CN115963151B - 一种氢气传感器及智能监测系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氢气传感器及智能监测系统，解决了目前氢气传感器灵敏度不足、运行温度高以及材料制造成本高的问题；一种氢气传感器，包括：基底层、支撑层、氢敏膜，所述的基底层上方依次连接有支撑层和氢敏膜，所述的基底层为铜基材料，所述的支撑层材料为碳纳米管或石墨烯，碳纳米管或石墨烯呈凹凸状结构，所述的凹凸状结构的上表面为微纳粗糙结构，所述的氢敏膜的材料为半导体金属氧化物混合硅橡胶与石墨烯后表面负载钯金属。
Description
技术领域
本发明涉及氢气时效监测领域，具体涉及一种氢气传感器及智能监测系统。
背景技术
氢气在诸多新能源中因为具有高能量密度、无污染等特点而受到广泛关注，但是目前的应用仍然十分有限，主要在于其危险性，因为无色无味，在储存、运输过程中，发生泄露是不易察觉的；另外，在空气中的浓度达到4%时遇明火就会发生爆炸，其危险性是非常高的；正因如此，开发一种高效便捷的氢气检测方法，用于储存、运输、使用过程中的氢气监测是氢气能够扩大用途的一个关键课题。
目前的氢气检测方法有很多，在前期的研究过程中，曾针对有其挥发物中的氢含量的检测建立了一套气相热导法，专利CN2014107096147，设备图如图1所示；但是，该方法的用途十分有限，不能进行预防性监测使用，并且设备复杂，不够便携；因此，设计开发一种便携、灵敏度高、能够用于事前监测使用的传感器是十分必要的。
传统的氢气传感器是以贵金属厚膜作为传感材料的，比如贵金属Pd，其反应原理是，氢气与氧气接触发生氧化反应放出反应热，提高了Pd的温度并使得电阻值增大，从而对氢气产生反应；但是，Pd的价格是十分昂贵的，传感器的成本非常高，不利于大范围使用；另外，Pd会发生氢脆，经过反复的吸氢、释氢后，贵金属易发生相变而开裂或者脱落；再有，氢气与氧气的不完全反应也会影响传感器的测量精度，使得其敏感性不足。
因此，贵金属Pd不能单独使用，最佳的方法是作为活性成分添加使用，这样就出现新的问题，一是如何添加，二是添加量是多少，三是与其他什么体系进行搭配的问题。
目前的研究中，常见有：作为半导体金属氧化物体系中的催化剂使用；半导体金属氧化物MOS目前常见的体系包括氧化铜、氧化锌、氧化物、氧化铈；作为碳纳米管、石墨烯体系中的活性成分使用；目前两类传感器仍存在以下重要问题需要解决：一是传感器的运行温度高，风险大；二是灵敏度不够，对于低浓度的氢气检测效果不佳，以及灵敏度跟稳定性兼顾性不高了；三是要尽量减少贵金属的使用，同时还要保留对氢气的高选择性，降低传感器的材料成本以及制造过程成本，降低制作流程的复杂性；这也是目前氢气传感器仍有较大研究空间的原因。
发明内容
本发明提供一种氢气传感器及智能监测系统，解决了目前氢气传感器灵敏度不足、运行温度高以及材料制造成本高的问题。
一种氢气传感器，包括：基底层、支撑层、氢敏膜，所述的基底层上方依次连接有支撑层和氢敏膜，所述的基底层为铜基材料，所述的支撑层材料为碳纳米管或石墨烯，碳纳米管或石墨烯呈凹凸状结构，所述的凹凸状结构的上表面为微纳粗糙结构，所述的氢敏膜的材料为半导体金属氧化物混合硅橡胶与石墨烯后表面负载钯金属。
进一步地，所述的支撑层为碳纳米管，所述的支撑层的制备方法包括：用机械抛光机对基底进行机械打磨、抛光；用等离子体处理仪在电压60V，电流3A，氩气作为气源的条件下进行等离子体处理，时间为2min；置于1mmol/L的六水硝酸钴溶液中浸泡1h，铜片完全干后，放在120℃的真空干燥箱中干燥30min，在铜片上方放置有图案的铜片作为掩膜，再将其放入管式炉中，通入氩气保护气氛，调整到380℃，保持恒温，煅烧90min；继续升高温度至900℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温，其中，乙炔、氢气、氩气的比例是1：1：3，总流量保持在300sccm。
进一步地，所述的支撑层的制备方法包括：煅烧之前不放置掩膜，煅烧完成后，继续升高温度至600℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气通入，降温至90℃，在上方放置带有图案的铜片作为掩膜，铜片厚度2mm；升温至900℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温。
