CN115960599B - 一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无机微凝胶‑聚合物复合凝胶体系及其制备方法与应用，所述无机微凝胶‑聚合物复合凝胶体系包括由无机微凝胶与高分子聚合物通过吸附‑桥架作用结合得到的无机微凝胶‑聚合物，所述无机微凝胶由硅酸盐和无机离子化合物通过交联作用形成；所述无机微凝胶‑聚合物复合凝胶体系用于油藏调堵；本发明所述无机微凝胶‑聚合物复合凝胶体系性能稳定、耐温、抗盐、柔韧性好，可实现深部注入；且注入地层后，智能调控不同级次通道的渗流能力，有效调节储层平面和纵向渗流之间的矛盾，实现均衡注水，提高采收率；无机微凝胶‑聚合物复合凝胶粒径分布范围从微纳米到毫米级，分级调堵储层中的窜流通道，抑制或防止水窜。
Description
技术领域
本发明属于石油开采领域，具体涉及一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法与应用。
背景技术
注水开发油田进入高含水开采后期，由于原始非均质及长期水驱冲刷，油藏普遍存在水窜通道，水驱低效或无效循环等问题，这已成为高含水油田开发主要矛盾，因此，深部调堵改善水驱、提高水驱效率已成为高含水油田长期而主要的工作内容。
地面预交联凝胶颗粒及微凝胶类分散体系被广泛应用于高含水油田封堵水流优势通道，控制水流使其转向驱替中低渗储存中的剩余油，提高水驱效率。
目前，国内外广泛使用的地面预交联凝胶颗粒主要有两大类，一类是吸水体膨颗粒，地面为固体干颗粒，置于水溶液中后，吸水体膨形成具有一定形变能力的水凝胶颗粒分散体；另一类是柔性分散微凝胶颗粒，如聚合物凝胶微球，通常是地面乳液方法交联聚合形成的微小凝胶颗粒悬浮液，或者施工现场机械强力剪切方法直接将交联聚合物弱凝胶剪切打碎形成微米-毫米等凝胶碎末水分散体。
CN1673309A公开了一种膨胀型流动凝胶调剖堵水剂，该调剖堵水剂配方为：高分子絮凝剂溶液浓度0.05％-0.2％与尿-蜜胺改性酚类树脂延迟交联剂加量0.05％-0.8％混合，控制凝胶反应温度40-100℃、溶液体系的pH值为7.2-8.0；其中尿-蜜胺改性酚类树脂延迟交联剂为工业化生产的水溶性活性中间体；该调剖堵水剂具有高吸水膨胀性、流动性、高粘弹性、高变形性、延迟交联性，具有膨胀增强性机械堵塞作用、持久移动堵塞作用、动态调配水作用、压力波振荡作用、洗油携油作用；吸水体膨形成的水凝胶颗粒分散体系颗粒粒径在mm级、较硬、强度大、价格高，主要用于尺度较大的高渗大孔道封堵，但是，深部放置困难，通常配合交联聚合物弱凝胶或聚合物微凝胶使用。
CN111072869A公开了一种深部调驱用超分子聚合物凝胶微球的制备方法，该超分子聚合物凝胶微球的制备采用反相乳液聚合的方法，在不加交联剂的情况下，通过单体间大量氢键的作用，形成稳定的聚合物凝胶微球，为丙烯酰胺与含羟基不饱和单体、含羟基大分子单体的共聚物。与现有技术相比，本发明不使用交联剂，没有化学键交联，超分子聚合物凝胶微球分解后形成具有一定粘度的线性聚合物，同时，最终的分解成小分子化合物，无固相残渣，降低了化学键交联微球降解产生的片状残渣堵塞地层纳微米尺度孔道的风险。然而，聚合物凝胶微球的粒径为微纳米尺度、软颗粒、强度低，对高渗大孔道难以形成有效封堵，一般用于中低渗透率砂砾岩地层深部调驱改善或提高采收率。
上述两类地面预交联凝胶颗粒分散体系都是由主材丙烯酰胺或聚丙烯酰胺交联聚合而制成，成本高、耐温抗盐能力较差、深部调堵大孔道应用受限。
因此，仍需要开发一种可用于大孔道油藏深部调堵的封堵剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法与应用，所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系包括无机微凝胶-聚合物，所述无机微凝胶-聚合物由无机微凝胶与高分子聚合物通过吸附-桥架作用结合得到，所述无机微凝胶由硅酸盐和无机离子化合物通过交联作用形成；本发明所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系分散体性能稳定、耐温、抗盐、柔韧性好，可形变运移实现深部注入；粒径分布范围从微纳米到毫米级，分级调堵储层中的非均质高渗条带、天然裂缝、人工裂缝或孔洞等窜流通道，从而抑制或防止水窜，扩大水驱波及体积；可以在注入地层后，智能调控不同级次优势通道渗流能力，有效调节储层平面和纵向渗流之间的矛盾，实现均衡注水，提高波及效率，提高采收率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系，所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系包括无机微凝胶-聚合物，所述无机微凝胶-聚合物由无机微凝胶与高分子聚合物通过吸附-桥架作用结合得到，所述无机微凝胶由硅酸盐和无机离子化合物通过交联作用形成。
本发明利用高矿化度油藏普遍存在的高浓度Ca2+和Mg2+地层水，或含有钙镁离子化合物的水溶液，可直接作为无机离子化合物交联剂，与含有SiO3 2-的硅酸盐溶液及高分子聚合物溶液就地交联凝胶化，形成密度与环境水源相当、具有良好柔韧性且性能稳定的无机微凝胶，微凝胶进一步与高分子聚合物絮凝桥架聚集形成尺度更大的复合凝胶颗粒体系；无机微凝胶本身就是良好的微纳米尺度的深部调堵液流转向剂，但对大孔道封堵效果不够理想，通过在微凝胶中加入高分子聚合物，使无数微纳米尺度微凝胶絮凝聚集-桥架形成毫米尺度的复合凝胶大颗粒，对高渗大孔道形成有效调堵；无机微凝胶-聚合物复合凝胶的颗粒粒径范围从微纳米到毫米，可满足油层中不同级次非均质大通道调堵转向。
