CN115975642A - 一种汞离子检测的比率荧光探针及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汞离子检测的比率荧光探针及其制备方法和用途，所述比率荧光探针由石墨相氮化碳和碲化镉量子点组成；所述石墨相氮化碳的荧光信号作为内参信号，碲化镉量子点的荧光信号作为响应信号。所述制备方法包括如下：将体积比为1:(4.5‑5.5)的石墨相氮化碳溶液和碲化镉量子点溶液进行混合，得到所述比率荧光探针；在紫外灯照射下，掺有探针溶液的荧光颜色可以出现明显荧光颜色变化，其在0.05‑2525nmol/L浓度范围内对汞离子展现出很好的线性检测，检出限可达到16pmol/L量级；对其他金属离子也具有良好的抗干扰检测性能。
Description
技术领域
本发明涉及荧光光谱分析技术领域，具体涉及一种汞离子检测的比率荧光探针及其制备方法和用途。
背景技术
目前，环境水中常见的重金属--汞离子，作为一种剧毒污染物，可破坏人体代谢、中枢神经系统和免疫系统，对生命系统构成严重威胁。因此，及时、准确地检测汞离子的含量对于水体及环境污染的实时监测、预防和治理等方面都具有重要的科学意义和应用前景。
近年来，研究人员利用电化学方法、高效液相色谱法、酶分析法、光谱分析方法以及其他方法用于汞离子的检测方面进行了大量研究。如CN108169202A公开了一种痕量检测汞离子的方法。它包括表面增强拉曼散射法，特别是先将其外包覆有硫化铜壳层的金纳米颗粒置于汞离子溶液中浸泡至少5min，再对其进行固液分离处理，得到生成物，之后，将生成物作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上反应富集的汞；所述的金纳米颗粒的粒径为10-200nm，其外包覆的硫化铜壳层的壳厚为0.6-25nm，所述的浸泡的时间为5-120min，所述的固液分离处理为离心分离或过滤分离，离心分离时的转速为3000-7000r/min、时间为3-7min，所述的激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm或633nm或785nm、输出功率为0.1-25mW/μm2、积分时间为1-20s。它极易于广泛地商业化用于实时痕量检测水中的汞离子。但是，基于仪器简单、高灵敏、快速、经济有效、便携性好、成本适中等优点，借助纳米材料制备的荧光传感器已经广泛地用于汞离子检测，以提高化学分析的选择性、灵敏度和稳定性。
其中，比率型荧光传感器在单波长激发下具有两个荧光信号，是将光学可视化传感技术和纳米技术相结合的一种新型荧光传感器，既具有传统荧光传感器的设备简单、低成本的特点，又能够通过扣除大量的背景干扰来提高检测的灵敏度和准确性，同时可根据两种荧光强度比率以实现分析物的可视化、便携性以及快速实时检测。这些优点促使其在测定环境重金属污染物的应用领域具有广阔前景，受到了研究者的普遍关注。
如CN108440482A公开了一种实时检测汞离子的近红外比率荧光探针的制备方法和应用。该方案提供的荧光探针利用花菁类染料作为荧光团，以NS2O2结构作为识别集团，对汞离子具体非常好的选择性，加入汞离子前后由于ICT作用使得最大发射峰从728nm蓝移到663nm，形成明显的比率变化，并且伴随有明显的溶液颜色变化(从蓝色变成玫粉色)，响应时间极短，同时对汞离子响应灵敏，检测限达到9.59nM。另外，该探针细胞膜透性好，细胞毒性低，能够应用到活细胞成像中比率检测汞离子。
然而当前采用的比率荧光探针，仍存在检出限较高，检测范围窄，在多种离子的检测过程选择性低的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种汞离子检测的比率荧光探针及其制备方法和用途，在0.05-2525nmol/L浓度范围内对汞离子展现出很好的线性检测，检出限可达到16pmol/L量级；对其他金属离子也具有良好的抗干扰检测性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种汞离子检测的比率荧光探针，所述比率荧光探针由石墨相氮化碳和碲化镉量子点组成；
所述石墨相氮化碳的荧光信号作为内参信号，碲化镉量子点的荧光信号作为响应信号。
本发明提供的比率荧光探针，基于石墨相氮化碳/碲化镉量子点比率荧光传感器的制备方法简单、原料廉价，有利于实际在线检测推广。本方法应用于检测水溶液中微量的汞离子，快速便捷、检测时间短、检测灵敏度高，可实现自然环境水中微量汞离子的检测，同时，有望实现环境水中微量汞离子的实时在线监测。
本发明中，检出限LOD为在没有Hg2+的情况下，比率荧光传感器的发射光谱被测量10次以计算标准偏差(σ)。将比率荧光传感器520/680nm的荧光强度比值与Hg2+在0至2525nmol/L范围内的浓度作图，得到线性的斜率，之后计算LOD，LOD＝3σ/斜率。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨相氮化碳和碲化镉量子点的摩尔比为1:(2-3)，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述比率荧光探针的检测方法，所述制备方法包括如下：
