CN115951008A - 一种用于电催化连续流动co2还原反应的自动测试系统及测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统及测试方法，本发明测试系统，通过控制模块使电化学工作站、蠕动泵、气相色谱和丝杆电控平台均在多个工况点间连续自动运行，电化学工作站循环进行电化学测试过程和冲洗过程，相应的，蠕动泵循环进行测试流量和冲洗流量的控制，气相色谱循环进行气体分析和后处理过程，丝杆电控平台在每个工况点开始时刻将电化学反应器的液体出口与对应工况点的反应液储液罐连接。从而本发明可以无人值守、无拆卸反应器的情况下，实现对同一催化剂的数十个不同工况点的连续自动测试，最大程度节省测试时间，并提高对催化剂催化性能评估的准确性，同时可实现气相产物的自动采集检测和液相产物的自动采集。
Description
技术领域
本发明属于CO2还原技术领域，涉及一种用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统及测试方法。
背景技术
近些年来随着能源短缺的问题日渐严重，利用CO2制取碳氢燃料、制化学品成为了研究的热点。其中电催化CO2还原是将电能转化为化学能的较成熟技术，具有反应体系简单、反应速率快、反应条件温和等诸多优点，在CO2还原制碳氢燃料、制化学品领域有着广阔的应用前景。
在电催化CO2领域中，基于气体扩散电极的反应体系可以通过在催化剂界面构建三相界面的方式实现对CO2传质的强化，从而大大提高反应体系的电流密度。CO2气道与液体腔体分离的方式使得反应体系可以选用高浓度强碱性溶液作为电解液，从而大大提高电解池的能量转化效率。
目前在电催化CO2还原领域中，很多研究都是针对电催化剂材料、理论基础研究及基础应用等方面展开。通常来说，对某一特定电催化剂进行的性能测试要基于多个不同工况点来进行。常见的基于气体扩散电极的反应体系通常是通过内循环的方式实现流动的反应形式。该反应形式一方面导致在反应过程中催化剂附近电解液成分会出现时续性差异。另一方面，上一工况点测试完成后要测试人员手动收集液相产物、冲洗反应腔体、更换新的电解液，既繁琐耗时又容易引起催化剂环境组间的差异。因此，为了高效准确的获得特定催化剂的CO2还原性能，减少在催化剂测试过程中测试人员的重复劳动和反应器的拆装是十分必要的。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统及测试方法，可以无人值守、无拆卸反应器的情况下，实现对同一催化剂的数十个不同工况点的连续自动测试，最大程度节省测试时间，并提高对催化剂催化性能评估的准确性，同时可实现气相产物的自动采集检测和液相产物的自动采集。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于连续流动CO2还原反应的自动测试系统，包括电化学反应器、电化学工作站、蠕动泵、入口电解液储液罐、气相色谱、丝杆电控平台和控制模块，及与工况点数量一致的多组反应液储液罐；电化学反应器与电化学工作站电连接，入口电解液储液罐通过蠕动泵与电化学反应器的电解液入口连接，电化学反应器的液体出口与设置在丝杆电控平台上的出口管连接，出口管的出口与对应工况点的反应液储液罐连接；电化学反应器的气体入口与CO2气源连接，电化学反应器的气体出口与气相色谱入口连接；
控制模块，用于控制电化学工作站、蠕动泵、气相色谱和丝杆电控平台均在多个工况点间连续自动运行；对应每个工况点，电化学工作站依次进行电化学测试过程和冲洗过程，蠕动泵依次进行测试流量控制过程和冲洗流量控制过程，气相色谱依次进行色谱分析过程和色谱后运行过程，丝杆电控平台在电化学测试过程开始时刻动作以使出口管的出口与当前工况点对应的反应液储液罐连接；电化学测试过程和测试流量控制过程同步进行，冲洗过程和冲洗流量控制过程同步进行，色谱分析过程在当前工况点对应的电化学测试过程开始后的某一设定时刻开始，色谱分析过程和色谱后运行过程的时间之和与电化学测试过程和冲洗过程的时间之和相等。
