CN115974431A - 碱激发地聚物材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了碱激发地聚物材料及其应用。本申请碱激发地聚物材料包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂；其中，以氧化物计，非晶态铝硅酸盐包括SiO2、Al2O3、CaO，且非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca元素的摩尔比为x：y：z＝(1～6.5)：(0.25～5)：(0.1～6.5)。该些Si/Al/Ca摩尔比的含钙非晶态铝硅酸盐在碱激发剂的作用下，会发生“溶解‑重组‑缩聚”反应，得到的碱激发地聚物材料强度高，耐久性好。此外根据非晶态铝硅酸盐中元素比，还可以调控激发剂组分及配比而获得更好的激发效果。本申请碱激发地聚物材料可以在建材中应用，例如制得砌块、骨料、作为胶凝材料使用等等。
Description
技术领域
本申请属于无机非金属材料技术领域，具体涉及碱激发地聚物材料及其应用。
背景技术
地聚物，又称地聚合物或者地质聚合物，是一种非晶态材料。微观上其基体相呈非晶质相至半晶质相，是包括AlO4和SiO4四面体结构单元组成三维立体网状结构，这些网状结构进一步组成的类似有机物聚合的链状结构，该硅铝氧原子组成的链状结构就是地聚物的骨架，因此，可以将地聚物理解为一种无机聚合物。此外，骨架结构的空腔中还可以存在其他阳离子，例如一些碱金属或者碱土金属离子，以平衡四配位过剩的负电荷；无机聚合物中一般还含有化学结合水。地聚物因为具有这种特殊的结构，所以兼具无机化合物和有机化合物的一些性质，其具有强度高、耐腐蚀、耐久性好、耐高温等特点，因此地聚物可以应用在建材、土木工程、航空工业等等领域，具有广阔的应用空间。
地聚物一般是通过前驱体材料在激发剂的作用下发生反应制备得到。前驱体材料来源广泛，多见于工业废弃物中，例如粉煤灰、矿渣等等。前驱体材料中含有非晶相的富硅相、富铝相成分，正是这些非晶相成分中的一部分反应性成分被激发剂激发了活性制得地聚物。这里的非晶相成分不同于地聚物，虽然两者都是非晶态的，但非晶相成分在微观结构上是无序的。前驱体材料活性的高低主要与所含非晶相成分的含量、组成、种类和结构有关，在碱激发剂的激发下才能发挥出活性。碱激发剂一般是指苛性碱、含碱性元素的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐等物质，例如水玻璃就是常见的碱激发剂。
现有技术中，这些前驱体材料往往作为辅助性胶凝材料应用于混凝土材料中，而作为主材的研究和应用较少。主要是由于所含非晶相成分中的组成多样，与碱激发剂复配效果不一，导致激发效果不稳定，激发后得到地聚物强度等性质不理想，达不到预期效果。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供碱激发地聚物材料及其应用，以解决现有前驱体材料中非晶相成分经碱激发剂激发效果不稳定，得到地聚物强度不高的问题。
为了实现上述申请目的，本申请第一方面，提供了一种碱激发地聚物材料，本申请碱激发地聚物材料包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂；其中，以氧化物计，非晶态铝硅酸盐中包括SiO2、Al2O3、CaO，且非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca元素的摩尔比为x：y：z＝(1～6.5)：(0.25～5)：(0.1～6.5)。
非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca摩尔比为该些比值时，在碱激发剂的激发作用下，发生“溶解-重组-缩聚”反应，首先硅铝氧多种形式的共价键会断裂，Si和Al会成为活性离子，钙的存在会更有利于Si和Al的活性激发，随后重组为多种玻璃态非晶相产物，一方面可以进一步缩聚得到地聚物，另一方面这些含钙的玻璃态非晶相产物具有较强的胶凝性和固化性，从而本申请碱激发地聚物材料强度高，性质稳定。
一些实施例中，碱激发剂包括碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属偏铝酸盐、碱土金属硅酸盐中的至少一种。
一些实施例中，碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属偏铝酸盐所含的碱金属元素独立的包括Na或K；
一些实施例中，碱土金属硅酸盐包括CaSiO3。
一些实施例中，碱激发剂按照如下至少一规律选用：
当x/y≤4.5时，碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3；
当x/y＞4.5时，碱激发剂包括NaOH和NaAlO2；
当(x+y)/z≤5.5时，碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3；