将体积比为1:(4.5-5.5)的石墨相氮化碳溶液和碲化镉量子点溶液进行混合，得到所述比率荧光探针；
所述石墨相氮化碳溶液的制备过程如下：
将柠檬酸盐和氮源进行研磨，之后和饱和烷基酸进行超声高压反应，得到的物料经干燥后进行第一保温，经依次的清洗和干燥，得到固体产品，将所述固体产品和水进行第一超声，得到所述石墨相氮化碳溶液；
所述碲化镉量子点溶液的制备过程如下：
将碲粉和硼氢化钠溶于水中经第一搅拌得到碲前驱体溶液；
将镉盐溶液和巯基源经第二搅拌，之后经pH调整和脱氧得到镉前驱体溶液；
将所得碲前驱体溶液和镉前驱体溶液依次进行第三搅拌和回流，得到中间物料；
将中间物料依次经醇洗和干燥，得到固相，将所得固相溶于水进行第二超声，得到所述碲化镉量子点溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述柠檬酸盐和氮源的摩尔比为1:(3-5)，例如可以是1:3、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:4、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49或1:5等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述柠檬酸盐可以柠檬酸钠或柠檬酸钾等盐。
本发明中，所述氮源可以是尿素，二聚氰胺，氰胺等可水溶性氮源。
优选地，所述研磨的时间为30-40min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述研磨后固体物料和饱和烷基酸的固液比g/mL为9:(50-55)，例如可以是9:50、9:50.5、9:51、9:51.5、9:52、9:52.5、9:53、9:53.5、9:54、9:54.5或9:55等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述饱和烷基酸可以是碳链为C6-C18的直链或支链的饱和烷基酸，如油酸、戊酸、月桂酸、癸酸等。
优选地，所述超声高压反应的时间为10-15min，例如可以是10min、10.2min、10.4min、10.6min、10.8min、11min、11.2min、11.4min、11.6min、11.8min、12min、12.2min、12.4min、12.6min、12.8min、13min、13.2min、13.4min、13.6min、13.8min、14min、14.2min、14.4min、14.6min、14.8min或15min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，超声高压反应中还需要控制温度为30-40℃，压力为100-120kPa。
优选地，所述第一保温的温度为180-200℃，例如可以是180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温的时间为6-8h，例如可以是6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h、7h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述清洗为采用正己烷清洗至少3次。
本发明中，所述正己烷还可以替换为溶解饱和烷基酸的其他有机试剂，如正庚烷等。
优选地，所述第一超声中固体产品和水的固液比g/mL为1:(1000-1200)，例如可以是1:1000、1:1010、1:1020、1:1030、1:1040、1:1050、1:1060、1:1070、1:1080、1:1090、1:1100、1:1110、1:1120、1:1130、1:1140、1:1150、1:1160、1:1170、1:1180、1:1190或1:1200等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1:(3-4)，例如可以是1:3、1:3.05、1:3.1、1:3.15、1:3.2、1:3.25、1:3.3、1:3.35、1:3.4、1:3.45、1:3.5、1:3.55、1:3.6、1:3.65、1:3.7、1:3.75、1:3.8、1:3.85、1:3.9、1:3.95或1:4等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一搅拌中的固液比g/mL为9:(1000-1200)，例如可以是9:1000、9:1010、9:1020、9:1030、9:1040、9:1050、9:1060、9:1070、9:1080、9:1090、9:1100、9:1110、9:1120、9:1130、9:1140、9:1150、9:1160、9:1170、9:1180、9:1190或9:1200等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述第一搅拌在保护气氛下进行，以防止碲粉和硼氢化钠的氧化。