优选的，电化学反应器包括阴极腔体、阳极腔体和气道板；所述阴极腔体和气道板之间密封安装有阴极，阳极腔体内设置有阳极，阴极腔体与阳极腔体之间通过阴离子交换膜隔开；所述阴极与电化学工作站的工作电极连接，所述阳极与电化学工作站的对电极和参比电极相连。
进一步的，每组反应液储液罐包括阴极反应液储液罐和阳极反应液储液罐；所述出口管包括阴极出口管和阳极出口管，阴极腔体出口和阳极腔体出口分别与阴极出口管和阳极出口管相连；阴极出口管与对应工况点的阴极反应液储液罐连接，阳极出口管与对应工况点的阳极反应液储液罐连接。
进一步的，入口电解液储液罐通过蠕动泵与阴极腔体和阳极腔体分别连接。
进一步的，所述阴极为负载有电催化还原CO2催化剂的气体扩散电极。
优选的，还包括质量流量控制计，电化学反应器的气体入口通过质量流量控制计与CO2气源连接。
优选的，还包括质量流量计，电化学反应器的气体出口与质量流量计入口相连，质量流量计出口与气相色谱入口相连。
进一步的，控制模块包括流量统计模块；
流量统计模块，用于控制质量流量计在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点质量流量计间隔设定时间记录气道板气体出口流量数据。
优选的，所述控制模块包括：电化学测试模块、色谱测样控制模块、电解液流动控制模块和丝杆电控模块；
电化学测试模块，用于控制电化学工作站在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点电化学工作站依次进行电化学测试过程和冲洗过程，在电化学测试过程中电化学工作站在阴极和阳极间施加与工况点对应的恒定电压并采集电化学数据，在冲洗过程中电化学工作站不施加电压；
电解液流动控制模块，用于控制蠕动泵在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点蠕动泵依次进行测试流量控制过程和冲洗流量控制过程，在测试流量控制过程中蠕动泵的电解液流量设置为测试流量，在冲洗流量控制过程中蠕动泵的电解液流量设置为冲洗流量；
色谱测样控制模块，用于控制气相色谱在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点气相色谱依次进行色谱分析过程和色谱后运行过程，在色谱分析过程中气相色谱进样并进行色谱分析，在色谱后运行过程中，气相色谱保持高温和载气吹扫；
丝杆电控模块，用于控制丝杆电控平台在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点，在电化学工作站进行电化学测试过程的开始时刻丝杆电控平台控制出口管与当前工况点对应的反应液储液罐连接。
一种用于连续流动CO2还原反应的自动测试方法，基于所述的系统，包括：
步骤1，向入口电解液储液罐内加入电解液并开启蠕动泵，直至电化学反应器的液体出口有电解液流出时关闭蠕动泵；向电化学反应器连续通入CO2，并开启电化学工作站、蠕动泵、丝杆电控平台及控制模块；
步骤2，进行第一个工况点的测试：控制模块控制电化学工作站进行电化学测试过程，同时控制蠕动泵以测试流量向电化学反应器内泵入电解液，同时控制电化学反应器的出口管与当前工况点对应的反应液储液罐连接，于当前工况点开始测试后的某一设定时刻气相色谱进样并进行气相色谱分析；电化学工作站在电化学测试过程完成后开始进行冲洗过程，同时蠕动泵以冲洗流量向电化学反应器内泵入电解液，气相色谱分析完成后进入色谱后运行过程；