当(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂包括NaOH和CaSiO3。
一些实施例中，碱激发剂按照如下至少一规律选用：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂包括NaOH、Na2SiO3和CaSiO3；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂包括NaOH、Na2SiO3和NaAlO2；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂包括NaOH、CaSiO3和NaAlO2；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3。
一些实施例中，碱激发剂所含的组分按照如下至少一规律配比：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂中NaOH和Na2SiO3的摩尔比为(1～3)：(2～6)；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂中NaOH、Na2SiO3和CaSiO3；的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(1～3)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂中NaOH、Na2SiO3和NaAlO2的摩尔比为(1～3)：(2～6)：(1～3)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂中NaOH、CaSiO3和NaAlO2的摩尔比为(1～3)：(2～4)：(1～3)；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，碱激发剂中NaOH和Na2SiO3的摩尔比为(1～3)：(4～6)。
一些实施例中，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂按照如下至少一规律配比：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)。
一些实施例中，非晶态铝硅酸盐由包括复合粉煤灰、矿渣、磷渣、钢渣、镍渣、锰铁渣、煤矸石、锂渣中的至少一种原料提供，非晶态铝硅酸盐占原料总质量的30％～80％。
一些实施例中，复合粉煤灰包括第一粉煤灰和含钙固废，第一粉煤灰中CaO占第一粉煤灰的质量比≥10％，含钙固废中CaO占含钙固废的质量比大于0％且小于10％。
一些实施例中，第一粉煤灰和含钙固废的质量比为(1～8)：(2～5)。
一些实施例中，含钙固废包括第二粉煤灰、渣土、赤泥中的至少一种。
本申请第二方面，提供了碱激发地聚物材料在建材中的应用。
本申请碱激发地聚物材料可以应用于制造砌块、墙体、耐腐蚀坝体、地基等等。具体方式可以是用碱激发剂激发非晶态铝硅酸盐的活性，经养护后得到砌块；也可以是进一步破碎、细化处理得到骨料并用于混凝土中；还可以是作为胶凝材料用于混凝土中。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种碱激发地聚物材料。本申请实施例碱激发地聚物材料包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂；其中，以氧化物计，非晶态铝硅酸盐中包括SiO2、Al2O3、CaO，且非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca元素的摩尔比为x：y：z＝(1～6.5)：(0.25～5)：(0.1～6.5)。
发明人经研究，制得碱激发地聚物材料的强度与前驱体材料中非晶相成分的组成、含量关系密切，这些非晶相成分并不全部具有被碱激发剂激活的反应活性，主要是其中的非晶态铝硅酸盐具有反应活性。碱激发剂对非晶态铝硅酸盐的激发效果可以理解为“溶解-重组-缩聚”的过程。具体来说，非晶态铝硅酸盐中的Al-O-Si、Si-O-Si、Al-O-Al等共价键受碱激发剂中OH-离子作用而断裂，使Si、Al等成为活性状态的离子，并在各区域内聚集重组，生成多种玻璃态非晶相产物，这些玻璃态非晶相产物是短程有序的三维结构体，进一步缩聚即可得到高聚合度的地聚物。