优选地，所述第一搅拌的时间为2-3h，例如可以是2h、2.05h、2.1h、2.15h、2.2h、2.25h、2.3h、2.35h、2.4h、2.45h、2.5h、2.55h、2.6h、2.65h、2.7h、2.75h、2.8h、2.85h、2.9h、2.95h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镉盐溶液和巯基源的体积比为5000:(9-12)，例如可以是5000:9、5000:9.5、5000:10、5000:10.5、5000:11、5000:11.5或5000:12等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镉盐溶液的浓度为0.6-0.8mmol/L，例如可以是0.6mmol/L、0.61mmol/L、0.62mmol/L、0.63mmol/L、0.64mmol/L、0.65mmol/L、0.66mmol/L、0.67mmol/L、0.68mmol/L、0.69mmol/L、0.7mmol/L、0.71mmol/L、0.72mmol/L、0.73mmol/L、0.74mmol/L、0.75mmol/L、0.76mmol/L、0.77mmol/L、0.78mmol/L、0.79mmol/L或0.8mmol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步地，所述镉盐溶液和巯基源的摩尔比为1:(2.3-2.5)，例如可以是1:2.3、1:2.31、1:2.32、1:2.33、1:2.34、1:2.35、1:2.36、1:2.37、1:2.38、1:2.39、1:2.4、1:2.41、1:2.42、1:2.43、1:2.44、1:2.45、1:2.46、1:2.47、1:2.48、1:2.49或1:2.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述巯基源可以是巯基乙酸或巯基丙酸等其他含巯基的有机物。
本发明中，所述镉盐溶液中配置中所用镉盐可以是氯化镉、溴化镉、碘化镉，硫酸镉等可溶性镉盐。
优选地，所述第二搅拌的时间为20-30min，例如可以是20min、20.5min、21min、21.5min、22min、22.5min、23min、23.5min、24min、24.5min、25min、25.5min、26min、26.5min、27min、27.5min、28min、28.5min、29min、29.5min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述pH调整为将物料的pH值调整至9-10，例如可以是9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱氧为将pH调整后得到的物料在保护气氛下进行搅拌30-45min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min或45min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第三搅拌中碲前驱体溶液和镉前驱体溶液的体积比为1:(70-80)，例如可以是1:70、1:71、1:72、1:73、1:74、1:75、1:76、1:77、1:78、1:79或1:80等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三搅拌的温度为90-100℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三搅拌时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述回流的时间为44-46h，例如可以是44h、44.1h、44.2h、44.3h、44.4h、44.5h、44.6h、44.7h、44.8h、44.9h、45h、45.1h、45.2h、45.3h、45.4h、45.5h、45.6h、45.7h、45.8h、45.9h或46h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述醇洗至少进行3次。