步骤3，步骤2中电化学工作站冲洗过程完成后重复步骤2的过程进行第二个工况点的测试，第二个工况点测试完成后重复步骤2的过程进行第三个工况点的测试，以此类推，直至所有工况点测试完成。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明测试系统，通过控制模块使电化学工作站、蠕动泵、气相色谱和丝杆电控平台均在多个工况点间连续自动运行，电化学工作站循环进行电化学测试过程和冲洗过程，相应的，蠕动泵循环进行测试流量和冲洗流量的控制，气相色谱循环进行气体分析和后处理过程，丝杆电控平台在每个工况点开始时刻将电化学反应器的液体出口与对应工况点的反应液储液罐连接。从而使得本发明具体如下优点：(1)可以无人值守、无拆卸反应器的情况下，实现对同一催化剂的数十个不同工况点的连续自动测试，最大程度节省测试时间。(2)在保证催化剂在未施加电位的组间间隙期内不会发生改性和进检测仪器的气相、液相产物均匀、有代表性且高于检测线这两个前提下最大程度节省单组的测试时间。(3)对特定工况点进行测试时，连续流动的反应形式可以保证催化剂界面位置始终是不含任何产物的电解液；对多工况点进行测试时，规避掉传统反应系统组间拆装反应器等人为因素对测试结果的负面影响；因此，可以大幅度提高对催化剂催化性能评估的准确性。(4)连续流动的反应形式使得电极表面生成的反应物可以被迅速带走，并补充纯净的电解液，从动力学上可以加快反应的进行。(5)可连续自动采集气相产物和液相产物，并准确、及时获得气相产物的生成速率，计算得到的不同工况点的产物选择性均在100％左右，且准确反映工况点间的连续性规律。该系统结构组成简单、各模块相对独立，易于日常维护和放大。
进一步的，采用气道板作为CO2气道，CO2气道与液体腔体分离的方式使得反应体系可以选用高浓度强碱性溶液作为电解液，从而大大提高电解池的能量转化效率。
进一步的，流量统计模块间隔设定时间记录出入口流量和压强数据，流量统计模块统计的流量数据用于计算对应工况点的特征出口气体流量，用于后处理中法拉第效率、反应物一次转化率的计算，使得计算结果更准确。
进一步的，采用基于气体扩散电极的反应体系可以通过在催化剂界面构建三相界面的方式实现对CO2传质的强化，从而大大提高反应体系的电流密度。
附图说明
图1是本发明系统结构示意图；
图2是实施例1以纯Cu作为催化剂得到的连续测试结果图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
如图1，本发明用于连续流动CO2还原反应的自动测试系统，包括阴极腔体2、阳极腔体1、气道板3、电化学工作站8、丝杆电控平台9、质量流量控制计4、质量流量计5、气相色谱6、蠕动泵7、阴极反应液储液罐11、阳极反应液储液罐10、入口电解液储液罐12和计算机。对应每个工况点设置一组阴极反应液储液罐11和阳极反应液储液罐10。计算机中安装有控制模块。
所述阴极腔体2和气道板3之间密封安装阴极电极，阳极腔体1内设置阳极，阴极腔体2与阳极腔体1之间通过阴离子交换膜隔开。所述入口电解液储液罐12和蠕动泵7入口相连，蠕动泵7的两个出口分别与阴极腔体2入口和阳极腔体1入口相连；阴极腔体2出口和阳极腔体1出口分别与丝杆电控平台9上的阴极出口管和阳极出口管相连；阴极出口管与阴极反应液储液罐11连接，阳极出口管与阳极反应液储液罐10连接。CO2气源与质量流量控制计4入口相连，所述质量流量控制计4出口与气道板3气体入口相连，气道板3气体出口与质量流量计5入口相连，质量流量计5出口与气相色谱6入口相连。
蠕动泵7将入口电解液储液罐12中的电解液鼓入反应器的阴极腔体2和阳极腔体1，质量流量控制计4将合适流量的CO2气体导入气道板3，气相产物从气道板3流出至质量流量计5再到气相色谱6，阴极腔体2和阳极腔体1内的液相产物经过丝杆电控平台9流入与工况点对应的阴极反应液储液罐11和阳极反应液储液罐10。所述阴极腔体2中的阴极与电化学工作站8的工作电极连接，阳极腔体1中的阳极与电化学工作站的对电极和参比电极相连。
所述电化学工作站8、丝杆电控平台9、质量流量控制计4、质量流量计5、气相色谱6均通过数据线与计算机相连。所述电化学工作站8的控制软件为Nova 2.0。所述质量流量控制计4和质量流量计5的控制软件为Flow Vision 1.3。