发明人经研究，当非晶态铝硅酸盐中包括CaO时，碱激发剂的激发效果好。这里的非晶态铝硅酸盐微观结构上是无序的非晶相基体，包括短程无序的硅铝氧原子配位结构，也包括Si、Al、Ca元素各自的单体，如SiO2、Al2O3、CaO等，其中钙的存在形式主要是游离的Ca2+。所以本申请实施例中，“以氧化物计，非晶态铝硅酸盐中包括SiO2、Al2O3、CaO”的表述，并不代表非晶态铝硅酸盐中含有该些氧化物的具体物质，而是通过“以氧化物计”这样直观的形式来表示其中含有Si、Al、Ca、O元素。当非晶态铝硅酸盐中包括CaO时，一方面这些Ca2+起到平衡硅铝氧配位过剩负电荷的作用，另一方面Ca2+移动较为自由，可以与碱激发剂中的阳离子进行交换，再一方面Ca2+配合碱激发剂可以提供高浓度碱性环境，使得Si和Al更容易成为活性状态。在碱激发剂的作用下，非晶态铝硅酸盐会溶解-重组，当Ca2+含量较低时，根据碱激发剂的组成，可以生成含钠、铝、硅以及结合水的玻璃态非晶相产物(NASH)或类似产物；当Ca2+含量较高时，根据碱激发剂的组成，除了NASH外，还可以生成含钙、铝、硅以及结合水的玻璃态非晶相产物(CASH)或类似产物，这些玻璃态非晶相产物正是由AlO4和SiO4四面体结构单元组成的短程有序的三维立体网状结构。一方面，这些玻璃态非晶相产物会缩聚成类似有机物聚合的链状结构作为骨架，Ca2+位于骨架的空腔中，也就得到了碱激发地聚物材料；另一方面，这些玻璃态非晶相产物具有较强的胶凝性、粘结性和固化性，在缩聚为地聚物的同时会互相胶结而进一步提高密实度，在宏观上表现为碱激发地聚物材料强度有明显提高，同时耐久性也有较大增强。
发明人经研究，含钙的非晶态铝硅酸盐中Si、Al含量将影响早期生成玻璃态非晶相产物的含量，Ca含量将影响生成玻璃态非晶相产物的速度和种类等等。当其中Si、Al、Ca元素的摩尔比x：y：z在一定比例范围，经碱激发剂激发的效果稳定，制得的碱激发地聚物材料经28天养护后，其抗压强度稳定在30MPa以上，高于含其他元素的非晶态铝硅酸盐碱激发的效果，也高于x：y：z其他比例的效果，从而可以用于建材、土木工程等多个领域。示范例中，x：y：z可以是(1或2或3或4或5或6或6.5)：(0.25或0.5或1或2或3或4或5)：(0.1或0.2或0.5或1或2或3或4或5或6或6.5)等典型而非限制性的比例。
一些实施例中，碱激发剂可以包括碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属偏铝酸盐、碱土金属硅酸盐中的至少一种。示范例中碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属偏铝酸盐所含的碱金属元素可以独立的包括Na或K；碱土金属硅酸盐可以包括CaSiO3。由于碱激发剂的种类也是影响碱激发效果的关键因素之一，发明人经进一步研究，选择该些组分的碱激发剂，对含钙非晶态铝硅酸盐的激发效果较为显著，经28天养护，其抗压强度稳定地都达到32MPa以上，高于其他类型的激发剂或者组合的效果。
一些实施例中，碱激发剂可以按照如下至少一规律选用：
当x/y≤4.5时，碱激发剂可以包括NaOH和Na2SiO3；
当x/y＞4.5时，碱激发剂可以包括NaOH和NaAlO2；
当(x+y)/z≤5.5时，碱激发剂可以包括NaOH和Na2SiO3；
当(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂可以包括NaOH和CaSiO3。
发明人进一步对含钙非晶态铝硅酸盐与碱激发剂组分的激发效果进行定性与定量研究后发现，当含钙非晶态铝硅酸盐中Si和Al的摩尔比x/y，或者(Si+Al)与Ca的摩尔比(x+y)/z在不同范围内，碱激发剂的组分进行适当选用与调整，可以获得更好的激发效果，经28天养护，抗压强度都稳定地达到40MPa以上，高于其他类型的激发剂或者组合。发明人经研究后得到上文该些规律。示范例中，x/y＝4.5、4、3、2、1、0.75、0.5、0.25、0.1等典型而非限制性的比例时，碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3的效果最好；x/y＝5、6、7、8、9、10等典型而非限制性的比例时，碱激发剂包括NaOH和NaAlO2的效果最好；(x+y)/z＝5.5、5、4、3、2、1、0.5、0.1等典型而非限制性的比例时，碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3的效果最好；(x+y)/z＝6、7、8、9、10等典型而非限制性的比例时，碱激发剂包括NaOH和CaSiO3的效果最好。
一些实施例中，碱激发剂可以按照如下至少一规律选用：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂可以包括NaOH和Na2SiO3；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂可以包括NaOH、Na2SiO3和CaSiO3；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂可以包括NaOH、Na2SiO3和NaAlO2；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂可以包括NaOH、CaSiO3和NaAlO2；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，碱激发剂可以包括NaOH和Na2SiO3。
