CN115947956B - 一种基于细菌纤维素纳米晶的皮克林纳米乳液及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于细菌纤维素纳米晶的皮克林纳米乳液及应用。所述皮克林纳米乳液包括以下组分：鼠尾草酸、ε‑聚赖氨酸以及细菌纤维素纳米晶。所述细菌纤维素纳米晶是通过木醋酸杆菌发酵生产细菌纤维素，再经细菌纤维素水解获得。该皮克林纳米乳液具有良好的稳定性、抗菌性和氧化性。通过将该乳液引入明胶基质中，可以获得具有很强的抗菌抗氧化性能、优异的热封性、缓释特性和可生物降解性的明胶薄膜。将该薄膜应用于奶酪包装，对国标必检奶酪致病菌中金黄色葡萄球菌、单核细胞增生李斯特菌和沙门氏菌具有高抗菌功效，可以抑制脂质过氧化，抑制腐败微生物的生长，并且不影响产品的功能性微生物群，为提高食品质量和安全性提出了新的策略。
Description
技术领域
本发明属于纳米乳液技术领域，具体涉及一种基于细菌纤维素纳米晶的皮克林纳米乳液及应用。
背景技术
近几十年来，全球包装市场稳步增长，软包装市场的销量主要来自于食品行业，包装作为有效屏障，保护产品免受物理损坏、环境污染和其他外部因素的影响，从而在产品保质期内保持产品的质量和安全。
为了应对不可生物降解聚合物造成的环境危机及控制食源性疾病，开发可生物降解活性包装是保护食品安全，提高易腐食品保质期的有效措施。其中，活性包装是最有前途的可生物降解食品包装之一，将抗菌剂、抗氧化剂、调味剂或着色剂等物质装入包装系统，以赋予薄膜所需的功能特性。
ε-聚赖氨酸(ε-PL)是由微生物发酵而成的新型食品防腐剂，是100％的天然产物，具有高水溶性、高热稳定性和低毒性；鼠尾草酸(CA)是迷迭香精油的主要活性成分，具有出色的抗菌和抗氧化特性。但天然活性物质很容易受到外界环境(包括光、热、氧气、pH等)的影响。如果将活性物质直接添加到可降解包装薄膜中，在成膜过程中会出现延展性差、混溶性和相分离性差、活性物质不稳定和快速迁移等现象。
目前，许多纳米递送系统已被用作改善薄膜性能的新策略，包括纳米颗粒、脂质体、乳液和微胶囊等。将纳米递送系统分散在成膜液分散体中形成薄膜，最终薄膜以受控方式从基质中释放活性化合物。由固体纳米颗粒稳定的乳液被称为皮克林乳液，它是一种生物活性化合物的持续输送系统。固体纳米颗粒不可逆地吸附在油水界面上，形成长期的空间保护，具有稳定相界面的显著能力。细菌纤维素纳米晶(BCNs)是由木醋酸杆菌(Acetobacterxylinum)发酵而成的细菌纤维素通过强酸水解去除无定形区域而获得带负电的棒状晶体。由于其优异的机械、热和气体阻隔性能，可用做有前途的皮克林乳液。
通常较大的乳液更容易发生Ostwald熟化和聚集，导致乳液不稳定，因此纳米尺寸的乳液和良好的分散性对于提高稳定性、控制释放和靶向传递薄膜中的生物活性物质至关重要。目前，尚未有关于制备基于细菌纤维素纳米晶稳定的双组分纳米输送系统及其在活性包装薄膜中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于细菌纤维素纳米晶的皮克林纳米乳液，该乳液具有良好的稳定性、抗菌性和抗氧化性。将该纳米乳液引入明胶中可开发出具有优异性能的明胶薄膜。该薄膜可以缓解环境污染和资源压力，起到抗氧化及抑制微生物生长的作用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于细菌纤维素纳米晶的皮克林纳米乳液，包括以下组分：鼠尾草酸、ε-聚赖氨酸以及细菌纤维素纳米晶。
本发明还提供了上述皮克林纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：将鼠尾草酸与ε-聚赖氨酸混合后，将所得混合物加入细菌纤维素纳米晶水溶液中，经超声处理后得到皮克林纳米乳液(CA-εPLPEs)。