所述丝杆电控平台9包含直流电源、PLC控制器、步进电机驱动器、单轨模组和出口管固定支架，阴极出口管和阳极出口管均固定在固定支架上，固定支架安装在单轨模组上，单轨模组上的丝杆通过步进电机驱动器驱动转动，PLC控制器用于控制步进电机驱动器工作，直流电源为PLC控制器、步进电机驱动器提供电源。所述固定支架下方放置有与测试工况点相对应组数的阴极反应液储液罐11和阳极反应液储液罐10。所述平台精度优选为0.05mm；所述单轨模组长度优选为1m。
所述气相色谱6包含两个FID检测器用于检测气道板出口气体中的甲烷、一氧化碳、乙烯、乙烷和乙炔；一个TCD检测器用于检测气道板出口气体中的氢气和二氧化碳浓度；一个自动十通阀用于切换色谱内管路以分离不同种类的产物进入对应检测器；一个镍转化炉用于将产物中的微量一氧化碳转化为甲烷进入FID进行精确检测。所述气相色谱6由OpenLAB Control Panel软件进行控制。
所述质量流量控制计4和质量流量计5为科里奥利质量流量计，具有温度补偿模块。所述蠕动泵7具有基于工作流的模块化编程功能，设置有电解液流动控制模块。
本发明所述控制模块包括：电化学测试模块、色谱测样控制模块、流量统计模块、丝杆电控模块。
电化学测试模块，用于控制电化学工作站在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点电化学工作站依次进行电化学测试过程和冲洗过程，在电化学测试过程中电化学工作站在阴极和阳极间施加与工况点对应的恒定电压并采集电化学数据，在冲洗过程中电化学工作站不施加电压。具体的，电化学测试模块包括与工况点数量一致的单组电化学测试模块，各单组电化学测试模块依次执行，单组电化学测试模块包括依次执行的恒电压(恒电流)反应模块和冲洗模块；恒电压(恒电流)反应模块用于控制电化学工作站在阴极和阳极间施加与工况点对应的恒定电压并采集电化学数据，冲洗模块用于控制电化学工作站不施加电压，保证冲洗过程中反应器内没有新的反应物生成，避免对下一工况点的干扰。
电解液流动控制模块，用于控制蠕动泵在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点蠕动泵依次进行测试流量控制过程和冲洗流量控制过程，在测试流量控制过程中蠕动泵的电解液流量设置为测试流量，在冲洗流量控制过程中蠕动泵的电解液流量设置为冲洗流量。具体的，电解液流动控制模块包括依次执行的测试流量模块、冲洗流量模块和循环模块，测试流量模块用于控制蠕动泵进行测试流量控制过程，在测试流量控制过程中蠕动泵的电解液流量设置为测试流量；冲洗流量模块用于控制蠕动泵进行冲洗流量控制过程，在冲洗流量控制过程中蠕动泵的电解液流量设置为冲洗流量。循环模块，用于在冲洗流量模块执行完成时返回下一工况点的测试流量模块。
色谱测样控制模块，用于控制气相色谱6在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点气相色谱6依次进行色谱分析过程和色谱后运行过程，在色谱分析过程中气相色谱6进样并进行色谱分析，在色谱后运行过程中，气相色谱6保持高温和载气吹扫，一方面对柱子清理，可以提高柱效，除去杂质和残留有机产物，从而避免上一组产物对下一工况点测试准确性的干扰；另一方面与电解液流动控制模块、电化学测试模块、丝杆电控模块的时间设置相匹配。具体的，色谱测样控制模块包括与工况点数量一致的单组色谱测样控制模块，各单组色谱测样控制模块依次执行，各单组色谱测样控制模块包括色谱分析模块和色谱后运行模块；色谱分析模块用于控制气相色谱进样并对气相产物进行色谱分析；色谱后运行模块用于控制气相色谱6保持高温和载气吹扫。
流量统计模块，用于控制质量流量计5在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点质量流量计5间隔设定时间记录气道板3气体出口流量数据。设定时间优选0.1s。
丝杆电控模块，用于控制丝杆电控平台9在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点丝杆电控平台9控制阴极出口管和阳极出口管分别与工况点对应的阴极反应液储液罐11和阳极反应液储液罐10连接。
