CN108505062A - 一种电催化还原氧气产生双氧水的方法 - Google Patents

一种电催化还原氧气产生双氧水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电催化还原氧气产生双氧水的方法，包括如下步骤：(1)制作单层厚度的电催化薄膜，制作单层厚度的电催化薄膜，该电催化薄膜由第一有机桥连配体和与该第一有机桥连配体相连的金属簇构成的金属有机单层，或由含有羟基的第二有机桥连配体和与该第二有机桥连配体相连的第一金属离子构成的金属有机单层；(2)用上述电催化薄膜催化氧气还原为双氧水。本发明通过化学方法合成超薄的二维金属有机单层材料的电催化薄膜，具有比表面积大、扩散速率快等特点，进而利于电催化的氧气还原过程，可高效、高选择性地产生双氧水，在氧还原过程中最高可产生80％选择性的双氧水。

Description

一种电催化还原氧气产生双氧水的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种电催化氧还原产生双氧水的方法。
背景技术
过氧化氢被认为是最绿色的氧化剂之一，因为只有水是它氧化的副产品。双氧水的应用主要体现在漂白、废水处理、杀菌消毒等领域。为了满足过氧化氢的使用需求，全世界每年生产超过350万公吨的过氧化氢，其主要的工业生产方法是蒽醌法，但其能耗高、成本大、运输危险。因此，在应用场景原位生成H2O2具有重要价值。
通过双电子途径使氧气电催化还原，在适当的温度和大气压力条件下的原位产生双氧水，是一种小规模产生双氧水的理想途径。对于H2O2的生产，它需要一种活性高、成本低的电催化剂，高选择性地将氧气还原为双氧水(双电子途径)，避免还原为水(四电子途径)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电催化氧还原产生双氧水的方法。
本发明的技术方案如下：
一种电催化还原氧气产生双氧水的方法，包括如下步骤：
(1)制作单层厚度的电催化薄膜，该电催化薄膜由第一有机桥连配体和与该第一有机桥连配体相连的金属簇构成的金属有机单层，或由含有羟基的第二有机桥连配体和与该第二有机桥连配体相连的第一金属离子构成的金属有机单层；
(2)用上述电催化薄膜催化氧气还原为双氧水。
在本发明的一个优选实施方案中，所述电催化薄膜由所述金属簇和第一有机桥连配体通过溶剂热合成法组装而成。
进一步优选的，所述第一有机桥连配体包括1，3，5-三(4-羧基苯基)苯和4-苯甲酸-2，2，2-三联吡啶-5，5-二羧酸，所述金属簇中的金属包括铪和锆。
在本发明的一个优选实施方案中，所述电催化薄膜由第一金属离子和含羟基的第二有机桥连配体通过Langmuir-Blodgett(以下简称：LB)膜法组装而成，且第一金属离子与上述羟基直接配位。
进一步优选的，所述第二有机桥连配体包括2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯水合物，所述第一金属离子中的金属包括铪和锆。
进一步优选的，所述电催化薄膜的空腔中吸附有金属水合物的第二金属离子，且该第二金属离子可在所述单层厚度的电催化薄膜移动。
更进一步优选的，所述第二金属离子包括Ni离子和Fe离子。
本发明的有益效果是：本发明通过化学方法合成超薄的二维金属有机单层材料的电催化薄膜，具有比表面积大、扩散速率快等特点，进而利于电催化的氧气还原过程，可高效、高选择性地产生双氧水，在氧还原过程中最高可产生80％选择性的双氧水。
附图说明
图1为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL及Hf-BTB-MOL-Ni测试和模拟的粉末X-射线衍射(PXRD)花样。
图2为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL及Hf-BTB-MOL-Ni热重分析失重曲线。
图3为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni透射电镜图(左)及其高分辨透射电镜图和相应傅里叶变换(右)。
图4为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL的AFM图(上左)和其高度分布图(上右)以及Hf-BTB-MOL-Ni的AFM图(下左)和其高度分布图(下右)。
图5为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni的能量弥散X射线谱元素图像。