作为本发明优选的技术方案，所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。
优选地，所述硅酸盐的模数为1.0-1.5，例如可以是1.0，1.1，1.15，1.2，1.25，1.3，1.35，1.4，1.45，1.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述无机离子化合物为钙离子化合物和/或镁离子化合物，主要包括富含钙镁离子的高矿化度地层水；在没有Ca2+、Mg2+的地层环境中，可以人工补充含有Ca2+、Mg2+的化合物。
优选地，所述高分子聚合物包括聚丙烯酰胺。
本发明中，由Ca2+、Mg2+交联凝胶化形成的无机微凝胶，为带正电荷的微凝胶颗粒，高分子聚合物与微凝胶颗粒之间产生吸附絮凝，起到微凝胶之间的吸附-桥架作用，使微纳米凝胶颗粒聚集成大尺度复合凝胶颗粒。
优选地，所述高分子聚合物的分子量为500-2500万，例如可以是500万，800万，1000万，1200万，1500万，1700万，2000万，2200万，2500万等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供上述目的之一所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硅酸盐溶液与无机离子化合物溶液经一次混合与一次静置反应，得到无机微凝胶；
(2)将高分子聚合物溶液与步骤(1)所述无机微凝胶经二次混合与二次静置反应，得到无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅酸盐溶液的浓度为0.05-5wt％，例如可以是0.05wt％，0.1wt％，0.2wt％，0.5wt％，0.8wt％，1wt％，1.2wt％，1.5wt％，1.8wt％，2wt％，2.2wt％，2.5wt％，2.8wt％，3wt％，3.3wt％，3.5wt％，3.7wt％，4wt％，4.3wt％，4.5wt％，4.8wt％，5wt％等，进一步优选为1-3wt％，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的硅酸盐溶液的浓度为0.05-5wt％，若硅酸盐溶液的浓度高于5wt％，则会导致硅酸盐浓度过量，这是由于固定矿化度水溶液中形成无机微凝胶的Ca2+、Mg2+离子不够用；若硅酸盐溶液的浓度低于0.05wt％，则会导致形成的无机微凝胶数量太少或浓度太低，不能形成足够大粒径的无机微凝胶-聚合物复合凝胶，进而无法有效封堵大孔道。
优选地，步骤(1)所述硅酸盐溶液的溶剂为水。
优选地，步骤(1)所述无机离子化合物溶液的浓度为0.025-3wt％，例如可以是0.025wt％，0.05wt％，0.1wt％，0.2wt％，0.5wt％，0.8wt％，1wt％，1.2wt％，1.5wt％，1.8wt％，2wt％，2.2wt％，2.5wt％，2.8wt％，3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述无机离子化合物溶液的溶剂为水。
优选地，步骤(1)所述硅酸盐溶液与所述无机离子化合物溶液的体积比为1:(0.5-10)，例如可以是1:0.5，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硅酸盐溶液与所述无机离子化合物溶液的浓度比为(1.5-2.5):1，例如可以是1.5:1，1.6:1，1.7:1，1.8:1，1.9:1，2:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.4:1，2.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述无机离子化合物溶液或高矿化度地层水中Ca2+和Mg2+浓度之和为0.025-2.5wt％，所述硅酸盐溶液的浓度为0.05-5wt％，这是为了满足硅酸盐溶液与无机离子化合物溶液浓度比在(1.5-2.5):1，使得无机微凝胶的质量最大，若硅酸盐溶液与无机离子化合物溶液浓度比超出2.5:1，代表着无机离子化合物溶液浓度过高；若硅酸盐溶液与无机离子化合物溶液浓度比低于1.5:1，代表着硅酸盐溶液浓度过高；无机离子化合物溶液或硅酸盐溶液二者中任一溶液浓度过高都不利于最大化形成无机微凝胶。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一次混合的方式为搅拌。
优选地，步骤(1)所述一次混合的温度为20-80℃，例如可以是20℃，22℃，25℃，28℃，30℃，32℃，35℃，38℃，40℃，43℃，45℃，48℃，50℃，53℃，55℃，58℃，60℃，62℃，64℃，66℃，68℃，70℃，72℃，74℃，76℃，78℃，80℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一次静置反应的时间为24-72h，例如可以是24h，28h，32h，36h，40h，44h，48h，52h，56h，60h，64h，68h，72h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述高分子聚合物溶液的浓度为0.05-0.3wt％，例如可以是0.05wt％，0