发明人进一步对含钙非晶态铝硅酸盐中x/y和(x+y)/z与碱激发剂组分深入研究并汇总，得到如上规律。示范例中，x/y和(x+y)/z可以是上文中的各典型而非限制性的比例。按该些规律选用碱激发剂的效果会更好，碱激发地聚物材料经28天养护，其抗压强度都稳定地达到44MPa以上，高于碱激发剂其他组分的效果。
一些实施例中，碱激发剂所含的组分可以按照如下至少一规律配比：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂中NaOH和Na2SiO3的摩尔比可以为(1～3)：(2～6)；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂中NaOH、Na2SiO3和CaSiO3；的摩尔比可以为(1～3)：(1～3)：(1～3)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂中NaOH、Na2SiO3和NaAlO2的摩尔比可以为(1～3)：(2～6)：(1～3)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂中NaOH、CaSiO3和NaAlO2的摩尔比可以为(1～3)：(2～4)：(1～3)；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，碱激发剂中NaOH和Na2SiO3的摩尔比可以为(1～3)：(4～6)。
当然，根据含钙非晶态铝硅酸盐中Si和Al的摩尔比x/y，以及(Si+Al)与Ca的摩尔比(x+y)/z来调整碱激发剂所含组分时，该些组分的配比在一些范围内的效果是最突出的，这类似于调整水玻璃模数而获得更为突出的激发效果。示范例中，当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂中NaOH和Na2SiO3的摩尔比可以为(1：2)、(1：3)、(1：4)、(1：5)、(1：6)、(2：6)等典型而非限制性的比例；当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂中NaOH、Na2SiO3和CaSiO3；的摩尔比可以为(1：1：1)、(1：3：1)、(1：3：3)、(1：2：2)等典型而非限制性的比例；当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，碱激发剂中NaOH、Na2SiO3和NaAlO2的摩尔比可以为(1：2：1)、(1：2：2)、(2：2：1)、(1：6：1)等典型而非限制性的比例；当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，碱激发剂中NaOH、CaSiO3和NaAlO2的摩尔比可以为(1：2：1)、(1：2：2)、(1：4：1)、(1：2：2)等典型而非限制性的比例；当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，碱激发剂中NaOH和Na2SiO3的摩尔比可以为(1：2)、(1：3)、(1：4)、(1：5)等典型而非限制性的比例。这样在碱激发剂中组分选择的基础上，进一步调整各组分含量比，经28天养护，其抗压强度都稳定地达到50MPa以上，高于激发剂组分含量其他比例的效果。
一些实施例中，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂可以按照如下至少一规律配比：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2～4)：(1～1.5)；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2～4)：(1～1.5)。
发明人还同时深入研究了含钙非晶态铝硅酸盐与碱激发剂的质量比对于碱激发地聚物材料性质的影响。发明人经研究，相比于含钙非晶态铝硅酸盐的质量，碱激发剂的质量不宜太低，否则无法全面激发非晶态铝硅酸盐，当然也不宜太高，效果无法进一步提升。此外，不合理的质量比可能导致产物中生成不具有胶凝性的晶相成分，反而不利于碱激发地聚物材料的性质。需要说明的是，这里碱激发剂的质量仅仅是指上文碱激发剂各组分的总质量，并不包括水的质量。在实际使用中碱激发剂可以是含有水的，水主要用于将碱激发剂中参与反应的组分进行分散，以更好地与非晶态铝硅酸盐接触并起到激发效果，以及使得最终产物具有一定流动性，以适于实际应用。这里的水并不参与碱激发剂对含钙非晶态铝硅酸盐的活性激发反应，而仅仅起到传质媒介作用，这里水的作用需要与水泥等材料的水化反应作出区分。所以上文碱激发剂的质量中并不包括水的质量，可以根据工况合理设定。因此，水的加入会使得碱激发地聚物材料迅速产生反应，所以各实施例的碱激发地聚物材料，其状态可以是含有非晶态铝硅酸盐的固体材料和碱激发剂固体材料分开的状态，也可以是含有非晶态铝硅酸盐的固体材料和碱激发剂固体材料混合的状态，也可以是含有非晶态铝硅酸盐的固体材料与含水的碱激发剂还未混合的状态。