优选地，所述第二超声中固液和水的固液比g/mL为1:(1000-1200)，例如可以是1:1000、1:1010、1:1020、1:1030、1:1040、1:1050、1:1060、1:1070、1:1080、1:1090、1:1100、1:1110、1:1120、1:1130、1:1140、1:1150、1:1160、1:1170、1:1180、1:1190或1:1200等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下：
将柠檬酸盐和氮源进行研磨，之后和饱和烷基酸进行超声高压反应，得到的物料经干燥后进行第一保温，经依次的清洗和干燥，得到固体产品，将所述固体产品和水进行第一超声，得到所述石墨相氮化碳溶液；所述柠檬酸盐和氮源的摩尔比为1:(3-5)；所述研磨的时间为30-40min；所述研磨后固体物料和饱和烷基酸的固液比g/mL为9:(50-55)；所述超声高压反应的时间为10-15min；所述第一保温的温度为180-200℃；所述第一保温的时间为6-8h；所述清洗为采用正己烷清洗至少3次；所述第一超声中固体产品和水的固液比g/mL为1:(1000-1200)；
所述碲化镉量子点溶液的制备过程如下：
将碲粉和硼氢化钠溶于水中经第一搅拌得到碲前驱体溶液；所述碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1:(3-4)；所述第一搅拌中的固液比g/mL为9:(1000-1200)；所述第一搅拌的时间为2-3h；
将镉盐溶液和巯基源经第二搅拌，之后经pH调整和脱氧得到镉前驱体溶液；所述镉盐溶液和巯基源的体积比为5000:(9-12)；所述镉盐溶液的浓度为0.6-0.8mmol/L；所述第二搅拌的时间为20-30min；所述pH调整为将物料的pH值调整至9-10；所述脱氧为将pH调整后得到的物料在保护气氛下进行搅拌30-45min；
将所得碲前驱体溶液和镉前驱体溶液依次进行第三搅拌和回流，得到中间物料；所述第三搅拌中碲前驱体溶液和镉前驱体溶液的体积比为1:(70-80)；所述第三搅拌的温度为90-100℃；所述第三搅拌时间为0.5-1h；所述回流的时间为44-46h；
将中间物料依次经醇洗和干燥，得到固相，将所得固相溶于水进行第二超声，得到所述碲化镉量子点溶液；所述醇洗至少进行3次；所述第二超声中固液和水的固液比g/mL为1:(1000-1200)。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述比率荧光探针的用途，所述用途包括采用所述比率荧光探针对溶液中的汞离子进行检测。
作为本发明优选的技术方案，所述用途的具体过程如下：
(1)建立工作曲线：将所述比率荧光探针加入缓冲溶液中，使用荧光分光光度仪进行测试，分别记录位于520nm和680nm处的荧光发射峰荧光强度作为初始荧光信号；配制不同浓度的汞离子样品溶液；将比率荧光探针与不同浓度的汞离子溶液进行孵育；分别测试上述溶液的荧光信号强度，以传感器荧光信号下降幅度(680nm)和参比信号(520nm)的比值为纵坐标，汞离子浓度为横坐标作出相对应的工作曲线C；
(2)将比率荧光探针与汞离子样品水溶液进行孵育；分别测试上述溶液的荧光信号强度，和工作曲线C相对比即可得到汞离子样品水溶液中汞离子的浓度。
作为本发明优选的技术方案，所述孵育的时间为10-15min，例如可以是10min、10.2min、10.4min、10.6min、10.8min、11min、11.2min、11.4min、11.6min、11.8min、12min、12.2min、12.4min、12.6min、12.8min、13min、13.2min、13.4min、13.6min、13.8min、14min、14.2min、14.4min、14.6min、14.8min或15min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述孵育的温度为25-35℃，例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述缓冲溶液的pH值为7-9，例如可以是7、8或9等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述干燥的方式为真空干燥或冷冻干燥等，本领域中避免干燥物料氧化的常规干燥方式。
本发明中，所述保护气氛可以是氮气和/或惰性气体，惰性气体可以是氦气，氖气或氩气等。
本发明中，所述缓冲溶液可以是是Britton-Robinson(BR)缓冲溶液，由磷酸、硼酸和醋酸混合成,向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明基于石墨相氮化碳/碲化镉量子点的比率荧光传感器制备方法简单、原料廉价、有利于实现批量生产。