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％，0.25wt％，0.3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的高分子聚合物溶液的浓度为0.05-0.3wt％，高分子聚合物浓度0.05-0.3wt％形成的体系溶液粘度在3-380mPa·s左右，具有良好的注入性能，若高分子聚合物溶液的浓度高于0.3wt％，则会导致无机微凝胶颗粒分散嵌入粘稠的聚合物溶液中难以絮凝-聚集形成大颗粒，这是由于溶液太粘稠不利于微凝胶与高分子的絮凝聚集作用；若高分子聚合物溶液的浓度低于0.05wt％，则会导致微凝胶絮凝聚集率低，形成的复合凝胶大颗粒数量太少，岩心封堵率降低，这是由于聚合物浓度过低时，溶液中长链聚合物分子太少，不能满足大量微凝胶絮凝需求。
优选地，步骤(2)所述高分子聚合物溶液与所述无机微凝胶的体积比为1:(1-15)，例如可以是1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:11，1:12，1:13，1:14，1:15等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的高分子聚合物溶液与所述无机微凝胶的体积比为1:(1-15)，若低于1:15，则会部分无机微凝胶无法形成大尺度的无机微凝胶-聚合物复合凝胶，进而导致无机微凝胶-聚合物复合凝胶的颗粒较小，封堵强度降低；若高于1:1，则会造成浪费，多余的高分子聚合物未参与絮凝过程，增加成本。
优选地，步骤(2)所述高分子聚合物溶液的溶质包括聚丙烯酰胺。
优选地，步骤(2)所述高分子聚合物溶液的溶剂为水。
优选地，步骤(2)所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的水解度为5-25％，例如可以是5％，8％，10％，12％，15％，18％，20％，22％，25％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明步骤(2)所述高分子聚合物溶液中溶质的存在形式包括阴离子高分子聚合物、阳离子高分子聚合物、两性离子高分子聚合物和非离子高分子聚合物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二次混合的方式为搅拌。
优选地，步骤(2)所述二次混合的温度为20-80℃，例如可以是20℃，22℃，25℃，28℃，30℃，32℃，35℃，38℃，40℃，43℃，45℃，48℃，50℃，53℃，55℃，58℃，60℃，62℃，64℃，66℃，68℃，70℃，72℃，74℃，76℃，78℃，80℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次静置反应的时间为24-72h，例如可以是24h，28h，32h，36h，40h，44h，48h，52h，56h，60h，64h，68h，72h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量分数0.05-5wt％的硅酸盐水溶液与质量分数0.025-3wt％的无机离子化合物水溶液按体积比1:(0.5-10)在20-80℃一次混合均匀，一次静置反应24-72h得到无机微凝胶；
其中，所述硅酸盐水溶液的溶质包括硅酸钠和/或硅酸钾；所述硅酸盐水溶液中溶质的模数为1.0-1.5；所述无机离子化合物水溶液的溶质为钙离子化合物和/或镁离子化合物；
(2)将质量分数0.05-0.3wt％的高分子聚合物水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶按体积比1:(1-15)在20-80℃二次混合均匀，二次静置反应24-72h得到无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系；
其中，所述高分子聚合物水溶液的溶质包括聚丙烯酰胺；所述高分子聚合物的分子量为500-2500万；所述高分子聚合物水溶液中高分子聚合物的水解度为5-25％。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系的应用，所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系用于油藏调堵。
本发明可用于高矿化度的CaCl2水型油田油藏的深部调驱转向，改善和提高水驱效率，所述高矿化度为钙离子浓度和镁离子浓度之和大于500mg/L。
作为本发明优选的技术方案，所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系应用的温度为20-150℃，例如可以是20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系性能稳定、耐温、抗盐、柔韧性好，可形变运移实现深部注入；
(2)本发明所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系的粒径分布范围从微纳米到毫米级，分级调堵储层中的非均质高渗条带、天然裂缝、人工裂缝或孔洞等窜流通道，从而抑制或防止水窜，扩大水驱波及体积；
(3)本发明所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系注入地层后，可以智能调控不同级次优势通道渗流能力，有效调节储层平面和纵向渗流之间的矛盾，实现均衡注水，提高波及效率，提高采收率。