通过程序设计实现多模块的时间、空间匹配。对于一个工况点，电化学测试过程、测试流量控制过程、丝杠电控过程、流量统计过程四者同时开始，电化学测试过程、测试流量控制过程两者同步结束；色谱分析过程在一个工况点电化学测试过程开始后的某一设定时刻开始；每一工况点对应的冲洗过程和冲洗流量控制过程两者同步开始和结束，流量统计过程与冲洗过程和冲洗流量控制过程同时结束；在冲洗过程和冲洗流量控制过程结束的时刻即后一工况点电化学测试过程开始时刻丝杆电控平台9控制阴极出口管和阳极出口管移动并分别与后一工况点对应的阴极反应液储液罐11和阳极反应液储液罐10连接。
一个具体实施例中，电化学测试模块为Nova 2.0软件，使用计算机中Nova2.0软件设置电化学测试模块，其中单组电化学测试模块由恒电压(恒电流)反应模块和冲洗模块构成；其中反应模块对应时间为T，该时间是根据能够实现液相产物富集到液相色谱可以准确检测的标准优选得到的；冲洗模块对应时间为t，此时蠕动泵的冲洗流量为Q，该时间和流量是结合阴极腔体和阳极腔体的体积、根据能够实现阴极腔体和阳极腔体液相产物残留不影响下一工况点测试结果的标准优选得到的；单组电化学测试模块中所述反应模块和冲洗模块的时间加和定义为该次连续测试的特征时间(T+t)；根据测试需要的工况点数量堆叠相同数量的单组电化学测试模块。
一个具体实施例中，使用蠕动泵7内置的基于工作流的模块化编程功能设置电解液流动控制模块；电解液流动控制模块包含测试流量模块、冲洗流量模块和循环模块；其中测试流量模块对应流量为q，对应时间为T；冲洗流量模块对应流量为Q，对应时间为t；所述循环模块的循环次数由测试所需要的工况点数量决定。
一个具体实施例中，色谱测样控制模块为OpenLAB Control Panel软件。使用计算机中OpenLAB Control Panel软件设置气相色谱的色谱测样控制模块，其中单组色谱测样控制模块由色谱分析模块和色谱后运行模块构成；所述测试所需色谱分析模块对应时间为T’；所述色谱后运行模块对应时间为t’；根据测试需要的工况点数量堆叠匹配数量的单组色谱测样控制模块。
一个具体实施例中，流量统计模块为Flow Vision 1.3软件。使用计算机中FlowVision 1.3软件设置质量流量计5的流量统计模块，所述流量统计模块每0.1s记录一次出入口流量和压强数据，形成流量计数据表格；每经过一次特征时间，重新生成下一工况点对应的流量计数据表格。流量统计模块统计的流量数据用于对色谱数据的分析处理，用于进一步计算各个产物对应的选择性。
一个具体实施例中，使用控制器设置丝杆电控平台9的丝杆电控模块，其中单组丝杆电控模块由运行方向、运行速度、运行距离和步长时间构成；所述运行速度优选为3cm/s；所述运行距离为优选3.5cm；所述步长时间与上述特征时间T+t相同；根据测试需要的工况点数量堆叠相同数量的单组丝杆电控模块。在电化学测试过程开始时刻，单组丝杆电控模块控制阴极出液管和阳极出液管移动至与当前工况点对应的阴极反应液储液罐11和阳极反应液储液罐10，丝杠每经过T+t带动固定在支架上的阴阳极出液口移动至下一组工况点阴极反应液储液罐11和阳极反应液储液罐10对应的位置。
本发明一种用于连续流动CO2还原反应的自动测试系统的测试方法，包括以下步骤：
步骤1，将自动测试系统组装并连接完成；调用气相色谱6中的测样方法；设置质量流量控制计4流量为0sccm，入口电解液储液罐12内加入所需电解液并开启蠕动泵，直至阴极腔体2和阳极腔体1出口有电解液流出时关闭蠕动泵。质量流量控制计4开启，设置质量流量控制计4流量为实际测试所需CO2流量，之后依次开启电化学测试模块、电解液流动控制模块、流量统计模块、丝杆电控模块；