图6为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5M KNO3电解液中，氧气条件下用PINE电化学工作站测试的双电极循环伏安扫描(Dual Electrode Cyclic Voltammetry，以下简称：DECV)图。
图7为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5M KNO3电解液中，氮气条件下用PINE电化学工作站测试的DECV图。
图8为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5M KNO3电解液中，氧气条件双氧水产率和电子转移数图。
图9为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5M KNO3电解液中，氧气条件下Tafel曲线图。
图10为本发明实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5M KNO3电解液中，氧气条件下用上海辰华CHI-660e电化学工作站电解12h的结果。
图11为电解后溶液中双氧水的定性检测的紫外-可见吸收光谱图。
图12为本发明实施例2中Hf-TPY-MOL-Fe在0.5M KNO3电解液中，氧气条件下用PINE电化学工作站测试的DECV图。
图13为本发明实施例3中Zr-HHTP的表面压π-分子面积A曲线
图14为本发明实施例3中Zr-HHTP的成膜过程。
图15为本发明实施例3中Zr-HHTP透射电镜图。
图16为本发明实施例3中Zr-HHTP扫描电镜图及元素分布图。
图17为本发明实施例3中Zr-HHTP的AFM图(左)和其高度分布图(右)。
图18为本发明实施例3中Zr-HHTP在0.5M KNO3电解液中，氧气条件下用PINE电化学工作站测试的DECV图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
本实施例采用美国PINE旋转圆盘电极和H型电解池，进行电催化的测试。本实施例使用一种有机分子1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(benzene-1，3，5-tribenzoate)的作为配体(以下简称：H3BTB)，以六核金属铪簇(以下简称：Hf6)为金属节点，合成了一种金属有机单层(Metal Organic Layers-MOL)化合物(以下简称：Hf-BTB-MOL)。Hf-BTB-MOL具有3，6-连接的二维kgd拓扑网络结构。Hf-BTB-MOL是一种类似网状的薄膜，可用于修饰电极表面。Hf6SBU中的μ3-OH的质子可以在中性pH条件下发生解离，此时MOL是带负电的。[NiII(H2O)6]2+复合物可以通过库仑引力吸附在电极表面的MOL上，并通过氢键还原O2。NiII的动态位点分离导致了一种高效、高选择性催化剂，使O2还原为H2O2。
1.Hf-BTB-MOL的合成：
H3BTB(62.5mg 0.14mmol)溶解到15mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，HfCl4(70mg0.22mmol)溶解到14.5mL DMF∶甲酸∶水＝40∶15∶3的混合溶液中，然后将两溶液混合后放入50mL血清瓶中，放入烘箱120℃反应48h得到白色悬浊液，然后离心可以得到白色固体即为Hf-BTB-MOL。
2.Hf-BTB-MOL-Ni的合成：
将Hf-BTB-MOL用DMF洗三次，再用四氢呋喃(THF)洗一次，可以通过超声使Hf-BTB-MOL分散在THF中。然后把六水合硝酸镍以过20倍量的形式加进上述THF溶液中，搅拌6h，得到黄绿色乳浊液，离心去除上层液，用新鲜THF洗涤三遍，去除多余Ni2+，至离心后上清液无色，之后将样品重新分散在DMF中备用，即可得到Hf-BTB-MOL-Ni电催化剂。
3.氧化原电化学数据的测试：
所有电化学测试均在室温中进行，且都平行3次以上。Hf-BTB MOLs-Ni电催化氧还原成双氧水催化性能的评估，使用标准三电极体系，石墨片(5mm*5cm*1mm)作为对电极，Ag/AgCl(3.5M氯化钾溶液)作为参比电极，玻碳-铂环电极(Rotating Ring-Disk Electrode，以下简称：RRDE)作为工作电极。参比电极(0.2046V vs RHE)的电压，在5mmol/L Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-的KCl溶液中测得。可以通过公式ERHE＝EAg/Agcl+0.2046V+0.0592*pH进行换算。