附图说明
图1为硅酸盐与Ca2+交联形成无机微凝胶的原理示意图；
图2为无机微凝胶与高分子聚合物絮凝桥架形成复合凝胶的示意图；
图3为本发明实施例1所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系形成过程中的形态变化；
图4为本发明实施例1所述无机微凝胶的粒径分布；
图5为本发明实施例1所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系的形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1为硅酸盐与Ca2+交联形成本发明所述无机微凝胶的原理示意图，图2为本发明所述无机微凝胶与高分子聚合物絮凝桥架形成复合凝胶的示意图；图1与图2示出，由Ca2+与硅酸盐交联凝胶化形成的无机微凝胶，为带正电荷的无机微凝胶颗粒，后续高分子聚合物与无机微凝胶颗粒之间产生吸附絮凝，在无机微凝胶之间起到吸附-桥架作用，使分散在液体中的微纳米凝胶颗粒聚集成大尺度复合凝胶颗粒。
实施例1
本实施例提供了一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量分数1wt％的硅酸钠水溶液与质量分数0.5wt％的无机离子化合物水溶液按体积比1:1在20℃一次混合均匀，一次静置反应24h得到无机微凝胶；
其中，所述硅酸钠水溶液中溶质的模数为1.0；所述无机离子化合物水溶液的溶质为氯化钙和氯化镁，且氯化钙与氯化镁的质量比为4:1；
(2)将质量分数0.1wt％的聚丙烯酰胺水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶按体积比1:3在20℃二次混合均匀，二次静置反应24h得到无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系；
其中，所述聚丙烯酰胺水溶液中聚丙烯酰胺的水解度为15％，所述聚丙烯酰胺的分子量为1000万。
图3为本实施例所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系形成过程中的形态变化，由图3可以看出，无机微凝胶的粒径较小，看不到明显的颗粒形状沉淀，加入高分子聚合物形成的无机微凝胶-聚合物复合凝胶粒径变大，形成明显的大颗粒形状凝胶；
图4为本实施例所述无机微凝胶的粒径分布，由粒度仪测试得到，图中指向左侧的箭头代表该曲线的纵坐标为微分分布，图中指向右侧的箭头代表该曲线的纵坐标为累积分布，曲线说明无机微凝胶的粒径分布在5-600μm之间，集中分布在15-100μm，粒径级别为微纳米级；
图5为本实施例所述无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系的显微镜下形貌图，是通过显微镜测试得到的，由图5可以看出，观测到的无机微凝胶-聚合物复合凝胶大颗粒由无数小颗粒微凝胶与聚合物分子絮凝聚集而成，其中较小的颗粒直径为0.612mm，粒径级别为毫米级。
实施例2
本实施例提供了一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量分数0.05wt％的硅酸钠水溶液与质量分数0.025wt％的无机离子化合物水溶液按体积比1:5在30℃一次混合均匀，一次静置反应72h得到无机微凝胶；
其中，所述硅酸钠水溶液中溶质的模数为1.1；所述无机离子化合物水溶液的溶质为氯化钙；
(2)将质量分数0.05wt％的聚丙烯酰胺水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶按体积比1:2在30℃二次混合均匀，二次静置反应24h得到无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系；
其中，所述聚丙烯酰胺水溶液中聚丙烯酰胺的水解度为25％，所述聚丙烯酰胺的分子量为500万。
实施例3
本实施例提供了一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量分数3wt％的硅酸钠水溶液与质量分数3wt％的无机离子化合物水溶液按体积比1:0.5在80℃一次混合均匀，一次静置反应48h得到无机微凝胶；
其中，所述硅酸钠水溶液中溶质的模数为1.5；所述无机离子化合物水溶液的溶质为氯化钙；
(2)将质量分数0.3wt％的聚丙烯酰胺水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶按体积比1:1在50℃二次混合均匀，二次静置反应72h得到无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系；
其中，所述聚丙烯酰胺水溶液中聚丙烯酰胺的水解度为5％，所述聚丙烯酰胺的分子量为2500万。
实施例4
本实施例提供了一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量分数5wt％的硅酸钾水溶液与质量分数1.5wt％的无机离子化合物水溶液按体积比1:10在50℃一次混合均匀，一次静置反应24h得到无机微凝胶；
其中，所述硅酸钾水溶液中溶质的模数为1.3；所述无机离子化合物水溶液的溶质为氯化镁；