具体的，所述细菌纤维素纳米晶水溶液的质量分数为1.67％，所述超声处理频率为60Hz，处理时间为10分钟，处理方式为每次30秒，间隔20秒。
具体的，所述细菌纤维素纳米晶的制备步骤包括：将木醋酸杆菌在液体培养基中培养7天得到细菌纤维素(BC)，再通过酸水解细菌纤维素得到细菌纤维素纳米晶。
进一步的，所述酸水解过程包括：将细菌纤维素洗涤后，用NaOH处理剩余培养基和细胞，再洗涤至pH为中性后，将细菌纤维素分散在硫酸中进行水解，水解完成后用超纯水稀释，再使用透析袋对沉淀物进行透析，透析完成后将得到的细菌纤维素纳米晶悬浮液储存备用。
进一步优选的，所述NaOH浓度为0.1mol/L，处理温度为80℃，处理时间为2h；所述硫酸质量分数为65％，水解温度为45℃，水解时间为2.5h；所述透析袋截留分子量为3500，透析时间为9天。
本发明的另一目的在于提供一种包装用薄膜，其制备原料包含上述的皮克林纳米乳液(CA-εPLPEs)。
本发明还提供了上述包装用薄膜的制备方法，包括以下步骤：将明胶溶解在皮克林纳米乳液(CA-εPL PEs)中，经水浴搅拌后制得明胶基成膜溶液，加入甘油，再将制备的明胶基成膜溶液倒入聚苯乙烯培养皿中，干燥后得到所述薄膜(GL-CA-εPLPEs)。
优选的，明胶质量为4g，皮克林纳米乳液(CA-εPLPEs)体积为10mL，甘油终浓度为1％，聚苯乙烯培养皿直径为9cm，水浴温度为45℃，搅拌时间为50分钟，干燥温度为25℃，干燥湿度为50％RH，干燥时间为48小时。
本发明还进一步请求保护所述的包装用薄膜在食品保鲜上的应用，所述食品包括奶酪。
通过实施本发明的技术方案，可以达到以下有益效果：
(1)本发明提供的BCNs基三相O/W皮克林纳米乳液(CA-εPL PEs)，具有良好的稳定性、抗菌性和抗氧化性。
(2)本发明提供的包装用薄膜具有很强的抗菌性和抗氧化性能，同时还具有良好的热封性、缓释特性和可生物降解性；对金黄色葡萄球菌(ATCC27660)、单核细胞增生李斯特菌(ATCC19114)和肠炎沙门氏菌(ATCC13076)具有高抗菌功效；可以延缓奶酪pH值的降解，抑制脂质过氧化，抑制腐败微生物的生长，并且不影响产品的功能性微生物群；经感官和风味(GC-IMS)分析显示，GL-CA-εPL100 PEs活性包装和新鲜未包装样品之间无显著性差异。
附图说明
图1为本发明方案示意图，图中a为BCNs合成原理图；b为O/W型CA-εPLPEs乳液的制备流程图；c为GL-CA-εPLPEs薄膜的合成过程、潜在机理及其在奶酪中的应用示意图。
图2为细菌纤维素纳米晶的表征结果图，图中a为固体培养基上木醋酸杆菌菌落形态；b为液体介质中木醋酸杆菌的生长状态；c为BC凝胶膜；d为经碱处理的BC膜；e、f为BC的SEM图像；g为BCNs的TEM图像；h为BCNs的尺寸分布；i为BC和BCNs的FTIR光谱图；j为BC和BCNs的XRD光谱图；k为BCNs的液滴大小和多分散指数(PDI)图；l为BCNs的细胞毒性检测图。
图3为CA-εPL PEs乳液基本表征结果，图中a为CA-εPL PEs乳液制备过程；b为CA-εPLPEs的粒径分布和PDI；c为CA-εPLPEs在1个月后的粒径分布和PDI；d为BCNs、εPL和CA的Zeta电位；e为CA-εPLPEs的Zeta电位；f为一个月后的CA-εPLPEs Zeta电位；g为BCNs、εPL和CA的紫外-可见光谱图；h为CA-εPLPEs的紫外-可见光谱BCNs；i为BCNs、ε-PL和CA的FTIR光谱图；j为CA-εPL PEs的FTIR光谱图；k为CA-εPLPEs的TEM图像。