步骤2，进行第一个工况点的测试：电化学测试模块控制电化学工作站进行电化学测试过程，电解液流动控制模块控制蠕动泵以测试流量向阳极腔体和阴极腔体内泵入新鲜电解液，流量统计模块控制质量流量计间隔设定时间记录电化学测试过程开始后每一时刻气道板出口流量数据，丝杆电控模块控制阴极出口管和阳极出口管分别与当前工况点对应的阴极反应液储液罐11和阳极反应液储液罐10连接，于第一工况点开始测试后的第m时刻开启气相色谱对应软件中的色谱测样控制模块，该时间是根据能够实现气相产物稳定生成这一标准优选得到的，色谱分析模块控制气相色谱6进样并进行对应工况点气相产物的浓度分析，所述色谱测样控制模块包含T’时间的色谱分析过程和t’时间的色谱后运行过程，以实现在后续每一工况点的第m时刻开始色分析模块；电化学工作站在时间T的电化学测试过程完成后开始进行时间t的冲洗过程，同时电解液流动控制模块控制蠕动泵以冲洗流量向阳极腔体和阴极腔体内泵入电解液，在时间t内带走反应腔体残留的液相产物，电化学工作站冲洗过程完成后进行第二个工况点的测试，第二个工况点测试完成后进行第三个工况点的测试，以此类推，直至所有工况点测试完成。
在每一工况点的电化学测试过程的时间T内，由于反应物消耗和多种气相产物生成速率随时间变化明显，出口气体流量同时也会明显变化。气相色谱进样时间对应时刻出口流量不能代表该工况点的特征流量，因此由Flow Vision1.3软件采集到的每一工况点对应数据表格中第3000～4200行数据(每一工况点对应色谱分析模块开始瞬间时刻的前后1min)的平均值作为对应工况点的特征出口气体流量(气相色谱进气时刻的出口流量)，用于后处理中法拉第效率、反应物一次转化率的计算。
本发明中满足T+t＝T’+t’。具体实施例中，T优选为12min，t优选为45s，第m时刻优选为第6min，T’优选为8min，t’优选为4min45s。q优选为2ml/min，Q优选为10ml/min。
本发明具体实施例中，阴极催化剂负载于碳布或疏水聚四氟乙烯(PTFE)滤膜上，反应面积为1.5cm*1.5cm；所述尺寸是经过优选的，既保证产物生成速率较快，又使得电场和物质场在参与反应界面的均匀分布。
本发明具体实施例中，通过质量流量控制计控制CO2入口流量为15sccm；所述流量可以保证催化界面的CO2浓度不出现传质受限的情况；同时避免气道板由于气体太大憋压引起的CO2气体直接鼓入阴极腔体，引起三相界面的破坏。
本发明具体实施例中，装配好的反应器相对于水平桌面往阴极方向倾斜10°放置；所述放置方法可以有效促进阳极表面产生的大量氧气气泡快速脱附流出阳极腔体，避免阳极腔体的憋压。
本发明具体实施例中，阴极电解液和阳极电解液为KOH或KHCO3溶液。
实施例1
将商用疏水PTFE滤膜裁成28mm*28mm正方形，置于等离子清洗机中。以氩气作为清洗气体，清洗功率为50w，清洗时间60s，以去除表面有机质，避免对实验结果产生影响。之后将清洗好的滤膜固定于磁控溅射基板上，在DC溅射模式下溅射约110nm厚的纯Cu催化剂，得到负载有纯Cu的气体扩散电极作为阴极。选用纯度为99.99％的铂片作为阳极。将制备好的负载有纯Cu的气体扩散电极密封装配于阴极腔体2和气道板3之间，阳极装配于阳极腔体中，阴离子交换膜装配于阳极腔体与阴极腔体之间，并通过紧固螺栓进行固定。
将装配好的反应器阴极与电化学工作站工作电极相连，阳极与电化学工作站对电极和参比电极相连。将1L 1M KOH溶液加入到入口电解液储液罐12中，所述入口电解液储液罐12出口和蠕动泵7入口相连，蠕动泵7两出口分别与阴极腔体2入口和阳极腔体1入口相连；阴阳极腔体出口分别与丝杆电控平台9上出口管固定支架相连，固定支架下方放置17组阴极反应液储液罐和阳极反应液储液罐，对应所需要测的工况点数量，每个工况点对应一组阴极反应液储液罐和阳极反应液储液罐；CO2气源与质量流量控制计4入口相连，所述质量流量控制计4流量设置为15sccm，出口与气道板3气体入口相连，气道板3气体出口与质量流量计5入口相连，质量流量计5出口与气相色谱6入口相连；所述电化学工作站8、丝杆电控平台9、质量流量控制计4、质量流量计5、气相色谱6均通过数据线与计算机相连。
按照上述测试方法进行测试，其中，T为12min，t为45s，第m时刻为第6min，T’为8min，t’为4min45s。q为2ml/min，Q为10ml/min。