进一步地，所述的支撑层为石墨烯，所述的支撑层的制备方法包括：制备抛光液对铜片进行电化学抛光，抛光液的成分为每100ml去离子水中，添加50mL磷酸，20mL醋酸，80mL乙醇，20mL丙醇以及5g尿素；将待处理的铜片连接阳极，阴极连接铜箔，电压调到15V，电流调到5A，抛光时间1min；用水冲洗残留在铜片表面的抛光液，吹干；放在120℃的真空干燥箱中干燥30min，在铜片上方放置有图案的铜片作为掩膜，再将其放入管式炉中，通入氩气保护气氛，调整到300℃，保持恒温，煅烧40min；继续升高温度至950℃，通入甲烷和氢气，反应20min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温即可，其中，甲烷、氢气、氩气的比例是2：1：2，总流量保持在200sccm。
进一步地，所述的支撑层的制备方法包括：干燥后不再放置掩膜，而是煅烧完成后，继续升高温度至800℃，通入甲烷和氢气，反应10min；关闭氢气和甲烷，保持氩气通入，降温至90℃，在上方放置带有图案的铜片作为掩膜，铜片厚度2mm；升温至950℃，通入甲烷和氢气，反应10min；关闭氢气和甲烷，保持氩气继续通入，降温至室温。
进一步地，所述的支撑层的制备方法还包括：在保持掩膜放置的情况下，进行微纳结构处理：将样品放置于飞秒激光工作台上，将飞秒激光装置参数设置成：波长600nm，能量150nJ，速率0.2mm/s；沿着裸露部分的碳纳米管或石墨烯的表面进行点烧蚀；处理完成后去除掩膜。
进一步地，所述的支撑层的制备方法还包括：微纳结构处理：保持掩膜放置，将样品放置于飞秒激光工作台上，将飞秒激光装置参数设置成：波长600nm，能量150nJ，速率0.2mm/s；沿着裸露部分的碳纳米管或石墨烯的表面进行点烧蚀；处理完成后去除掩膜；放置反向掩膜，裸露出前期沉积的碳纳米管或石墨烯，调整微纳结构处理参数：波长500nm，能量100nJ，速率0.1mm/s；沿着裸露部分的碳纳米管或石墨烯的表面进行点烧蚀；处理完成后去除反向掩膜。
进一步地，所述的支撑层上方封装所述的氢敏膜，所述的氢敏膜的组成是：按照重量分数，40%的氧化锌、30%的三氧化钨、25%的硅橡胶、5%的石墨烯；所述的氢敏膜的制备方法是：按配方量称取二氧化锌、三氧化钨、硅橡胶、石墨烯，放入密炼机中搅拌至物料充分混合均匀，得到混合物；将得到的混合物放入成型机中压制成膜；将得到的膜置于支撑层上方，将其放入真空袋中抽真空后，在膜上方加压至3个大气压，放置48h后取出，去除背面多余的膜；在膜上方通过真空热蒸发方法镀一层Pd，其过程中加载电流135A，时间为160s。
进一步地，所述的支撑层上方封装所述的氢敏膜，所述的氢敏膜的组成是：按照重量分数，40%的氧化锌、30%的三氧化钨、25%的硅橡胶、5%的石墨烯；所述的氢敏膜的制备方法是：按配方量称取二氧化锌、三氧化钨、硅橡胶、石墨烯，放入密炼机中搅拌至物料充分混合均匀，得到混合物；将得到的混合物放入成型机中压制成膜；将得到的膜置于支撑层上方，将其放入真空袋中抽真空后，在膜上方加压至3个大气压，放置48h后取出，去除背面多余的膜；在膜上方通过真空热蒸发方法镀一层Pd，其过程中加载电流135A，时间为160s。
进一步地，所述的氢气传感器用于所述的智能监测系统中，所述的智能监测系统包括：信号无线传输模块、电源、信号接收模块、存储模块、中央处理模块、预警模块、预警设备、传感器维护模块、移动终端、互动模块、客服终端；所述的传感器通过导线与所述的信号无线传输模块相连，所述的信号无线传输模块将信号传送至云平台，所述的电源为所述的信号无线传输模块进行供电；所述的中央处理模块包括预设的数据库，所述的数据库包括：氢气报警值、传感器实时运行状态；所述的信号接收模块接收所述信号无线传输模块传输的信号，并将信号传送至所述的中央处理模块和存储模块，所述的中央处理模块与所述的预警模块相连，所述的预警模块信号传送至所述的预警设备，所述的中央处理模块与所述的预警模块与所述的存储模块相连；所述的中央处理模块与所述的传感器维护模块相连，所述的传感器维护模块与所述的移动终端相连，所述的预警模块与所述的移动终端相连，所述的传感器维护模块与所述的存储模块相连，所述的预警设备与所述的传感器配套安装；所述的互动模块与所述的移动终端、客服终端及所述的存储模块相连。