图4为CA-εPL PEs乳液功能性表征结果，图中a、b为ABTS法测定CA-εPL PEs乳液的抗氧化性能结果图；c、d为DPPH法测定CA-εPLPEs乳液的抗氧化活性结果图；e为CA-εPLPEs的抑菌活性测试结果图；f为CA、BCNs、εPL和CA-εPLPEs与金黄色葡萄球菌(SA)、单核增生李斯特菌(LM)、肠炎沙门氏菌(SE))的Zeta电位图(其中I为CA-εPL0 PEs；Ⅱ为CA-εPL 25PEs；Ⅲ为CA-εPL33 PEs；Ⅳ为CA-εPL50 PEs；Ⅴ为CA-εPL100 PEs；Ⅵ为CA-εPL5000 PEs)；g为通过SEM观察CA-εPL PEs处理或不处理的细菌形态结果图；*P<0.05,**P<0.01。
图5为GL-CA-εPL PEs薄膜的基本表征结果，图中a为GL-CA-εPLPEs薄膜的表面和截面微观结构图；b为数码相机拍摄的GL-CA-εPLPEs薄膜的直观照片；c为GL-CA-εPL PEs薄膜的透射率；d为GL-CA-εPL PEs薄膜在波长分别为280nm和600nm的透光率；e为GL-CA-εPLPEs薄膜的FTIR光谱；f为GL-CA-εPL PEs薄膜的XRD谱图；g为GL-CA-εPL PEs薄膜的TGA图；h为GL-CA-εPLPEs薄膜的DTG图；i为GL-CA-εPL PEs薄膜的拉伸应力-应变曲线；j为GL-CA-εPL PEs薄膜的TS和EAB图；k为GL-CA-εPL PEs薄膜的WCA图；l为GL-CA-εPLPEs薄膜的感官评价；不同字母表示差异显着(P<0.05)。
图6为GL-CA-εPL PEs薄膜的功能特性结果，图中a、b为基于ABTS法的CA-εPL PEs薄膜的抗氧化性能结果；c、d为基于DPPH法的CA-εPL PEs薄膜的抗氧化活性结果；e、f为CA-εPL PEs薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌活性结果；g、h为CA-εPLPEs薄膜对单核细胞增生李斯特氏菌的抗菌活性；i、j为CA-εPL PEs薄膜对肠炎沙门氏菌的抗菌活性；不同字母表示差异显着(P<0.05)
图7为CA-εPL PE乳液从GL-CA-εPL PE薄膜在不同溶剂中的释放曲线，图中a-h溶剂为水；i-p溶剂为50％乙醇。
图8为GL-CA-εPL PEs和PE薄膜在天然土壤环境中的生物降解性试验结果。
图9为不同包装的新鲜酸凝奶酪在4℃和25℃保藏情况。
图10为不同包装的马苏里拉奶酪在4℃和25℃保藏情况。
图11为新鲜酸凝奶酪GL-CA-εPLPEs薄膜包装前后的风味和感官评价，图中a为新鲜酸凝奶酪样品中挥发性物质的成分对比差异谱图(俯视图)；b为新鲜酸凝奶酪酪样品中挥发性物质的成分对比差异；c为新鲜酸凝奶酪样品Gallery Plot指纹谱；d为新鲜酸凝奶酪的感官评价；不同字母表示差异显着(P<0.05)。
图12为马苏里拉奶酪GL-CA-εPLPEs薄膜包装前后的风味和感官评价，图中a为马苏里拉奶酪样品中挥发性物质的成分对比差异谱图(俯视图)；b为马苏里拉奶酪样品中挥发性物质的组成对比差异；c为马苏里拉奶酪样品GalleryPlot指纹谱；d为马苏里拉奶酪的感官评价；不同字母表示差异显着(P<0.05)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案清楚、完整地进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例通过木醋酸杆菌制备得到细菌纤维素纳米晶(图1方案a)