(2)本发明应用于检测水体中微量的汞离子，此法简单快速、检测灵敏度高，无需依赖大型仪器，可以实现环境水中微量汞离子的可视化检测。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得石墨相氮化碳的荧光光谱图；
图2是本发明实施例1中所得碲化镉量子点的荧光光谱图；
图3是本发明实施例1中所得比率荧光探针的二维荧光光谱图；
图4是本发明实施例1中所得比率荧光探针的荧光光谱图；
图5是本发明应用例1中缓冲溶液pH值对汞离子检测影响的光谱图；
图6是本发明应用例1中反应时间对汞离子检测影响的光谱图；
图7是本发明应用例1中梯度汞离子浓度的检测光谱图；
图8是本发明应用例1中梯度汞离子浓度检测的拟合关系图；
图9是本发明应用例2中汞离子选择性检测光谱图；
图10是本发明应用例3中梯度汞离子浓度的检测光谱图；
图11是本发明应用例3中梯度汞离子浓度检测的拟合关系图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种汞离子检测的比率荧光探针，是由石墨相氮化碳和碲化镉量子点制备而成，其中石墨相氮化碳的荧光信号作为内参，碲化镉量子点的荧光信号作为响应信号。
使用体积比为1:5的石墨相氮化碳溶液和碲化镉量子点溶液的混合溶液，配制成0.1mg/mL的比率荧光探针储备液。
进一步的，石墨相氮化碳的制备包括以下步骤：
1)将总质量为4g，摩尔比为1:4的柠檬酸钠和氮源(尿素)放置于玛瑙研钵中均匀研磨30min后，将其转移至高压反应釜中；
2)将20mL油酸加入高压反应釜中(温度35℃，压强为110kPa)，超声10min后，将所得物料放置于真空干燥箱加热至180℃，并在此温度反应6h后，自然冷却至室温25℃；
3)冷却所得的固体使用正己烷清洗3次，得到的产物放置于50℃的真空干燥箱，过夜干燥，得到黑色固体产物，均匀研磨后备用。
4)称取10mg的黑色固体产物，溶于10mL水溶液中，超声溶解后，得到1mg/mL的石墨相氮化碳溶液，在紫外灯照射下，该溶液发出很强的绿色荧光。
碲化镉量子点的制备包括以下步骤：
1)碲前驱体制备：将总质量为0.09g，摩尔比为1:3的碲粉和硼氢化钠溶于10mL的水溶液，在25℃和氩气环境下搅拌2h后，溶液变成紫红色，获得碲前驱体溶液A。
2)镉前驱体制备：将摩尔比为1:2.4的镉盐(二水合氯化镉)溶液和巯基源(巯基乙酸)在室温(25℃)条件下搅拌20min后，使用1.0mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至9.5，当溶液从沉淀变为澄清后，继续搅拌30min，除去反应体系中的氧气，使体系在惰性环境中反应，得到镉前驱体溶液B。
3)取1.0mL碲前驱体溶液A注入镉前驱体溶液B，搅拌并加热至100℃，回流反应44小时后，得到红褐色溶液。
4)使用无水乙醇清洗3次，得到的产物放置于60℃的真空干燥箱，过夜干燥，得到橘红色固体产物，均匀研磨后备用。
5)称取10mg的橘红色固体产物，溶于10mL水溶液中，超声溶解后，得到1mg/mL的碲化镉溶液，在紫外灯照射下，该溶液发出很强的红色荧光。
图1是本实施例制备得到的石墨相氮化碳的荧光光谱图，图2是本实施例中所得碲化镉量子点的荧光光谱图，其中石墨相氮化碳的最佳荧光激发峰和荧光发射峰分别位于410nm和520nm；碲化镉量子点的最佳荧光激发峰和最佳荧光发射峰分别位于380nm和680nm。即本发明中所得到的石墨相氮化碳和碲化镉量子点均展现出荧光发射光谱不依赖荧光激发行为。
图3和图4是本发明专利制备的比率荧光探针的荧光光谱图，从二维荧光光谱图中，可以判断出比率荧光探针具有两个荧光发射光谱；通过其荧光光谱图可知：随着激发波长从380nm移动至460nm，比率荧光探针的发射光谱分别位于520nm和680nm；其中石墨相氮化碳发射峰(520nm)的荧光强度作为内参；碲化镉量子点发射峰(680nm)的荧光强度作为响应信号，通过其荧光强度比值(520nm/680nm)，可知，比率荧光传感器的最佳激发波长位于420nm。
实施例2
本实施例提供一种汞离子检测的比率荧光探针，是由石墨相氮化碳和碲化镉量子点制备而成，其中石墨相氮化碳的荧光信号作为内参，碲化镉量子点的荧光信号作为响应信号。
使用体积比为1:4.5的石墨相氮化碳溶液和碲化镉量子点溶液的混合溶液，配制成0.11mg/mL的比率荧光探针储备液。
进一步的，石墨相氮化碳的制备包括以下步骤：
1)将总质量为5g，摩尔比为1:5的柠檬酸钠和氮源(双氰胺)放置于玛瑙研钵中均匀研磨35min后，将其转移至高压反应釜中；
2)将20mL饱和烷基酸(月桂酸)加入高压反应釜中(温度为30℃，压强为120kPa)，超声15min后，将所得物料放置于真空干燥箱，加热至190℃，并在此温度反应8h后，自然冷却至室温25℃；
3)冷却所得的固体使用正己烷清洗3次，得到的产物放置于50℃的真空干燥箱，过夜干燥，得到黑色固体产物，均匀研磨后备用。