催化电极的制备：取4mg催化剂用超声的办法将样品均匀分散于1mLTHF溶液中。用微量进样器吸取分散好的样品5μL，将其均匀地旋涂在RRDE的玻碳电极上。由于MOLs可以和玻碳电极很好的贴合，因此催化剂溶液中无需加入Nafion作为粘合剂。待完全风干后，将RRDE电极浸入浓度为0.5mol/L的KNO3溶液中，转盘转速控制在1600rpm。在0.1V-1.1V(vsRHE)的范围内，以50mV/s的扫速进行负向循环伏安扫描测试。为了检测双氧水产率H2O2％，电子转移数n和双氧水的法拉第效率η，我们将旋转盘环电极的工作电压设置为0.9V(vsRHE)，H2O2％，n和η可以通过以下(1)-(4)式进行计算：
其中N是旋转圆盘电极的收集效率(21％)，Idisk和Iring分别表示玻碳和铂环上的电流值。
本发明实施例1中对Hf-BTB MOLs-Ni的表征如下：
采用日本理学RigakuUltima IV X射线衍射仪对样品Hf-BTB-MOL及Hf-BTB-MOL-Ni的结构进行了粉末衍射的表征，Cu靶Kα射线源(λ＝0.154178nm)，扫描范围3-20°，扫描速度10°/min，电压40kV，电流35mA，狭缝宽度DHL＝10mm。如图1所示，测试的PXRD花样和模拟结构所得到的PXRD花样完全一致。后修饰上Ni之后的MOLs的粉末衍射峰的位置几乎没有发生变化，说明后修饰上Ni并未改变Hf-BTB MOLs晶型和结构。
采用日本岛津SHIMADZU TGA-50H热重分析仪对样品Hf-BTB-MOL及Hf-BTB-MOL-Ni的稳定性及金属配体比例进行测试，选用空气氛围，流速20mL/min，以2℃/min的速度从室温升到650℃。如图2所示，测试的热重曲线表明Hf-BTB-MOL在400℃之前都是热稳定的，通过热重失重曲线计算可知Hf-BTB-MOL中的金属配体比例Hf∶BTB＝3∶1，Hf-BTB-MOL-Ni中的金属配体比例Hf&Ni∶BTB＝3∶1，与模拟的结构一致。
采用JEM公司1400和Tecnai公司F20透射电子显微镜对Hf-BTB-MOL-Ni的形貌进行了观察和分析。图3为JEM 1400显微镜照片，表明Hf-BTB-MOL-Ni是一种超薄卷曲的层状结构，并且高倍图像的晶格条纹和测试的PXRD以及模拟结构都很吻合。
采用德国布鲁克公司Bruker MultiMode 8，原子力显微镜(AFM)对Hf-BTB-MOL及Hf-BTB-MOL-Ni进行样品厚度的表征。控制器型号NanoScope V，测量模式采用智能扫描模式和轻敲模式，云母做基底，利用尖锐探针在表面扫描。图4所示，Hf-BTB-MOLs的AFM图(a)和其高度分布图(b)以及Hf-BTB-MOLs-Ni的AFM图(c)和其高度分布图(d)，表明上了金属的Hf-BTB-MOLs-Ni的厚度在2.0±0.2nm左右，未上金属的MOLs的厚度在1.5±0.2nm左右，这是因为MOLs上了水合Ni2+以后厚度会加上硝酸镍。这和Hf6SBU的范德瓦尔斯直径相似。
采用美国FEI公司的Tecnai F30透射电子显微镜对Hf-BTB-MOL-Ni进行了能量弥散X射线谱元素图像采集(Energy Dispersive X-ray Spectrometer mapping，以下简称：EDX-Mapping)。图5中EDX-Mapping对Hf-BTB-MOL-Ni的分析显示，在整个Hf-BTB-MOL-Ni中，Ni和Hf是均匀分布的。
采用美国PINE电化学工作站对Hf-BTB-MOL-Ni在0.5M KNO3电解液中进行电催化的测试，图6为氧气条件下Hf-BTB-MOLs-Ni的DECV图，根据公式可以算出双氧水的法拉第效率可达到82.3％，在0.2V/RHE的势能，得到了1.25mA/cm2的催化还原电流密度。这个电流密度下对应于Ni的TOF是10s-1。考虑到O2+2H2O+2e-＝2H2O2的标准电极电位EΘ等于0.67V，因此这个起始电位对应的过电位为240mV。图7为氮气条件下Hf-BTB-MOL-Ni在0.5M KNO3电解液中扫的DECV图，说明在该电位下NiII到Ni0的还原不会发生，因为根据文献值其热力学电位在0.25V vs.NHE中。图8为Hf-BTB-MOL-Ni在氧气条件下的双氧水产率和电子转移数，可以看出双氧水产率可高达90％，电子转移数为2.2。图9为Hf-BTB-MOL-Ni在氧气条件下Tafel曲线。图10为恒压电解实验使用H型电解池进行测试，两池间通过质子交换膜隔开，参比电极Ag/AgCl，对电极石墨片，工作电极可夹式碳布电极。电解液0.5mol/L的KNO3溶液，电解之前需鼓吹氧气半小时以充分除去电解液中的N2。在0.119V(vs RHE)电压下电解12h。电解完毕将阴极电解液收集，通过KMnO4对H2O2的滴定法，对累积的H2O2进行了量化，根据计算，算出双氧水的法拉第效率达76.2％，再次验证了高H2O2选择性。