本发明实现的有益效果包括：
1）通过凹凸不平的支撑层以及将支撑层表面进行处理，使其具有纳米凸起结构，其最大限度的增大了电极的表面积；
2）通过对MOS体系进行优化，选用硅橡胶和石墨烯进行处理，进一步提高了电极对氢气反应的灵敏度；
3）通过将传感器与预警设备配套安装，可以实现远程实时预警；
4）通过云平台可以对氢气运输、存储的所有过程进行实时监控；
5）通过云平台可以对全部传感器状态进行更新，如有异常情况，可及时查看维护，避免了大量的人工巡护的工作；
6）此外，通过云平台还优化了人员结构，将有限的专业人力资源效能发挥到最大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图
图1是氢气检测用氢气分析仪；
图2是实施例1一种高灵敏度氢气传感器电极的结构示意图；
图3是实施例2碳纳米管拉曼光谱图；
图4是实施例6传感器在不同氢气浓度下的灵敏度曲线图；
图5是实施例6传感器在不同氢气浓度下的响应时间和恢复时间曲线图；
图6是实施例7传感器在不同氢气浓度下的灵敏度曲线图；
图7是实施例7传感器在不同氢气浓度下的相应时间和恢复时间曲线图；
图8是实施例8中掩膜形状的示意图；
图9是实施例10中智能监测系统的示意图。
附图标记名称：基底层1、支撑层2、氢敏膜3。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图2所示，一种氢气传感器，由基底层1、支撑层2、氢敏膜3组成，基底1层为铜基材料，基底层1的上方依次为支撑层2和氢敏膜3，支撑层2的材料是碳纳米管或石墨烯，碳纳米管或石墨烯成凹凸状结构，凹凸状结构的表面，具体的，碳纳米管或石墨烯凸起和凹陷部分的表面上进行微纳加工，形成微纳粗糙结构；氢敏膜3为半导体金属氧化物混合硅橡胶与石墨烯后表面负载钯金属。
支撑层2为碳基材料，通过设计成凹凸装结构，使其表面积增大；在凸起或凹陷部分的碳基材料的表面上进行微纳加工，烧蚀成微纳粗糙结构，进一步增加了表面积，其对于氢气的吸附与释放效果是有利的，同时也是对敏感性的提升；此外，在支撑层2的表面封装一层氢敏膜3，氢敏膜3中的半导体金属氧化物体系是氢气传感器常见体系，用石墨烯、金属钯进行改性，其本质是构建异质结，提高传感器的性能，硅橡胶具有高温稳定性、透气性好、延展性优良的特点；其加入改性目前还没有足够的研究，其加入后使得传感器的稳定性增强，另外，可以进一步增强其灵敏度，具体的数据在后续实施例中记载。
实施例2：
支撑层2是通过化学沉积法沉积在基底层1上，化学气相沉积法CVD是常用的一种制备碳纳米材料的合成方法，又称为催化裂解法，产物的产量、纯度会受到催化剂种类、粒度及分布、碳源种类、流量、载体种类、反应时间、反应温度的影响；而在金属基底上直接生长碳纳米管则个更加困难，原因是金属在高温下的活性很高，易与催化剂发生反应，从而降低催化剂的活性，其不利于碳纳米管的生长，因此，实验到合适的参数是很重要的实验步骤。
本实施例中，采用0.2mm厚度的铜片，用机械抛光机进行机械打磨、抛光；用等离子体处理仪在电压60V，电流3A，氩气作为气源的条件下进行等离子体处理，时间为2min；置于1mmol/L的六水硝酸钴溶液中浸泡1h，等铜片完全干后，放在120℃的真空干燥箱中干燥30min，在铜片上方放置有图案的铜片作为掩膜，再将其放入管式炉中，通入氩气保护气氛，调整到380℃，保持恒温，煅烧90min；继续升高温度至900℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温即可，其中，乙炔、氢气、氩气的比例是1：1：3，总流量保持在300sccm。
碳纳米管管径均匀，分布在30-60nm之间，在拉曼光谱曲线中，有1346.58cm-1和1508.36cm-1呈现两个峰值，如图3所示，需要说明的是拉曼光谱在测量时，是转移到硅沉底后进行的测量，因为直接测量，会因为铜片产生较强的背底，导致特征峰不明显。
实施例3：
在实施例2的基础上，调整图案化的步骤，干燥后不再放置掩膜，而是先反应一层碳纳米管，然后再放置掩膜，继续反应碳纳米管；具体的：煅烧完成后，继续升高温度至600℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气通入，降温至90℃，在上方放置带有图案的铜片作为掩膜，铜片厚度2mm；升温至900℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温。