将木醋酸杆菌(Acetobacterxylinum)(ATCC23767)在木醋酸杆菌液体培养基中30℃培养7天得到BC凝胶状膜，用去离子水洗涤然后用0.1mol/L的NaOH在80℃处理2h消除剩余的培养基和细胞，反复洗涤直至获得中性pH，将约5.0g BC分散在75mL 65wt％的硫酸中45℃水解2.5小时后用两倍超纯水稀释以淬灭水解反应。使用截留分子量3500透析袋对沉淀物进行去离子水透析9d，以去除残留的硫酸和其他低分子量杂质，将得到的BCNs悬浮液储存在冰箱中以备进一步使用。
实施例2
本实施例对细菌纤维素以及细菌纤维素纳米晶进行了表征分析。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察BC的形态，透射电子显微镜(TEM)观察BCNs的形态，纳米测量软件分析BCNs的大小，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测BC和BCNs的结构，通过动态光散射(DLS)测量BCNs的胶体性质，采用X射线衍射仪(XRD)评估BCNs结构的晶体，分析BCNs对Caco-2细胞的细胞毒性的影响。所用细菌纤维素以及细菌纤维素纳米晶的制备参见实施例1，结果如图2所示。
由图2可见，BC具有超细、超纯的网络结构，可以在SEM图像下观察到(图2e)。BC的晶体微丝直径为10～100nm(图2f)。BC水解后，大部分非晶态组分被去除，形成短棒状结晶BCNs，并伴有微纤维的破裂(图2g)。纳米软件分析的BCNs平均直径为79nm(图2h)，与TEM(图2g)一致。红外光谱分析是阐明水解过程中结构变化的有效方法。BC和BCNs的FTIR光谱如图2i所示，3424和1639cm-1处出现的特征峰与-OH的拉伸振动有关,2976cm-1处的峰值与-CH2的伸缩振动有关，1163cm-1处的峰值属于碳水化合物结构，1050cm-1处的峰值属于吡喃环的C-O-C伸缩振动。BC水解后，BC羟基的峰在3424和1639cm-1处变得尖锐，BCNs在1090和881cm-1处出现额外的弱峰，表明C-O出现拉伸振动，吡糖环进一步氧化。结果表明，硫酸水解通过破坏BC分子内的氢，促进了糖苷键的裂解。
用XRD研究了BC在水解过程中的晶体结构。如图2j所示，BC的特征峰是2θ＝14.7°、16.8°和22.7°，而BCNs水解后的XRD峰为2θ＝25.4°，说明在水解过程中，BC的非晶态成分被去除。本研究制备的BCNs的XRD特征尖峰为2θ＝25.4°。在图2k中，DLS对1.67wt％的BCNs悬浮液进行分析，PDI为0.411，表明均匀性较高，这可能与消除氢键和糖苷键脱离引起的非晶态成分有关。如图2k所示，BCNs悬浮液透光率高，丁达尔现象明显，结果表明BCNs悬浮液具有良好的胶体性能，可用作稳定皮克林乳剂。BCNs水悬液的细胞毒性结果如图2l所示。随着BCNs浓度的增加，Caco-2细胞活性呈下降趋势。与CK(100％细胞活性)相比，BCNs浓度为0.67、0.84、1.11和1.67wt％组的细胞活性无显著变化(P>0.05)。因此在不影响Caco-2细胞活性的情况下，本研究所应用的BCNs的浓度为1.67％。
实施例3
本实施例制备了多功能BCNs基三相O/W皮克林纳米乳液(CA-εPLPEs)(图1方案b)
将不同含量的鼠尾草酸(CA)(0,25,33,50,100和5000μL)混合0.2％ε-聚赖氨酸(ε-PL)(5000,4975,4967,4950和0μL)，逐滴加入到10mL 1.67wt％的BCNs溶液中，在60Hz下超声处理10分钟，每次30秒，间隔20秒，得到CA-εPLPEs乳液。将所得乳液分别命名为CA-εPL0 PEs、CA-εPL25 PEs、CA-εPL33 PEs、CA-εPL50 PEs、CA-εPL100 PEs和CA-εPL5000 PEs。
实施例4
本实施例对CA-εPLPEs乳液进行了表征分析