实施例2
本实施例采用美国PINE旋转圆盘电极对Hf-TPY-MOL-Fe在0.5M KNO3电解液中进行电催化的测试。本实施例使用一种有机分子4-苯甲酸-2，2，2-三联吡啶-5，5-二羧酸的作为配体(以下简称：H3TPY)，以六核金属铪簇(以下简称：Hf6)为金属节点，合成了一种金属有机单层(Metal Organic Layers-MOL)化合物(以下简称：Hf-TPY-MOL)。Hf-TPY-MOL具有3，6-连接的二维kgd拓扑网络结构。Hf-TPY-MOL是一种类似网状的薄膜，可用于修饰电极表面。Hf6SBU中的μ3-OH的质子可以在中性pH条件下发生解离，此时MOL是带负电的。Hf-TPY-MOL与实施例1中的Hf-BTB-MOL结构类似。Hf-TPY-MOL可以吸附Fe3+离子，用于电催化氧还原产双氧水。同时，生成的双氧水可以和Fe2+离子构成氧化体系中的Fenton试剂，用于工业废水的处理。因此，本实施例选取Hf-TPY-MOL载体，吸附Fe3+离子构成催化剂Hf-TPY-MOL-Fe。通过旋转圆盘电极测定双氧水的法拉第效率可达到62％，说明Hf-TPY-MOL-Fe电催化剂对于氧还原到双氧水的反应具有很好的活性和高选择性。
1.Hf-TPY-MOL的合成：
分别取HfCl4(0.22mmol70mg)和H3TPY(0.14mmol63mg)于50mL血清瓶中，加入25mLDMF∶甲酸∶水＝33.3∶5∶1，120℃反应48h，得到白色悬浊液。通过离心分离，并用DMF洗涤，得到白色固体即为Hf-TPY-MOL。
2.Hf-TPY-MOL-Fe的合成：
首先将Hf-TPY-MOL用DMF洗三次，再用四氢呋喃(THF)洗一次，可以通过超声使Hf-TPY-MOL分散在THF中。然后把九水合硝酸铁以过20倍量的形式加进上述THF溶液中，搅拌6h，得到棕黄色乳浊液，离心去除上层液，用新鲜THF洗涤三遍，去除多余Fe3+，至离心后上清液无色，之后将样品重新分散在DMF中备用，即可得到Hf-TPY-MOL-Fe电催化剂。
3.氧化原电化学数据的测试：
所有电化学测试均在室温中进行，且都平行3次以上。Hf-TPY MOLs-Fe电催化氧还原成双氧水催化性能的评估和催化电极的制备，均同实施例1中。H2O2％，n和η可以通过实施例1中的(1)-(4)式进行计算。
采用美国PINE电化学工作站对Hf-TPY-MOL-Fe在0.5M KNO3电解液中鼓吹氧气半小时扫CV，图12为DECV图，根据公式可以算出双氧水的法拉第效率可达到62％，在0.2V/RHE的势能，得到了2.35mA/cm2的催化还原电流密度。考虑到O2+2H2O+2e-＝2H2O2的标准电极电位EΘ等于0.67V，因此这个起始电位对应的过电位为240mV。
实施例3
本实施例采用美国PINE旋转圆盘电极对Zr-HHTP MOF材料在0.5M KNO3电解液中进行电催化的测试。本实施例以2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯水合物(以下简称：HHTP)为配体和ZrOCl2金属离子，以自底而上的方法运用LB技术合成了超薄的Zr-HHTP MOF材料，该材料可以在氧还原电催化中有很好的催化效果，产生高达80％的选择性的H2O2。
1.实验前期准备：
首先，向300mL H2O中加入300uL 0.01mol/L的金属离子溶液，此溶液即为亚相溶液。其次，用乙醇单向清洗KSV膜分析仪聚四氟乙烯的水槽部分和滑障，然后用去离子水清洗。向槽子里加入配制好的亚相溶液，直到液面高出槽子水平面1-2mm左右。用无水乙醇浸泡wilhelmy片，再用酒精灯灼烧，除去表面的乙醇溶液，将wilhelmy片挂到LB膜天平挂钩上，使之处于液面下1/3-1/2。
用100uL进样器针吸取乙醇溶液，来清洁进样器，再吸入0.2mg/mL的HHTP氯仿溶液，润洗3-5次，后吸取100-800uL的HHTP DMF-氯仿溶液，这个溶液体积的确定，目的是滴加完HHTP样品后，HHTP分子是处于气态，而且是单分子层。从进样器针中旋出一小滴，然后与亚相表面轻轻接触即可，应从槽体两端向中间滴入样品，不要在挂铂片的位置滴入。膜天平读数不要超过0.5mN/m，这样才能保证样品在溶液表面是单分子层。设置实验参数，开始实验。
2.Zr-HHTP的合成：