(2)将质量分数0.2wt％的聚丙烯酰胺水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶按体积比1:15在80℃二次混合均匀，二次静置反应48h得到无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系；
其中，所述聚丙烯酰胺水溶液中聚丙烯酰胺的水解度为15％，所述聚丙烯酰胺的分子量为1500万。
实施例5
本实施例提供了一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法，除了将步骤(2)所述聚丙烯酰胺水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶的体积比由1:3替换为1:20，其他条件和实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法，除了将步骤(2)所述聚丙烯酰胺水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶的体积比由1:3替换为1:0.1，其他条件和实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法，除了将步骤(2)所述聚丙烯酰胺水溶液的浓度由0.1wt％替换为0.01wt％，其他条件和实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种无机微凝胶-聚合物复合凝胶体系及其制备方法，除了将步骤(2)所述聚丙烯酰胺水溶液的浓度由0.1wt％替换为0.4wt％，其他条件和实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种无机微凝胶及其制备方法，除了省略步骤(2)，其他条件和实施例1完全相同，即，所述制备方法包括如下步骤：
将质量分数1wt％的硅酸钠溶液与质量分数0.5wt％的无机离子化合物溶液按体积比1:1在20℃混合均匀，静置反应24h得到无机微凝胶；其中，所述硅酸钠溶液中溶质的模数为1.0。
为了验证上述实施例所得无机微凝胶-聚合物复合凝胶的封堵效果，将上述实施例所得无机微凝胶-聚合物复合凝胶与对比例所得的无机微凝胶进行封堵实验，实验方法如下：
设置含有多个孔道的模拟油藏，各孔道的孔径不同，孔径范围在20-10000μm之间；按照各实施例所述的步骤，将无机离子溶液倒入模拟油藏中后，将硅酸盐溶液倒入模拟油藏中进行一次静置反应，最后将聚丙烯酰胺水溶液倒入模拟油藏中进行二次静置反应，即可得到孔道被封堵的模拟油藏；观察各孔道被封堵后是否存在液体漏出的状况，若没有液体漏出，即可认为该孔道完全被封堵。
将上述实施例与对比例封堵实验的结果列于表1。
表1
注：√代表能够完全封堵孔道，不会出现泄漏；×代表不能完全封堵孔道，部分会出现泄漏。
由表1可以得出：
(1)将实施例1与实施例5、6进行对比，可以发现，由于实施例5所述聚丙烯酰胺水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶的体积比为1:20，低于本发明优选的1:(1-15)，则会导致部分无机微凝胶无法形成大尺度的无机微凝胶-聚合物复合凝胶，进而导致无机微凝胶-聚合物复合凝胶的颗粒较小，无法有效封堵5000μm以上的孔道；由于实施例6所述聚丙烯酰胺水溶液与步骤(1)所述无机微凝胶的体积比为1:0.1，超出本发明优选的1:(1-15)，不会影响对大孔道的封堵效果，但会造成浪费，多余的高分子聚合物未参与絮凝过程，增加成本；
(2)将实施例1与实施例7、8进行对比，可以发现，由于实施例7所述聚丙烯酰胺水溶液的浓度为0.01wt％，低于本发明优选的0.05-0.3wt％，这时溶液中长链聚合物分子太少，不能满足大量微凝胶絮凝需求，则会导致微凝胶絮凝聚集率低，形成的复合凝胶大颗粒数量太少，无法有效封堵1000μm以上的孔道；由于实施例8所述聚丙烯酰胺水溶液的浓度为0.4wt％，超出本发明优选的0.05-0.3wt％，聚丙烯酰胺水溶液的浓度为0.4wt％时，其粘度大于380mPa·s，溶液太粘稠不利于无机微凝胶与聚丙烯酰胺的絮凝聚集作用；则会导致无机微凝胶颗粒分散嵌入粘稠的聚合物溶液中难以絮凝-聚集形成大颗粒，无法有效封堵500μm以上的孔道；
(3)将实施例1与对比例1进行对比，可以发现，对比例1省略了步骤(2)，对比例1所得无机微凝胶的粒径较小，不能封堵50μm以上的孔道。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶，其特征在于，所述无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶包括无机微凝胶-聚合物，所述无机微凝胶-聚合物由无机微凝胶与高分子聚合物通过吸附-桥架作用结合得到，所述无机微凝胶由硅酸盐和无机离子化合物通过交联作用形成；
所述无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶采用如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
（1）将硅酸盐溶液与无机离子化合物溶液经一次混合与一次静置反应，得到无机微凝胶；
（2）将高分子聚合物溶液与步骤（1）所述无机微凝胶经二次混合与二次静置反应，得到无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶；
所述高分子聚合物溶液的浓度为0.05-0.3wt%；
所述高分子聚合物溶液与所述无机微凝胶的体积比为1:(1-15)；