用2％(w/v)磷钨酸溶液对CA-εPLPEs乳液进行负染，用TEM观察乳液外貌，对CA-εPLPEs乳液的液滴进行PDI和Zeta电位、紫外可见(UV)和傅里叶红外(FTIR)表征分析。所用CA-εPL PEs乳液的制备参见实施例3，结果如图3所示。
如图3可见随着油滴的增加，制备的三相CA-εPLPEs的颜色由无色变为乳白色(图3a)。由于高能输入产生的变形力克服了拉普拉斯压力，将液滴分解为更小的液滴，超声波可以将水包油乳状液中的液滴尺寸减小到纳米级。乳剂的平均粒径和PDI如图3b和3c所示，CA-εPL25 PEs、CA-εPL50 PEs和CA-εPL100 PEs的平均粒径均小于200nm，这意味着这些体系可以被视为纳米乳液(d<200nm)而不是传统乳液。CA-εPL25 PEs的平均液滴直径为131.3nm,PDI为0.231。CA-εPL50和CA-εPL100 PEs乳状液的PDI分别为0.288和0.241，平均粒径分别为160.6和174.8nm，稳定性好，无相分离和浑浊现象。由于PDI值小(PDI<0.3)表示CA在水溶液中分布相对狭窄。BCNs的电位为-11.2±0.83mV，ε-PL的电位为8.82±0.30mV,CA的电位为2.02±0.36mV(图3d)。CA-εPL0 PEs、CA-εPL25 PEs、CA-εPL33 PEs、CA-εPL50PEs和CA-εPL100 PEs带正电荷，而只有CA-εPL100 PEs带负电荷(图3e)，表明在BCNs稳定剂浓度固定的情况下，更多的疏水性CA不能被BCNs吸收而被分离出来。一般来说，当乳液体系的Zeta电位为30mV或以上时，体系可以保持足够的稳定，CA-εPL25PEs、CA-εPL33 PEs、CA-εPL50 PEs和CA-εPL100 PEs的Zeta电位在存储超过30mV时变化不明显(图3e、3f)，保持了体系的稳定性。
如图3h所示，CA-εPL PEs在280nm处的紫外吸光度值(图3g)随着CA含量的增加而增加，说明乳化CA的含量逐渐增加，CA的亲水性有所提高。BCNs、ε-PL和CA的FTIR光谱如图3i所示。众所周知，ε-PL的特征吸收带出现在3420cm-1(-OH拉伸)、2927cm-1(-CH拉伸振动)、1667cm-1(-CO拉伸振动)、1553cm-1(-NH2拉伸振动)、1514cm-1(-NH拉伸振动)、1400cm-1(-CN拉伸振动)。CA出现在3460cm-1(-OH拉伸振动)、2926和2854cm-1(-CH拉伸振动)、1745cm-1(-C-O拉伸振动)、1460cm-1(-C-C拉伸振动)、1379和1326cm-1(-CH弯曲)、1274和1165cm-1(-C-O拉伸振动)。CA-εPLPEs的FTIR光谱(图3j)在3420cm-1处出现宽峰，这是由-OH拉伸振动引起的，2926和2852cm-1处为-CH拉伸峰，1639和1095cm-1处为-C-O拉伸振动峰，而CA-εPL PEs的FTIR光谱中ε-PL的1553和1514cm-1特征峰消失，表明ε-PL与BCNs之间的相互作用，CA的2852、1745、1460和1165cm-1特征峰随CA含量的增加而增加。为了进一步研究三相皮克林纳米乳液的微观结构，TEM发现棒状BCNs包围在油滴周围，形成水包油(O/W)纳米乳液(图3k)。
实施例5
本实施例对CA-εPLPEs乳液进行了性能测试
通过平板计数法研究CA-εPL PEs乳液对金黄色葡萄球菌(ATCC27660)、肠炎沙门氏菌(ATCC13076)和单核细胞增生李斯特菌(ATCC19114)的抗菌性能。通过SEM观察CA-εPLPEs乳液处理的细菌形态的变化。采用DPPH和ABTS方法测定CA-εPLPEs乳液的抗氧化性能。所用CA-εPL PEs乳液的制备参见实施例3，结果如图4所示。