示范例中，当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2：1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)、(4：1)等典型而非限制性的比例；当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2：1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)、(4：1)等典型而非限制性的比例；当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2：1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)、(4：1)等典型而非限制性的比例；当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2：1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)、(4：1)等典型而非限制性的比例；当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比可以为(2：1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)、(4：1)等典型而非限制性的比例。按照该些规律得到的碱激发地聚物材料，经28天养护，其抗压强度都稳定地达到50MPa以上，高于含钙非晶态铝硅酸盐与碱激发剂其他质量比的效果。
一些实施例中，非晶态铝硅酸盐可以由包括复合粉煤灰、矿渣、磷渣、钢渣、镍渣、锰铁渣、煤矸石、锂渣中的至少一种原料提供，非晶态铝硅酸盐可以占原料总质量的30％～80％。
原料的这些组分主要是一些工业废弃物，其中含有晶相与非晶相的硅酸盐、铝硅酸盐、二氧化硅等等，可以提供含钙非晶态铝硅酸盐，其中的晶相组分因结构稳定，活性较低，与碱激发剂基本不发生反应，发明人在利用该些工业废弃物时，首先测试其中非晶相含量，并进一步分析其中含钙非晶态铝硅酸盐含量，从而从碱激发原理上对这些工业废弃物进行精确合理利用。这样也能变废为宝，具有经济、环保等多方面的效益。其中，粉煤灰是煤炭燃烧产生烟气中的细灰，以氧化物形式可以理解其含有SiO2、Al2O3、Fe2O3和f-CaO(游离氧化钙)等，复合粉煤灰就是将不同种类粉煤灰或者将粉煤灰与其他材料混合而得，其中含有优质的含钙非晶态铝硅酸盐；矿渣是高炉炼铁过程中的副产品，以氧化物形式可以理解其含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等；磷渣就是黄磷矿渣，是黄磷生产过程中排出的废渣。示范例中，非晶态铝硅酸盐可以占原料总质量的30％、40％、50％、60％、70％、80％等典型而非限制性的比例。
一些实施例中，复合粉煤灰可以包括第一粉煤灰和含钙固废，第一粉煤灰中CaO占第一粉煤灰的质量比≥10％，含钙固废中CaO占含钙固废的质量比大于0％且小于10％。
发明人经研究，以复合粉煤灰作为原料得到的含钙非晶态铝硅酸盐通过碱激发剂激发得到的材料性质较为稳定可靠，复合粉煤灰可以是高钙型与低钙型材料的组合，这里高钙型材料中CaO占比在10％以上，低钙型材料中CaO占比大于0％且小于10％，这类高钙型材料可以是第一粉煤灰，这种材料中含有较高含量的游离氧化钙(f-CaO)，以第一粉煤灰为例，即高钙粉煤灰，因为与水接触后其体积变化较大，存在安定性问题，所以在建材应用中存在障碍，而通过与低钙型材料混合后其中含有较高比例的含钙非晶态铝硅酸盐，可通过碱激发剂激发而被充分利用。低钙型材料可以是含钙固废，可以包括第二粉煤灰、渣土、赤泥中的至少一种，第二粉煤灰即低钙粉煤灰，渣土就是常见的建筑垃圾，赤泥也叫红泥，是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。
一些实施例中，第一粉煤灰和含钙固废的质量比可以为(1～8)：(2～5)。该些质量比的原料配比后，可以得到含钙非晶态铝硅酸盐，其中Si、Al、Ca元素比例较为理想，通过碱激发剂激发的材料经养护后性质稳定、抗压强度高。
第二方面，本申请实施例提供了碱激发地聚物材料在建材中的应用。碱激发地聚物材料包括上文各实施例碱激发地聚物材料。例如可以制造砌块、墙体、耐腐蚀坝体、地基等等，该些应用的具体方式可以是将含有水的碱激发剂与含非晶态铝硅酸盐的原料进行混合处理得到净浆，然后经过养护得到砌块，砌块的抗压强度在30MPa以上；也可以是将得到的砌块经破碎、细化处理得到不同粒径的产物，可以用作混凝土中的粗骨料或者细骨料；还可以是作为胶凝材料用于混凝土中，用于替代或者部分替代水泥等传统胶凝材料，且其胶凝固化速度及强度优势更显著。