4)称取10mg的黑色固体产物，溶于11mL水溶液中，超声溶解后，得到0.91mg/mL的石墨相氮化碳溶液，在紫外灯照射下，该溶液发出很强的绿色荧光。
碲化镉量子点的制备包括以下步骤：
1)碲前驱体制备：将总质量为0.104g，摩尔比为1:4的碲粉和硼氢化钠溶于10mL的水溶液，在室温25℃和氩气环境下搅拌3h后，溶液变成紫红色，获得碲前驱体溶液A。
2)镉前驱体制备：将摩尔比为1:2.3的镉盐(硫酸镉)溶液和巯基源(巯基丙酸)在室温(30℃)条件下搅拌25min后，使用1.0mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至9，当溶液从沉淀变为澄清后，继续搅拌45min，除去反应体系中的氧气，使体系在惰性环境中反应，得到镉前驱体溶液B。
3)取1.0mL碲前驱体溶液A注入镉前驱体溶液B，搅拌并加热至90℃，回流反应45小时后，得到红褐色溶液。
4)使用无水乙醇清洗3次，得到的产物放置于60℃的真空干燥箱，过夜干燥，得到橘红色固体产物，均匀研磨后备用。
5)称取10mg的橘红色固体产物，溶于12mL水溶液中，超声溶解后，得到0.83mg/mL的碲化镉溶液，在紫外灯照射下，该溶液发出很强的红色荧光。
实施例3
本实施例提供一种汞离子检测的比率荧光探针，是由石墨相氮化碳和碲化镉量子点制备而成，其中石墨相氮化碳的荧光信号作为内参，碲化镉量子点的荧光信号作为响应信号。
使用体积比为1:5.5的石墨相氮化碳溶液和碲化镉量子点溶液的混合溶液，配制成0.09mg/mL的比率荧光探针储备液。
进一步的，石墨相氮化碳的制备包括以下步骤：
1)将总质量为3g，摩尔比为1:3的柠檬酸钠和氮源(氰胺)放置于玛瑙研钵中均匀研磨40min后，将其转移至高压反应釜中；
2)将20mL饱和烷基酸(癸酸)加入高压反应釜(温度为40℃，压强为100kPa)中，超声12min后，将所得物料放置于真空干燥箱，加热至200℃，并在此温度反应7h后，自然冷却至室温25℃；
3)冷却所得的固体使用正己烷清洗3次，得到的产物放置于50℃的真空干燥箱，过夜干燥，得到黑色固体产物，均匀研磨后备用。
4)称取10mg的黑色固体产物，溶于12mL水溶液中，超声溶解后，得到0.83mg/mL的石墨相氮化碳溶液，在紫外灯照射下，该溶液发出很强的绿色荧光。
碲化镉量子点的制备包括以下步骤：
1)碲前驱体制备：将总质量为0.096g，摩尔比为1:3.5的碲粉和硼氢化钠溶于10mL的水溶液，在室温25℃和氩气环境下搅拌2.5h后，溶液变成紫红色，获得碲前驱体溶液A。
2)镉前驱体制备：将摩尔比为1:2.5的镉盐(碘化镉)溶液和巯基源(巯基乙酸)在室温(25℃)条件下搅拌30min后，使用1.0mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至10，当溶液从沉淀变为澄清后，继续搅拌38min，除去反应体系中的氧气，使体系在惰性环境中反应，得到镉前驱体溶液B。
3)取1.0mL碲前驱体溶液A注入镉前驱体溶液B，搅拌并加热至100℃，回流反应46小时后，得到红褐色溶液。
4)使用无水乙醇清洗3次，得到的产物放置于60℃的真空干燥箱，过夜干燥，得到橘红色固体产物，均匀研磨后备用。
5)称取10mg的橘红色固体产物，溶于11mL水溶液中，超声溶解后，得到0.91mg/mL的碲化镉溶液，在紫外灯照射下，该溶液发出很强的红色荧光。
上述实施例中，未做说明的药剂皆为实验室所用分析纯试剂。
应用例1
将实施例1所制备得到的比率荧光传感器用于水溶液中微量汞离子的定量检测，具体步骤如下：
(1)汞离子储备液的配制：以电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水作为溶剂，分别配制浓度为0.001mmol/L、0.01mmol/L、0.1mmol/L和1.0mmol/L的氯化汞溶液8mL，作为汞离子储备液；
(2)检测汞离子线性实验：将0.3mL的比率荧光探针储备液加到0.1mol/L，pH＝8.0的B-R缓冲溶液中，然后将50μL不同浓度的汞离子(浓度范围为0-17.52μmol/L，总共28个浓度)依次加到上述混合溶液中，最终溶液的体积用超纯水稀释至2.0mL。将混合溶液彻底混合均匀并在室温条件下反应10分钟后，立即使用荧光仪监测并记录溶液位于450-800nm波长范围内的荧光光谱。相应的结果详见图5和图6，可知该比率荧光传感器检测汞离子的最佳反应时间和缓冲体系的pH分别为10分钟，pH＝8。
(3)收集上述步骤(2)中的28个汞离子浓度测定的荧光光谱变化图，如图7所示，可知，位于520nm处的荧光发射峰强度随着汞离子浓度的增加而变化不明显，可忽略不计；而位于680nm处的荧光发射峰强度随着汞离子浓度的增加而逐渐降低。因此，将位于520nm处的荧光发射峰作为参比信号；而680nm处的荧光发射峰的下降幅度作为响应信号；以比率荧光传感器的响应信号和参比信号的比值作为纵坐标，汞离子浓度为横坐标，计算0.05-2525nmol/L浓度范围内，汞离子浓度与比率荧光传感器的荧光比值呈现增长关系，且具有良好的线性关系，线性相关系数R2＝0.9914，如图8所示。