实施例4：
本实施例与实施例2的不同之处在于，本实施例沉积的是石墨烯，最然铜因为具有良好的表面催化能力及极低的碳溶解度，是化学气相沉积法石墨烯最常用的金属基底，但是要制备传感器用石墨烯仍然存在困难，本实施例的具体的步骤是：制备抛光液对铜片进行电化学抛光，抛光液的成分为每100ml去离子水中，添加50mL磷酸，20mL醋酸，80mL乙醇，20mL丙醇以及5g尿素；将待处理的铜片连接阳极，阴极连接铜箔，电压调到15V，电流调到5A，抛光时间1min；用水冲洗残留在铜片表面的抛光液，吹干；放在120℃的真空干燥箱中干燥30min，在铜片上方放置有图案的铜片作为掩膜，再将其放入管式炉中，通入氩气保护气氛，调整到300℃，保持恒温，煅烧40min；继续升高温度至950℃，通入甲烷和氢气，反应20min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温即可，其中，甲烷、氢气、氩气的比例是2：1：2，总流量保持在200sccm。
经表征，本实施例产生的特征峰在1350.48cm-1和1580.86cm-1处。
实施例5：
在实施例4的基础上，调整图案化的步骤，先反应一层石墨烯，然后再放置掩膜，继续反应石墨烯；具体的：干燥后不再放置掩膜，而是煅烧完成后，继续升高温度至800℃，通入甲烷和氢气，反应10min；关闭氢气和甲烷，保持氩气通入，降温至90℃，在上方放置带有图案的铜片作为掩膜，铜片厚度2mm；升温至950℃，通入甲烷和氢气，反应10min；关闭氢气和甲烷，保持氩气继续通入，降温至室温。
实施例6：
在实施例2或实施例4的基础上，保持掩膜的放置，进行微纳结构处理，具体的方法是：将样品放置于飞秒激光工作台上，将飞秒激光装置参数设置成：波长600nm，能量150nJ，速率0.2mm/s；沿着裸露部分的碳纳米管或石墨烯的表面进行点烧蚀；处理完成后去除掩膜。
完成后，在其表面封装氢敏膜3，氢敏膜3的组成是：按照重量分数，40%的氧化锌、30%的三氧化钨、25%的硅橡胶、5%的石墨烯；制备方法是：按配方量称取二氧化锌、三氧化钨、硅橡胶、石墨烯，放入密炼机中搅拌至物料充分混合均匀，得到混合物；将得到的混合物放入成型机中压制成膜；将得到的膜置于支撑层2上方，将其放入真空袋中抽真空后，在膜上方加压至3个大气压，放置48h后取出，去除背面多余的膜；在膜上方通过真空热蒸发方法镀一层Pd，其过程中加载电流135A，时间为160s。
氢敏膜3封装到基底层1背面的周边位置，在其连接位置上，接出导线，进行传感器性能的检测，经测试，传感器（支撑层2为碳纳米管，石墨烯数据类似）在不同氢气浓度下的灵敏度曲线图如图4所示；传感器在不同氢气浓度下的响应时间和恢复时间曲线图，如图5所示。
实施例7：
在实施例3或实施例5的基础上，保持掩膜的放置，进行微纳结构处理，此步骤的处理参数与实施例6的参数相同；处理完后去除掩膜，放置反向掩膜，裸露出前期沉积的碳纳米管或石墨烯，调整微纳结构处理参数：波长500nm，能量100nJ，速率0.1mm/s；沿着裸露部分的碳纳米管或石墨烯的表面进行点烧蚀；处理完成后去除反向掩膜；按照实施例6的方法封装氢敏膜3。
传感器（支撑层2为碳纳米管，石墨烯数据类似）在不同氢气浓度下的灵敏度曲线图如图6所示；传感器在不同氢气浓度下的相应时间和恢复时间曲线图，如图7所示；本实施例中传感器的恢复时间表现更好，灵敏度相差不大。
实施例8：
掩膜的形状，决定传感器的结构，掩膜的形状可以有多种，特别是当期应用扩展到柔性传感器，可以设置成线型样式、文字样式、图案样式等，本实施例中选用的掩膜形状如图8所示。
实施例9：
为了发挥传感器在检测，特别是监测中的作用，将其应用到监测系统中，具体的，包括：信号无线传输模块、电源，传感器上的导线与信号无线传输模块相连，传感器检测到的氢气量的变化信号，通过信号无线传输模块传送至云平台；电源为信号无线传输模块进行供电。
实施例10：
实施例9的系统可应用到：对氢气的运输、存储过程进行实时监测。