测试结束后关闭蠕动泵和流量统计模块，将17组阴极反应液储液罐和阳极反应液储液罐称重后置于液相色谱进行检测。
在电催化CO2还原测试中，选择性是表征催化剂性能的核心指标。特定某种产物的选择性由反应时长(12min)内生成该产物消耗的电量除以反应时长内反应系统流过的总电量得到。因此，任意电催化CO2还原对应的总选择性理论上总是接近100％，即大部分电能都用于生成各种产物。而在实际测试中，由于测试设备的精度问题，不同工况下的总选择性并不能完全等于100％。每一工况点对应的特定气相产物产量由气相色谱检测浓度和气道板出口气体平均流量的乘积得到；每一工况点对应的特定液相产物产量由液相色谱检测浓度和阴、阳极储液罐内的液体体积的乘积得到。如图2所示反应测试结果可以看到，连续17个工况点，从极小电流密度到极大电流密度，每一工况点对应的总选择性都在100％左右，且乙烯等产物随电流密度变化选择性变化的规律明显，说明所述测试系统可以在尽可能短的测试时间内，保证每一工况点测试的准确性和连续性。此外，整个电化学测试在4h内无人值守的情况下连续自动完成。
Claims (10)
1.一种用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，包括电化学反应器、电化学工作站(8)、蠕动泵(7)、入口电解液储液罐(12)、气相色谱(6)、丝杆电控平台(9)和控制模块，及与工况点数量一致的多组反应液储液罐；电化学反应器与电化学工作站(8)电连接，入口电解液储液罐(12)通过蠕动泵(7)与电化学反应器的电解液入口连接，电化学反应器的液体出口与设置在丝杆电控平台(9)上的出口管连接，出口管的出口与对应工况点的反应液储液罐连接；电化学反应器的气体入口与CO2气源连接，电化学反应器的气体出口与气相色谱(6)入口连接；
控制模块，用于控制电化学工作站(8)、蠕动泵(7)、气相色谱(6)和丝杆电控平台(9)均在多个工况点间连续自动运行；对应每个工况点，电化学工作站依次进行电化学测试过程和冲洗过程，蠕动泵(7)依次进行测试流量控制过程和冲洗流量控制过程，气相色谱(6)依次进行色谱分析过程和色谱后运行过程，丝杆电控平台(9)在电化学测试过程开始时刻动作以使出口管的出口与当前工况点对应的反应液储液罐连接；电化学测试过程和测试流量控制过程同步进行，冲洗过程和冲洗流量控制过程同步进行，色谱分析过程在当前工况点对应的电化学测试过程开始后的某一设定时刻开始，色谱分析过程和色谱后运行过程的时间之和与电化学测试过程和冲洗过程的时间之和相等。
2.根据权利要求1所述的用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，电化学反应器包括阴极腔体(2)、阳极腔体(1)和气道板(3)；所述阴极腔体(2)和气道板(3)之间密封安装有阴极，阳极腔体(1)内设置有阳极，阴极腔体(2)与阳极腔体(1)之间通过阴离子交换膜隔开；所述阴极与电化学工作站(8)的工作电极连接，所述阳极与电化学工作站的对电极和参比电极相连。
3.根据权利要求2所述的用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，每组反应液储液罐包括阴极反应液储液罐(11)和阳极反应液储液罐(10)；所述出口管包括阴极出口管和阳极出口管，阴极腔体(2)出口和阳极腔体(1)出口分别与阴极出口管和阳极出口管相连；阴极出口管与对应工况点的阴极反应液储液罐(11)连接，阳极出口管与对应工况点的阳极反应液储液罐(10)连接。
4.根据权利要求2所述的用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，入口电解液储液罐(12)通过蠕动泵(7)与阴极腔体(2)和阳极腔体(1)分别连接。
5.根据权利要求2所述的用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，所述阴极为负载有电催化还原CO2催化剂的气体扩散电极。