其中，制备砌块的养护温度可以为50℃～130℃，养护时间可以为5～9天。发明人经研究，碱激发地聚物材料的固化速度远快于传统水泥基材料水化固化的速度，传统水泥基材料中硅酸二钙、硅酸三钙进行水化反应是比较慢的持续过程，到终凝历时较长，本申请实施例碱激发地聚物材料的固化时间在常温下会相对更短，当然也可以参照最常规的28天养护方式，还可以是蒸压养护的方式以提高反应率进一步减少时间。发明人经研究，本申请实施例碱激发地聚物材料的养护方式可以适当增加温度，所需的养护时间会进一步缩短，且砌块的抗压强度等性能也会较高，这是因为增加温度可以加快含钙非晶态铝硅酸盐中共价键的断裂，加快活性离子重组成玻璃态非晶相产物的速度，减少养护所需时间，避免时间太长生成晶相组分影响砌块强度。因此碱激发地聚物材料经过养护后，非晶态铝硅酸盐与碱激发剂充分反应，得到的胶凝产物缩聚以及固化后可以制得抗压强度高的砌块。示范例中，养护温度可以是50℃、65℃、80℃、85℃、90℃、95℃、110℃、130℃等典型而非限制性的温度，养护时间可以是5天、7天、9天等典型而非限制性的时间，其中砌块抗压强度较高的是养护温度在80℃～95℃，养护7天。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例碱激发地聚物材料及砌块。
1.碱激发地聚物材料、砌块实施例与对比例：
实施例1
本实施例提供一种碱激发地聚物材料及砌块。
碱激发地聚物材料：
包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂。其中，非晶态铝硅酸盐为含钙非晶态铝硅酸盐。
原料为高钙粉煤灰、赤泥以23％和77％的质量比例混合搅拌均匀。经测试，原料中非晶相含量为53％，原料中反应性非晶态铝硅酸盐(含钙非晶态铝硅酸盐)含量为36％。含钙非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca元素的摩尔比为x：y：z＝5：5：1，所以(x+y)/z＝10。
碱激发剂由NaOH和NaAlO2按摩尔比2：5进行配比。
按非晶态铝硅酸盐与碱激发剂(不含水)质量比3：2的比例将原料与碱激发剂进行混合，得到碱激发地聚物材料。
砌块：
在碱激发地聚物材料中加入适量水，并搅拌直至混合均匀，再经模具成型，按照温度(20±5)℃，相对湿度为95％以上的标准养护条件，经过28天养护得到砌块。
实施例2
本实施例提供一种碱激发地聚物材料及砌块。
碱激发地聚物材料：
包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂。其中，非晶态铝硅酸盐为含钙非晶态铝硅酸盐。
原料为高钙粉煤灰、矿渣、渣土以75％、10％和15％的质量比例混合搅拌均匀。经测试，原料中非晶相含量为62％，原料中反应性非晶态铝硅酸盐(含钙非晶态铝硅酸盐)含量为54％。含钙非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca元素的摩尔比为x：y：z＝5：1：6.5，所以(x+y)/z＝0.92。
碱激发剂由NaOH和CaSiO3按摩尔比1：2进行配比。
按非晶态铝硅酸盐与碱激发剂(不含水)质量比3：2的比例将原料与碱激发剂进行混合，得到碱激发地聚物材料。
砌块：
在碱激发地聚物材料中加入适量水，并搅拌直至混合均匀，再经模具成型，按照温度(20±5)℃，相对湿度为95％以上的标准养护条件，经过28天养护得到砌块。
实施例3
本实施例提供一种碱激发地聚物材料及砌块。
碱激发地聚物材料：
包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂。其中，非晶态铝硅酸盐为含钙非晶态铝硅酸盐。
原料为高钙粉煤灰、循环流化床粉煤灰和赤泥以22％、43％和35％的质量比例混合搅拌均匀。经测试，原料中非晶相含量为65％，原料中反应性非晶态铝硅酸盐(含钙非晶态铝硅酸盐)含量为54％。含钙非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca元素的摩尔比为x：y：z＝5：5：1，所以(x+y)/z＝10。
碱激发剂由NaOH、Na2SiO3按摩尔比2：5进行配比。
按非晶态铝硅酸盐与碱激发剂(不含水)质量比3：2的比例将原料与碱激发剂进行混合，得到碱激发地聚物材料。
砌块：
在碱激发地聚物材料中加入适量水，并搅拌直至混合均匀，再经模具成型，按照温度(20±5)℃，相对湿度为95％以上的标准养护条件，经过28天养护得到砌块。
实施例4
本实施例提供一种碱激发地聚物材料及砌块。
碱激发地聚物材料：
包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂。其中，非晶态铝硅酸盐为含钙非晶态铝硅酸盐。
提供非晶态铝硅酸盐的原料与实施例2相同，碱激发剂由NaOH和NaSiO3按摩尔比1：2进行配比。
按非晶态铝硅酸盐与碱激发剂(不含水)质量比3：2的比例将原料与碱激发剂进行混合，得到碱激发地聚物材料。
砌块：