应用例2
将实施例2制备的比率荧光传感器用于水溶液中微量汞离子的定量检测，其检测效力与其他金属离子进行比对，具体做法如下：
(1)各种金属离子储备液的配制：以电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水作为溶剂，分别配制浓度为0.1mmol/L的14种金属离子，包括铅离子、镉离子、镁离子、钙离子、铝离子、锰离子、钾离子、钴离子、镍离子、汞离子等金属盐类溶液8mL，作为汞离子储备液；
(2)离子选择性检测实验：将0.3mL的比率荧光探针储备液加到0.1mol/L，pH＝8.0的B-R缓冲溶液中，然后将50μL相同浓度的上述14种金属离子分别加到上述混合溶液中，最终溶液的体积用超纯水稀释至2.0mL。将混合溶液彻底混合均匀并在室温条件下反应10分钟后，立即使用荧光仪监测并记录溶液位于450-800nm波长范围内的荧光光谱，比较比率荧光传感器对各种金属离子的选择性。如图9所示，只有当比率荧光传感器溶液中存在汞离子时，其参比信号/响应信号的比值才会明显增加，而其他金属离子的加入，对其荧光比值的增减不明显，可以忽略不计，即可知基于石墨相氮化碳和碲化镉量子点的新型比率荧光传感器对汞离子具有良好的选择性识别能力。
应用例3
将实施例3制备的比率荧光传感器用于自然水样中微量汞离子的定量检测，具体步骤如下：
(1)汞离子储备液的配制：以未经任何处理的自来水作为溶剂，分别配制浓度为0.001mmol/L、0.01mmol/L、0.1mmol/L和1.0mmol/L的氯化汞溶液8mL，作为汞离子储备液；
(2)检测汞离子线性实验：将0.3mL的比率荧光探针储备液加到0.1mol/L，pH＝8.0的B-R缓冲溶液中，然后将50μL不同浓度的汞离子(0.0μmol/L、0.001μmol/L、0.005μmol/L、0.025μmol/L、0.375μmol/L、0.775μmol/L、2.525μmol/L，总共7个浓度)依次加到上述混合溶液中，最终溶液的体积用超纯水稀释至2.0mL。将混合溶液彻底混合均匀并在室温条件下反应10分钟后，立即使用荧光仪监测并记录溶液位于450-800nm波长范围内的荧光光谱。
(3)收集上述步骤(2)中的7个汞离子浓度测定的荧光光谱变化图，如图10所示，位于680nm处的荧光发射峰强度随着汞离子浓度的增加而逐渐降低，而位于520nm处的荧光发射峰强度没有明显变化。因此，以比率荧光传感器的响应信号和参比信号的比值作为纵坐标，自来水中汞离子浓度为横坐标，计算1.0-2525nmol/L浓度范围内，汞离子浓度与比率荧光传感器的荧光比值呈现增长关系，且具有良好的线性关系，线性相关系数R2＝0.99，如图11所示，可知制备的比率荧光传感器定量检测自来水中汞离子浓度获得的线性斜率与该传感器定量分析汞离子标准溶液浓度获得的线性斜率一致，即制备基于石墨相氮化碳和碲化镉量子点的新型比率荧光传感器对于自来水中的汞离子定量分析不受自然水中其他物质的干扰，展现出良好的选择性分析能力。
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种汞离子检测的比率荧光探针，其特征在于，所述比率荧光探针由石墨相氮化碳和碲化镉量子点组成；
所述石墨相氮化碳的荧光信号作为内参信号，碲化镉量子点的荧光信号作为响应信号。
2.如权利要求1所述比率荧光探针，其特征在于，所述石墨相氮化碳和碲化镉量子点的摩尔比为1:(2-3)。
3.一种如权利要求1或2所述比率荧光探针的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下：
将体积比为1:(4.5-5.5)的石墨相氮化碳溶液和碲化镉量子点溶液进行混合，得到所述比率荧光探针；
所述石墨相氮化碳溶液的制备过程如下：
将柠檬酸盐和氮源进行研磨，之后和饱和烷基酸进行超声高压反应，得到的物料经干燥后进行第一保温，经依次的清洗和干燥，得到固体产品，将所述固体产品和水进行第一超声，得到所述石墨相氮化碳溶液；
所述碲化镉量子点溶液的制备过程如下：
将碲粉和硼氢化钠溶于水中经第一搅拌得到碲前驱体溶液；
将镉盐溶液和巯基源经第二搅拌，之后经pH调整和脱氧得到镉前驱体溶液；
将所得碲前驱体溶液和镉前驱体溶液依次进行第三搅拌和回流，得到中间物料；
将中间物料依次经醇洗和干燥，得到固相，将所得固相溶于水进行第二超声，得到所述碲化镉量子点溶液。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述柠檬酸盐和氮源的摩尔比为1:(3-5)；
优选地，所述研磨的时间为30-40min；
优选地，所述研磨后固体物料和饱和烷基酸的固液比g/mL为9:(50-55)；