6.根据权利要求1所述的用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，还包括质量流量控制计(4)，电化学反应器的气体入口通过质量流量控制计(4)与CO2气源连接。
7.根据权利要求1所述的用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，还包括质量流量计(5)，电化学反应器的气体出口与质量流量计(5)入口相连，质量流量计(5)出口与气相色谱(6)入口相连。
8.根据权利要求7所述的用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，控制模块包括流量统计模块；
流量统计模块，用于控制质量流量计(5)在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点质量流量计(5)间隔设定时间记录气道板(3)气体出口流量数据。
9.根据权利要求1所述的用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试系统，其特征在于，所述控制模块包括：电化学测试模块、色谱测样控制模块、电解液流动控制模块和丝杆电控模块；
电化学测试模块，用于控制电化学工作站(8)在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点电化学工作站(8)依次进行电化学测试过程和冲洗过程，在电化学测试过程中电化学工作站(8)在阴极和阳极间施加与工况点对应的恒定电压并采集电化学数据，在冲洗过程中电化学工作站(8)不施加电压；
电解液流动控制模块，用于控制蠕动泵(9)在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点蠕动泵(9)依次进行测试流量控制过程和冲洗流量控制过程，在测试流量控制过程中蠕动泵(9)的电解液流量设置为测试流量，在冲洗流量控制过程中蠕动泵(9)的电解液流量设置为冲洗流量；
色谱测样控制模块，用于控制气相色谱(6)在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点气相色谱(6)依次进行色谱分析过程和色谱后运行过程，在色谱分析过程中气相色谱(6)进样并进行色谱分析，在色谱后运行过程中，气相色谱(6)保持高温和载气吹扫；
丝杆电控模块，用于控制丝杆电控平台(9)在多个工况点间依次连续自动运行，对应每个工况点，在电化学工作站(8)进行电化学测试过程的开始时刻丝杆电控平台(9)控制出口管与当前工况点对应的反应液储液罐连接。
10.一种用于电催化连续流动CO2还原反应的自动测试方法，其特征在于，基于权利要求1所述的系统，包括：
步骤1，向入口电解液储液罐(12)内加入电解液并开启蠕动泵(7)，直至电化学反应器的液体出口有电解液流出时关闭蠕动泵(7)；向电化学反应器连续通入CO2，并开启电化学工作站(8)、蠕动泵(7)、丝杆电控平台(9)及控制模块；
步骤2，进行第一个工况点的测试：控制模块控制电化学工作站(8)进行电化学测试过程，同时控制蠕动泵(7)以测试流量向电化学反应器内泵入电解液，同时控制电化学反应器的出口管与当前工况点对应的反应液储液罐连接，于当前工况点开始测试后的某一设定时刻气相色谱(6)进样并进行气相色谱分析；电化学工作站(8)在电化学测试过程完成后开始进行冲洗过程，同时蠕动泵(7)以冲洗流量向电化学反应器内泵入电解液，气相色谱分析完成后进入色谱后运行过程；
步骤3，步骤2中电化学工作站(8)冲洗过程完成后重复步骤2的过程进行第二个工况点的测试，第二个工况点测试完成后重复步骤2的过程进行第三个工况点的测试，以此类推，直至所有工况点测试完成。
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