在碱激发地聚物材料中加入适量水，并搅拌直至混合均匀，再经模具成型，按照温度(20±5)℃，相对湿度为95％以上的标准养护条件，经过28天养护得到砌块。
实施例5
本实施例提供一种碱激发地聚物材料及砌块。
碱激发地聚物材料：
包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂。其中，非晶态铝硅酸盐为含钙非晶态铝硅酸盐。
提供非晶态铝硅酸盐的原料与实施例3相同，碱激发剂由NaOH、NaSiO3和CaSiO3按摩尔比2：5：5进行配比。
按非晶态铝硅酸盐与碱激发剂(不含水)质量比3：2的比例将原料与碱激发剂进行混合，得到碱激发地聚物材料。
砌块：
在碱激发地聚物材料中加入适量水，并搅拌直至混合均匀，再经模具成型，按照温度(20±5)℃，相对湿度为95％以上的标准养护条件，经过28天养护得到砌块。
实施例6
本实施例提供一种碱激发地聚物材料及砌块。
碱激发地聚物材料：
包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂。其中，非晶态铝硅酸盐为含钙非晶态铝硅酸盐。
提供非晶态铝硅酸盐的原料与实施例4相同，碱激发剂由NaOH、NaSiO3和NaAlO2按摩尔比1：2：2进行配比。
按非晶态铝硅酸盐与碱激发剂(不含水)质量比3：2的比例将原料与碱激发剂进行混合，得到碱激发地聚物材料。
砌块：
在碱激发地聚物材料中加入适量水，并搅拌直至混合均匀，再经模具成型，按照温度(20±5)℃，相对湿度为95％以上的标准养护条件，经过28天养护得到砌块。
实施例7
本实施例提供一种碱激发地聚物材料及砌块。
碱激发地聚物材料：
包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂。其中，非晶态铝硅酸盐为含钙非晶态铝硅酸盐。
提供非晶态铝硅酸盐的原料与实施例6相同，碱激发剂由NaOH、NaSiO3和NaAlO2按摩尔比3：2：3进行配比。
按非晶态铝硅酸盐与碱激发剂(不含水)质量比3：2的比例将原料与碱激发剂进行混合，得到碱激发地聚物材料。
砌块：
在碱激发地聚物材料中加入适量水，并搅拌直至混合均匀，再经模具成型，按照温度(20±5)℃，相对湿度为95％以上的标准养护条件，经过28天养护得到砌块。
对比例1
本对比例提供一种碱激发地聚物材料及砌块，本对比例与实施例1的区别仅在于原料高钙粉煤灰、赤泥的质量比调整为3％：97％，经测试，原料中非晶相含量为42％，原料中反应性非晶态铝硅酸盐(含钙非晶态铝硅酸盐)含量为33％。含钙非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca元素的摩尔比为x：y：z＝7：5：0.1，所以(x+y)/z＝120，其他内容均保持一致。
2.性能测试：
将实施例1至实施例7和对比例中每个实施例和对比例分别制作6个砌块，测试其抗压强度，再对每个实施例和对比例砌块的抗压强度取平均值，汇总得到如下表1：
表1
从表1中可以看出：
一：将实施例1至实施例7分别与对比例1的结果对比可以看出，当非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca的摩尔比x：y：z在一定范围内，通过不同碱激发剂激发后，所得砌块的抗压强度都可以达到32MPa以上；而如果x：y：z的比例超出该合理范围，则所得砌块抗压强度会明显变低。
二：将实施例1、实施例3、实施例5进行对比，将实施例2、实施例4、实施例6进行对比可以看出，实施例1、实施例3、实施例5的x:y＝1，(x+y)/z＝10都相同，碱激发剂由NaOH:NaAlO2调整为NaOH:Na2SiO3，再调整为NaOH:NaSiO3:CaSiO3，砌块的抗压强度逐步提高，从实施例2、实施例4、实施例6也可以看出类似的规律，因此当非晶态铝硅酸盐中x/y或者(x+y)/z相同，通过调整碱激发剂所含成分，将有利于提高砌块的抗压强度。
三：将实施例3至实施例6进行对比可以看出，可以综合考虑非晶态铝硅酸盐中x/y与(x+y)/z的比例范围，得到最优的碱激发剂的成分，将进一步提高砌块的抗压强度。
四：根据实施例5至实施例7可以看出，当按照相应规律合理选择碱激发剂组分，且各组分摩尔比在合理范围内，得到砌块的抗压强度可以稳定达到50MPa。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碱激发地聚物材料，其特征在于：包括非晶态铝硅酸盐和碱激发剂；其中，以氧化物计，所述非晶态铝硅酸盐中包括SiO2、Al2O3、CaO，且所述非晶态铝硅酸盐中Si、Al、Ca元素的摩尔比为x：y：z＝(1～6.5)：(0.25～5)：(0.1～6.5)。
2.根据权利要求1所述的碱激发地聚物材料，其特征在于：所述碱激发剂包括碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属偏铝酸盐、碱土金属硅酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的碱激发地聚物材料，其特征在于：所述碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属偏铝酸盐所含的碱金属元素独立的包括Na或K；