如图9所示，智能监测系统包括：信号接收模块、传感器维护模块、预警模块、存储模块、中央处理模块、互动模块、移动终端、客服终端，信号接收模块接收到各个传感器实时的信号后，将信号传入中央处理模块和存储模块，中央处理器中有预设的数据库，数据库包括：氢气报警值、传感器实时运行状态；如果收到的信号超过氢气报警值，则中央处理模块立即将信号传输至预警设备，预警设备与氢气传感器配套安装，用以提醒附近专业人员进行检查或者警告非专业人员的靠近；与此同时，预警模块会将信号传送至移动终端，移动终端通常包括：手机端、PC或者仓库监控室终端设备，其作用是提醒移动终端设备前的工作人员前往传感器位置进行查看处理，必要时也可以通过与设备终端相连的互动模块可与氢气传感器附近人员进行沟通，提供必要支持；此外，互动模块与客服终端相连，当专业人员有问题需要平台协助解决时，可通过与移动终端相连的互动模块联系到客服终端；当中央处理模块中传感器实时运行状态出现异常时，中央处理模块将信号传输至与之相连的传感器维护模块，传感器维护模块将信号传输至移动终端，有移动终端设备前的专业人员对传感器进行排查。
此外，预警模块、互动模块、传感器维护模块以及中央处理模块均与存储模块相连。
氢气警报值分为三个不同等级，第一等级为低危险；第二等级为中危险；第三等级为高危险，在收到中高危险信号时，需要工作人员妥善查看与处理。
将传感器安装在运输装置、存储装置等设备上，云平台可监管氢气的所有运输、储存环节，做到实时监测的同时，可分级进行问题处置，并且优化人员配置，充分发挥专业人员的价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种氢气传感器，其特征在于，包括：基底层、支撑层、氢敏膜，所述的基底层上方依次连接有支撑层和氢敏膜，所述的基底层为铜基材料，所述的支撑层材料为碳纳米管或石墨烯，碳纳米管或石墨烯呈凹凸状结构，所述的凹凸状结构的上表面为微纳粗糙结构，所述的氢敏膜的材料为半导体金属氧化物混合硅橡胶与石墨烯后表面负载钯金属层；所述的钯金属层通过真空热蒸方法制备；所述的凹凸状结构通过掩膜方法制备；所述的支撑层上方封装所述的氢敏膜，所述的氢敏膜的组成是：按照重量分数，40%的氧化锌、30%的三氧化钨、25%的硅橡胶、5%的石墨烯；所述的氢敏膜的制备方法是：按配方量称取氧化锌、三氧化钨、硅橡胶、石墨烯，放入密炼机中搅拌至物料充分混合均匀，得到混合物；将得到的混合物放入成型机中压制成膜；将得到的膜置于支撑层上方，将其放入真空袋中抽真空后，在膜上方加压至3个大气压，放置48h后取出，去除背面多余的膜；在膜上方通过真空热蒸发方法镀一层Pd，其过程中加载电流135A，时间为160s。
2.根据权利要求1所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述的支撑层为碳纳米管，所述的支撑层的制备方法包括：用机械抛光机对基底进行机械打磨、抛光；用等离子体处理仪在电压60V，电流3A，氩气作为气源的条件下进行等离子体处理，时间为2min；置于1mmol/L的六水硝酸钴溶液中浸泡1h，铜片完全干后，放在120℃的真空干燥箱中干燥30min，在铜片上方放置有图案的铜片作为掩膜，再将其放入管式炉中，通入氩气保护气氛，调整到380℃，保持恒温，煅烧90min；继续升高温度至900℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温，其中，乙炔、氢气、氩气的比例是1：1：3，总流量保持在300sccm。
3.根据权利要求2所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述的支撑层的制备方法包括：煅烧之前不放置掩膜，煅烧完成后，继续升高温度至600℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气通入，降温至90℃，在上方放置带有图案的铜片作为掩膜，铜片厚度2mm；升温至900℃，通入乙炔和氢气，反应10min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温。