在0.01umol/mL的ZrOCl2亚相溶液中滴加400uL0.2mg/mL的HHTP DMF-氯仿溶液，等待60分钟让三氯甲烷完全挥发后，开始进行π-A曲线实验和镀膜实验，压缩速度为2mm/min，镀膜速度为5mm/min，将Zr-HHTP的LB膜转移在玻璃载玻片、石英片、铜网、云母片、硅片、RRED电极等不同基底上。
3.氧化原电化学数据的测试：
所有电化学测试均在室温中进行，且都平行3次以上。两种薄膜电催化氧还原成双氧水催化性能的评估和催化电极的制备，均同实施例1中。H2O2％，n和η可以通过实施例1中的(1)-(4)式进行计算。
本发明实施例3中对Zr-HHTP薄膜材料的表征如下：
采用LB膜在0.01umol/mL的ZrOCl2亚相溶液中滴加400uL0.2mg/mL的HHTP DMF-氯仿溶液，等待60分钟让三氯甲烷完全挥发后，开始进行π-A曲线实验，如图13所示。
采用布鲁斯特角显微镜对Zr-HHTP浮动膜的成膜过程进行了拍摄。激光照射的入射角度(532nm)在表面法线方向上调整为53.12，然后用CCD摄像机拍摄到空气/液体界面图像，如图14所示。
采用JEM公司1400对Zr-HHTP的形貌进行了观察和分析。图15为JEM 1400显微镜照片，表明Zr-HHTP是一种形貌较为致密的膜。
采用德国Zeiss公司的ZEISS Sigma FE-SEM扫描电子显微镜对Zr-HHTP表面的形貌进行了观察和分析，探头InLens，加速电压15kV，工作距离4.4-6.2mm。并用牛津仪器能谱仪对该样品进行了能量弥散X射线谱元素图像采集，定量测量Zr-HHTP相应的元素含量，如图16所示。
采用德国布鲁克公司Bruker MultiMode 8，原子力显微镜(AFM)对Zr-HHTP进行样品厚度的表征。控制器型号NanoScope V，测量模式采用智能扫描模式和轻敲模式，云母做基底，利用尖锐探针在表面扫描。图17所示为AFM图(a)和其高度分布图(b)，表明Zr-HHTP的厚度在1.5nm左右，属于单层膜的厚度。
采用美国PINE电化学工作站对Zr-HHTP在0.5M KNO3电解液中鼓吹氧气半小时扫CV，图18为DECV图，表明根据公式可以算出双氧水的法拉第效率可达到80％，在0.2V/RHE的势能，得到了1.3mA/cm2的催化还原电流密度。说明了Zr-HHTP具有氧还原到双氧水的催化效果。
上述实施例1中涉及用Hf-BTB-MOL-Ni用于电催化氧还原反应，可以高效产生双氧水。
上述实施例2中涉及用Hf-TPY-MOL-Fe用于电催化氧还原反应，可以高效产生双氧水。
上述实施例3中涉及用Zr-HHTP薄膜材料用于电催化氧还原反应，可以高效产生双氧水。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种电催化还原氧气产生双氧水的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制作单层厚度的电催化薄膜，该电催化薄膜由第一有机桥连配体和与该第一有机桥连配体相连的金属簇构成的金属有机单层，或由含有羟基的第二有机桥连配体和与该第二有机桥连配体相连的第一金属离子构成的金属有机单层；
(2)用上述电催化薄膜催化氧气还原为双氧水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电催化薄膜由所述金属簇和第一有机桥连配体通过溶剂热合成法组装而成。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一有机桥连配体包括1，3，5-三(4-羧基苯基)苯和4-苯甲酸-2，2，2-三联吡啶-5，5-二羧酸，所述金属簇中的金属包括铪和锆。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电催化薄膜由第一金属离子和含羟基的第二有机桥连配体通过LB膜法组装而成，且第一金属离子与上述羟基直接配位。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第二有机桥连配体包括2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯水合物，所述第一金属离子中的金属包括铪和锆。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述电催化薄膜的空腔中吸附有来自金属水合物的第二金属离子，且第二金属离子可在所述单层厚度的电催化薄膜移动。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第二金属离子包括Ni离子和Fe离子。
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