所述碱土金属硅酸盐包括CaSiO3。
4.根据权利要求1～3任一项所述的碱激发地聚物材料，其特征在于：所述碱激发剂按照如下至少一规律选用：
当x/y≤4.5时，所述碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3；
当x/y＞4.5时，所述碱激发剂包括NaOH和NaAlO2；
当(x+y)/z≤5.5时，所述碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3；
当(x+y)/z＞5.5时，所述碱激发剂包括NaOH和CaSiO3。
5.根据权利要求1～3任一项所述的碱激发地聚物材料，其特征在于：所述碱激发剂按照如下至少一规律选用：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，所述碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，所述碱激发剂包括NaOH、Na2SiO3和CaSiO3；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，所述碱激发剂包括NaOH、Na2SiO3和NaAlO2；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，所述碱激发剂包括NaOH、CaSiO3和NaAlO2；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，所述碱激发剂包括NaOH和Na2SiO3。
6.根据权利要求1～3任一项所述的碱激发地聚物材料，其特征在于：所述碱激发剂所含的组分按照如下至少一规律配比：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，所述碱激发剂中NaOH和Na2SiO3的摩尔比为(1～3)：(2～6)；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，所述碱激发剂中NaOH、Na2SiO3和CaSiO3的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(1～3)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，所述碱激发剂中NaOH、Na2SiO3和NaAlO2的摩尔比为(1～3)：(2～6)：(1～3)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，所述碱激发剂中NaOH、CaSiO3和NaAlO2的摩尔比为(1～3)：(2～4)：(1～3)；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，所述碱激发剂中NaOH和Na2SiO3的摩尔比为(1～3)：(4～6)。
7.根据权利要求1～3任一项所述的碱激发地聚物材料，其特征在于，所述非晶态铝硅酸盐和碱激发剂按照如下至少一规律配比：
当x/y＜2，且(x+y)/z＜1时，所述非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＜2，且(x+y)/z＞5.5时，所述非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＜1时，所述非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)；
当x/y＞4.5，且(x+y)/z＞5.5时，所述非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)；
当2≤x/y≤4.5，且1≤(x+y)/z≤5.5时，所述非晶态铝硅酸盐和碱激发剂的质量比为(2～4)：(1～1.5)。
8.根据权利要求1～3任一项所述的碱激发地聚物材料，其特征在于：所述非晶态铝硅酸盐由包括复合粉煤灰、矿渣、磷渣、钢渣、镍渣、锰铁渣、煤矸石、锂渣中的至少一种原料提供，所述非晶态铝硅酸盐占所述原料总质量的30％～80％。
9.根据权利要求8所述的碱激发地聚物材料，其特征在于：所述复合粉煤灰包括第一粉煤灰和含钙固废，所述第一粉煤灰中CaO占第一粉煤灰的质量比≥10％，所述含钙固废中CaO占含钙固废的质量比大于0％且小于10％；
所述第一粉煤灰和含钙固废的质量比为(1～8)：(2～5)；和/或
所述含钙固废包括第二粉煤灰、渣土、赤泥中的至少一种。
10.权利要求1～9任一项所述碱激发地聚物材料在建材中的应用。
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