优选地，所述超声高压反应的时间为10-15min；
优选地，所述第一保温的温度为180-200℃；
优选地，所述第一保温的时间为6-8h；
优选地，所述清洗为采用正己烷清洗至少3次；
优选地，所述第一超声中固体产品和水的固液比g/mL为1:(1000-1200)。
5.如权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，所述碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1:(3-4)；
优选地，所述第一搅拌中的固液比g/mL为9:(1000-1200)；
优选地，所述第一搅拌的时间为2-3h；
优选地，所述镉盐溶液和巯基源的体积比为5000:(9-12)；
优选地，所述镉盐溶液的浓度为0.6-0.8mmol/L；
优选地，所述第二搅拌的时间为20-30min；
优选地，所述pH调整为将物料的pH值调整至9-10；
优选地，所述脱氧为将pH调整后得到的物料在保护气氛下进行搅拌30-45min。
6.如权利要求3-5任一项所述制备方法，其特征在于，所述第三搅拌中碲前驱体溶液和镉前驱体溶液的体积比为1:(70-80)；
优选地，所述第三搅拌的温度为90-100℃；
优选地，所述第三搅拌时间为0.5-1h；
优选地，所述回流的时间为44-46h；
优选地，所述醇洗至少进行3次；
优选地，所述第二超声中固液和水的固液比g/mL为1:(1000-1200)。
7.如权利要求3-6任一项所述制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下：
将体积比为1:(4.5-5.5)的石墨相氮化碳溶液和碲化镉量子点溶液进行混合，得到所述比率荧光探针；
所述石墨相氮化碳溶液的制备过程如下：
将柠檬酸盐和氮源进行研磨，之后和饱和烷基酸进行超声高压反应，得到的物料经干燥后进行第一保温，经依次的清洗和干燥，得到固体产品，将所述固体产品和水进行第一超声，得到所述石墨相氮化碳溶液；所述柠檬酸盐和氮源的摩尔比为1:(3-5)；所述研磨的时间为30-40min；所述研磨后固体物料和饱和烷基酸的固液比g/mL为9:(50-55)；所述超声高压反应的时间为10-15min；所述第一保温的温度为180-200℃；所述第一保温的时间为6-8h；所述清洗为采用正己烷清洗至少3次；所述第一超声中固体产品和水的固液比g/mL为1:(1000-1200)；
所述碲化镉量子点溶液的制备过程如下：
将碲粉和硼氢化钠溶于水中经第一搅拌得到碲前驱体溶液；所述碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1:(3-4)；所述第一搅拌中的固液比g/mL为9:(1000-1200)；所述第一搅拌的时间为2-3h；
将镉盐溶液和巯基源经第二搅拌，之后经pH调整和脱氧得到镉前驱体溶液；所述镉盐溶液和巯基源的体积比为5000:(9-12)；所述镉盐溶液的浓度为0.6-0.8mmol/L；所述第二搅拌的时间为20-30min；所述pH调整为将物料的pH值调整至9-10；所述脱氧为将pH调整后得到的物料在保护气氛下进行搅拌30-45min；
将所得碲前驱体溶液和镉前驱体溶液依次进行第三搅拌和回流，得到中间物料；所述第三搅拌中碲前驱体溶液和镉前驱体溶液的体积比为1:(70-80)；所述第三搅拌的温度为90-100℃；所述第三搅拌时间为0.5-1h；所述回流的时间为44-46h；
将中间物料依次经醇洗和干燥，得到固相，将所得固相溶于水进行第二超声，得到所述碲化镉量子点溶液；所述醇洗至少进行3次；所述第二超声中固液和水的固液比g/mL为1:(1000-1200)。
8.一种如权利要求1或2所述比率荧光探针的用途，其特征在于，所述用途包括采用所述比率荧光探针对溶液中的汞离子进行检测。
9.一种如权利要求8所述比率荧光探针的用途，其特征在于，所述用途的具体过程如下：
(1)建立工作曲线：将所述比率荧光探针加入缓冲溶液中，使用荧光分光光度仪进行测试，分别记录位于520nm和680nm处的荧光发射峰荧光强度作为初始荧光信号；配制不同浓度的汞离子样品溶液；将比率荧光探针与不同浓度的汞离子溶液进行孵育；分别测试上述溶液的荧光信号强度，以传感器荧光信号下降幅度(680nm)和参比信号(520nm)的比值为纵坐标，汞离子浓度为横坐标作出相对应的工作曲线C；
(2)将比率荧光探针与汞离子样品水溶液进行孵育；分别测试上述溶液的荧光信号强度，和工作曲线C相对比即可得到汞离子样品水溶液中汞离子的浓度。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述孵育的时间为10-15min；
优选地，所述孵育的温度为25-35℃；
优选地，所述缓冲溶液的pH值为7-9。
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