所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾；
所述硅酸盐的模数为1.0-1.5；
所述无机离子化合物为钙离子化合物和/或镁离子化合物；
所述高分子聚合物包括聚丙烯酰胺；
所述高分子聚合物的分子量为500-2500万。
2.一种根据权利要求1所述无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硅酸盐溶液与无机离子化合物溶液经一次混合与一次静置反应，得到无机微凝胶；
（2）将浓度为0.05-0.3wt%的高分子聚合物溶液与步骤（1）所述无机微凝胶按体积比1:(1-15)经二次混合与二次静置反应，得到无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅酸盐溶液的浓度为0.05-5wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅酸盐溶液的浓度为1-3wt%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅酸盐溶液的溶剂为水。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无机离子化合物溶液的浓度为0.025-3wt%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无机离子化合物溶液的溶剂为水。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅酸盐溶液与所述无机离子化合物溶液的体积比为1:(0.5-10)。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅酸盐溶液与所述无机离子化合物溶液的浓度比为(1.5-2.5):1。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次混合的方式为搅拌。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次混合的温度为20-80℃。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次静置反应的时间为24-72h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高分子聚合物溶液的溶质包括聚丙烯酰胺。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高分子聚合物溶液的溶剂为水。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的水解度为5-25%。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次混合的方式为搅拌。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次混合的温度为20-80℃。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次静置反应的时间为24-72h。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将质量分数0.05-5wt%的硅酸盐水溶液与质量分数0.025-3wt%的无机离子化合物水溶液按体积比1:(0.5-10)在20-80℃一次混合均匀，一次静置反应24-72h得到无机微凝胶；
其中，所述硅酸盐水溶液的溶质包括硅酸钠和/或硅酸钾；所述硅酸盐水溶液中溶质的模数为1.0-1.5；所述无机离子化合物水溶液的溶质为钙离子化合物和/或镁离子化合物；
（2）将质量分数0.05-0.3wt%的高分子聚合物水溶液与步骤（1）所述无机微凝胶按体积比1:(1-15)在20-80℃二次混合均匀，二次静置反应24-72h得到无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶；
其中，所述高分子聚合物水溶液的溶质包括聚丙烯酰胺；所述高分子聚合物的分子量为500-2500万；所述高分子聚合物水溶液中高分子聚合物的水解度为5-25%。
20.一种权利要求1所述无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶的应用，其特征在于，所述无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶用于油藏调堵。
21.根据权利要求20所述无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶的应用，其特征在于，所述无机微凝胶-聚合物复合体系凝胶应用的温度为20-150℃。
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| 无机有机复合凝胶颗粒调剖剂的研制及矿场应用;贺广庆，李长春，吕茂森，王立男，韩桥良，袁续祖;油田化学;第23卷(第4期);334-336 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115960599A (zh) | 2023-04-14 |
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