由图4a-d可见，CA-εPLPEs乳液具有良好的自由基清除能力，随着CA含量的增加，ABTS和DPPH的抑制率逐渐增加，抗氧化活性显著提高(P<0.1)。样品的抗菌活性如图4e所示，随着CA浓度的增加，CA-εPLPEs对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌(ATCC27660)和单核增生李斯特菌(ATCC19114)表现出良好的抑制作用。CA-εPL100PEs和CA-εPL 5000PEs对金黄色葡萄球菌(ATCC27660)和单核增生李斯特菌(ATCC19114)的抗菌活性最强，杀菌率可达100％。CA-εPL PEs对革兰阴性菌(肠炎沙门氏菌(ATCC13076))的抑菌活性随ε-pL浓度的降低而降低，其中CA-εPL25 PEs对肠炎沙门氏菌(ATCC13076)的抑菌活性最强，是由于ε-PL和CA发挥了协同抗菌作用。纯CA对肠炎沙门氏菌(ATCC13076)没有抗菌作用，因为革兰氏阴性菌的外膜上有一层厚厚的亲水脂多糖，限制了CA在革兰氏阴性菌中的扩散效率。三相纳米乳液系统可以与脂多糖(LPS)相互作用并溶解到脂多糖中，从而将活性物质输送到细胞中，从而可能增加抗菌效果。
进一步的Zeta电位分析表明，金黄色葡萄球菌(ATCC27660)、单核增生李斯特菌(ATCC19114)和肠炎沙门氏菌(ATCC13076)的表面电荷均为阴性，与ε-PL、BCNs和CA结合时，细菌Zeta电位发生变化(图4f)。由于BCNs作为稳定剂，纳米乳液比未经处理的原料更稳定，CA-εPL 0PEs、CA-εPL 25PEs、CA-εPL 33PEs、CA-εPL 50PEs和CA-εPL 100PEs的电荷随CA含量的增加而增加，表明三相O/W皮克林纳米乳液能够与细菌表面相互作用，从而表现出抗菌效果。利用SEM观察CA-εPLPEs乳液处理和未处理乳剂对被测微生物结构形态的影响(图4g)。未处理的细胞(对照组)金黄色葡萄球菌(ATCC27660)和单核增生李斯特菌(ATCC19114)呈球形结构，肠炎沙门氏菌(ATCC13076)呈杆状结构，而CA-εPLPEs乳液处理的细胞显示出不同形式的扭曲和变形。结果表明，三相O/W CA-εPLPEs纳米乳液对微生物细胞的质膜造成了不可逆的损伤，导致膜完整性受到干扰，通透性发生改变，细胞组分(如离子和蛋白质)泄漏，质子动力学耗散，呼吸酶受到抑制。
实施例6
本实施例制备了GL-CA-εPLPEs薄膜(图1方案c)
将GL溶解在10mL不同CA-εPL PE乳液(CA-εPL0 PEs、CA-εPL25 PEs、CA-εPL33PEs、CA-εPL50 PEs、CA-εPL100 PEs和CA-εPL5000 PEs)中，在45℃水浴环境中搅拌50分钟后加入终浓度1％甘油，将制备好的GL基成膜溶液(10mL)倒入聚苯乙烯培养皿(直径9cm)中，并在25℃和50％RH下干燥48小时，分别标记为(GL-CA-εPL0 PEs薄膜、GL-CA-εPL25 PEs薄膜、GL-CA-εPL33 PEs薄膜、GL-CA-εPL50 PEs薄膜、GL-CA-εPL100 PEs薄膜和GL-CA-εPL5000 PEs薄膜)。以相同方式制备不含CA-εPLPEs的GL薄膜和GL-BCNs薄膜作为对照。
实施例7
本实施例对GL-CA-εPLPEs薄膜进行了表征分析
