以得到如下的不确定度分析如表2所示。从表中可以看出,测量不确定度的最大来源于不同压力下的测量值的分散性。本发明直接在分布式反馈激光器的控制电流上进行调整扫频,由于功率和频率的波动,会导致基线随时间产生漂移,给测量带来一定的分散性,可以在外部加上稳功率部件提高基线的稳定性。
表2测量不确定度分析
Table 2.Uncertainty budget
本发明基于分子吸收光谱建立了相对法测量CO2浓度的方法,并利用中心波长为1.57μm的可调谐半导体激光器作为光源,结合长光程气体吸收池搭建了一套气体浓度测量的实验装置。以纯CO2为参考气体测量了约为15%、35%、50%和75%的待测气体浓度,测量结果表明,本发明建立的方法能够在0.4%浓度范围内与基于称重法得到的标称值一致,但都呈现正偏差,测量的扩展相对不确定度(包含因子k=2)分别为0.67%、0.63%、0.53%和0.31%,下一步将提高激光器输出功率稳定性来降低测量不确定度。该测量方法和系统具有工作波长宽((0.4~12)μm)、结构简单、测量原理清晰和信噪比高的优点,在大气污染气体探测领域具有广泛的应用前景。
可以理解的是,虽然本发明已以较佳实施例披露如上,然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (5)

1.一种测量烟气中的二氧化碳浓度的仪器,其包括:一激光器,其输出检测用激光光束;在所述激光器与函数发生器之间设置有激光控制器,所述激光器与激光控制器连接,所述激光控制器可控制激光器的输出波长;一函数发生器,所述激光控制器与函数发生器连接,通过位于所述激光器外部的函数发生器对激光器的电流进行调制;一光腔,待测气体位于所述光腔中,所述光腔内形成气体吸收池,在所述气体吸收池的两端分别设置第一反射镜和第二反射镜,其特征在于:进入光腔内的激光光束从所述第一反射镜的中间开孔处通过,入射到所述气体吸收池的中光传输到第二反射镜的内表面,经所述第二反射镜的内表面反射,所述激光光束在所述光腔内经过多次反射,反射光从所述第一反射镜的中间开孔处水平或以一定的倾斜角度出射,从所述光腔出射后进入光电探测器,所述第一反射镜的中间开孔为圆孔,所述第一反射镜的中心开孔直径为2-6mm;所述第一反射镜和第二反射镜为镀金的凹面镜;在中心吸收频率时,在不同测量压力下,入射和出射光强比在测量时位于0.4~0.6之间。
2.如权利要求1所述的仪器,其特征在于:所述激光器为连续可调谐分布反馈式二极管激光器或其他合适的激光器。
3.如权利要求1所述的仪器,其特征在于:所述待测气体为纯CO2或包含CO2的混合气体。
4.如权利要求1所述的仪器,其特征在于:所述光电探测器将探测信号传输到数据采集和控制部分。
5.一种采用如权利要求1至4任一项所述的仪器进行测量的方法,其特征在于:
步骤一:确定激光器的温度和电流,使激光器输出波数为预定波长的激光光束;
步骤二:调节吸收池外的第一反射镜和第二反射镜之间的距离或相对于中心轴偏转的角度;
步骤三:将多次反射气体吸收池多次抽真空,测量本底真空数据;
步骤四:测量不同名义浓度下的待测气体压力和温度,获得待测气体的浓度。
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