4.根据权利要求1所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述的支撑层为石墨烯，所述的支撑层的制备方法包括：制备抛光液对铜片进行电化学抛光，抛光液的成分为每100ml去离子水中，添加50mL磷酸，20mL醋酸，80mL乙醇，20mL丙醇以及5g尿素；将待处理的铜片连接阳极，阴极连接铜箔，电压调到15V，电流调到5A，抛光时间1min；用水冲洗残留在铜片表面的抛光液，吹干；放在120℃的真空干燥箱中干燥30min，在铜片上方放置有图案的铜片作为掩膜，再将其放入管式炉中，通入氩气保护气氛，调整到300℃，保持恒温，煅烧40min；继续升高温度至950℃，通入甲烷和氢气，反应20min；关闭氢气和乙炔，保持氩气继续通入，降温至室温即可，其中，甲烷、氢气、氩气的比例是2：1：2，总流量保持在200sccm。
5.根据权利要求4所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述的支撑层的制备方法包括：干燥后不再放置掩膜，而是煅烧完成后，继续升高温度至800℃，通入甲烷和氢气，反应10min；关闭氢气和甲烷，保持氩气通入，降温至90℃，在上方放置带有图案的铜片作为掩膜，铜片厚度2mm；升温至950℃，通入甲烷和氢气，反应10min；关闭氢气和甲烷，保持氩气继续通入，降温至室温。
6.根据权利要求2或4所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述的支撑层的制备方法还包括：在保持掩膜放置的情况下，进行微纳结构处理：将样品放置于飞秒激光工作台上，将飞秒激光装置参数设置成：波长600nm，能量150nJ，速率0 .2mm/s；沿着裸露部分的碳纳米管或石墨烯的表面进行点烧蚀；处理完成后去除掩膜。
7.根据权利要求3或5所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述的支撑层的制备方法还包括：微纳结构处理：保持掩膜放置，将样品放置于飞秒激光工作台上，将飞秒激光装置参数设置成：波长600nm，能量150nJ，速率0 .2mm/s；沿着裸露部分的碳纳米管或石墨烯的表面进行点烧蚀；处理完成后去除掩膜；放置反向掩膜，裸露出前期沉积的碳纳米管或石墨烯，调整微纳结构处理参数：波长500nm，能量100nJ，速率0 .1mm/s；沿着裸露部分的碳纳米管或石墨烯的表面进行点烧蚀；处理完成后去除反向掩膜。
8.根据权利要求1所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述的氢气传感器用于智能监测系统中，所述的智能监测系统包括：信号无线传输模块、电源、信号接收模块、存储模块、中央处理模块、预警模块、预警设备、传感器维护模块、移动终端、互动模块、客服终端；所述的传感器通过导线与所述的信号无线传输模块相连，所述的信号无线传输模块将信号传送至云平台，所述的电源为所述的信号无线传输模块进行供电；所述的中央处理模块包括预设的数据库，所述的数据库包括：氢气报警值、传感器实时运行状态；所述的信号接收模块接收所述信号无线传输模块传输的信号，并将信号传送至所述的中央处理模块和存储模块，所述的中央处理模块与所述的预警模块相连，所述的预警模块信号传送至所述的预警设备，所述的中央处理模块与所述的预警模块与所述的存储模块相连；所述的中央处理模块与所述的传感器维护模块相连，所述的传感器维护模块与所述的移动终端相连，所述的预警模块与所述的移动终端相连，所述的传感器维护模块与所述的存储模块相连，所述的预警设备与所述的传感器配套安装；所述的互动模块与所述的移动终端、客服终端及所述的存储模块相连。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101968461A (zh) * | 2010-09-26 | 2011-02-09 | 浙江大学 | 基于钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的室温氢气传感器 |
| CN102320591A (zh) * | 2011-06-22 | 2012-01-18 | 天津大学 | 铜基体上直接生长网状碳纳米管的方法 |
| KR101557611B1 (ko) * | 2015-03-20 | 2015-10-05 | 아주대학교산학협력단 | 수소 검출 센서 및 이의 제조방법 |
| CN105424768A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-23 | 中国电子科技集团公司第四十八研究所 | 氢气传感器芯体用介质材料、氢气传感器芯体及其制备方法和应用 |
| CN109375594A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-22 | 杭州润缘信息科技有限公司 | 城市安全智慧管控平台及管控系统 |
| CN111188021A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-22 | 南京大学 | 一种石墨烯生长基底的预处理方法 |
| CN113061839A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-02 | 广州大学 | 一种电阻型纳米结构氢气传感器的制备方法 |
| KR20220001252A (ko) * | 2020-06-29 | 2022-01-05 | 성균관대학교산학협력단 | 상온 동작이 가능한 이산화질소 가스 센서 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| US20050186117A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Hiroyuki Uchiyama | Gas detecting method and gas sensors |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101968461A (zh) * | 2010-09-26 | 2011-02-09 | 浙江大学 | 基于钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的室温氢气传感器 |
| CN102320591A (zh) * | 2011-06-22 | 2012-01-18 | 天津大学 | 铜基体上直接生长网状碳纳米管的方法 |
| KR101557611B1 (ko) * | 2015-03-20 | 2015-10-05 | 아주대학교산학협력단 | 수소 검출 센서 및 이의 제조방법 |
| CN105424768A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-23 | 中国电子科技集团公司第四十八研究所 | 氢气传感器芯体用介质材料、氢气传感器芯体及其制备方法和应用 |
| CN109375594A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-22 | 杭州润缘信息科技有限公司 | 城市安全智慧管控平台及管控系统 |
| CN111188021A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-22 | 南京大学 | 一种石墨烯生长基底的预处理方法 |
| KR20220001252A (ko) * | 2020-06-29 | 2022-01-05 | 성균관대학교산학협력단 | 상온 동작이 가능한 이산화질소 가스 센서 |
| CN113061839A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-02 | 广州大学 | 一种电阻型纳米结构氢气传感器的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hydrogen sensor based on graphene/ZnO nanocomposite;Kanika Anand 等;《Sensors and Actuators B》;第195卷;第409-415页 * |
| Investigation of WO3/ZnO thin-film heterojunction-based Schottky diodes for H2gas sensing;Y. Liu 等;《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》;第39卷;第10313-10319页 * |
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