通过场发射扫描电子显微镜(SEM)观察GL-CA-εPLPEs薄膜的表面和横截面形貌，薄膜结构通过傅里叶红外(ATR-FTIR)光谱仪、X射线衍射仪(XRD)分析；通过热重分析仪分析薄膜的热稳定性；通过紫外-可见分光光度计测量薄膜的透射率；通过色度计测量薄膜样品的总色差；通过物理性能测试仪测试薄膜的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)；通过测量水接触角(WCA)分析薄膜的表面亲疏水性。由15名训练有素的成员对GL-CA-εPLPEs薄膜的感官特性进行评估，使用五分制的快乐量表(5＝非常喜欢，4＝喜欢，3＝既不喜欢也不喜欢，2＝不喜欢，1＝非常不喜欢)评价薄膜特性包括颜色、味道、质地、整体可接受性等。所用GL-CA-εPLPEs薄膜的制备参见实施例5，结果如图5所示。
由图5a的SEM图像可以看出，GL-BCNs膜表面是一个粗糙的微表面，膜表面有较大的凸起，这是由纤维素团聚引起的，GL-CA-εPL25 PEs、GL-CA-εPL33 PEs、GL-CA-εPL50 PEs和GL-CA-εPL100 PEs薄膜表面更加圆润，表明适当比例ε-PL和CA的GL-CA-εPLPEs薄膜具有光滑、致密、连续的表面，这是因为CA-εPL PEs薄膜降低了薄膜表面的粗糙度，使表面更加光滑。随着CA-εPL PEs的加入，生物聚合物基体的密度和完整性增加，改善了BCNs的分散和膜表面的平整度。薄膜截面的SEM图像显示，除GL-CA-εPL5000 PEs膜外，GL-CA-εPLPEs膜的结构光滑紧凑，表明三相CA-εPLPEs纳米乳液在膜干燥过程中不会发生纳米液滴的坍缩，也不会导致膜结构中宏观缺陷的形成。通过测量200-800nm处的透光率来评估薄膜的光学性能，图5c分别显示了在280nm和600nm处测量的紫外区和可见区透光率百分比值。在紫外区和可见光区，单层GL膜的透光率分别为49.4％和90.2％，CA降低了GL-CA-εPL25 PEs薄膜在紫外区和可见光区的透过率，在280nm和600nm处的透过率分别为85.3％和20.7％。同时，随着CA含量的增加，GL-CA-εPL聚乙烯薄膜的透过率显著降低(P<0.05)。这可能是由于脂质液滴对的光散射导致透光率降低所导致，表明制备的GL-CA-εPL PEs膜具有良好的抗紫外线性能，可以保护食品免受紫外线辐射，防止不良风味，并保证食品质量。
皮克林纳米乳液薄膜的FT-IR光谱如图5e所示。3305cm-1的峰是生物聚合物的-OH伸缩振动，1632cm-1的峰是-C-O的伸缩振动，1540和1240cm-1的峰是GL的-NH伸缩和酰胺-Ⅲ，并且BCN和εPL的特征峰消失(图3i)，表明它们被整合到GL中。CA嵌入成功的标志是在1745cm-1处有一个明显的峰，对应于C-O的拉伸振动，峰强度(1745cm-1)随着CA的增加而增加。
用XRD研究了GL、GL-BCNs和皮克林纳米乳液薄膜的结晶结构。如图5f所示，所有薄膜在2θ＝20°附近都有宽峰，表明它是明胶的无定形结构。薄膜的XRD光谱结果表明，无定形明胶基质隐藏了BCNs的特征峰(2θ＝25.4°)。当BCNs基三相皮克林乳液应用于明胶时，GL-CA-εPLPEs乳液薄膜的整体结晶度增加。这可能是纳米颗粒掺入后明胶基质的主峰增加。
薄膜的TGA和DTG曲线如图5g和5h所示。结果表明，薄膜的降解可分为三个步骤。第一次热降解(70-150℃是由于水分蒸发)。第二次失重为150-300℃，由于甘油的分解，平均最大分解速率为260℃。主要失重发生在约300℃是由于明胶的热降解。在这个阶段，最大降解温度从309.31℃(GL膜)变为307.77℃(GL-CA-εPL0 PEs膜)，308.46℃(GL-CA-εPL25 PEs薄膜),310.80℃(GL-CA-εPL33 PEs薄膜),310.85℃(GL-CA-εPL50 PEs薄膜)，371.32℃(GL-CA-εPL100PEs薄膜),396.90℃(GL-CA-εPL5000 PEs薄膜)，310.00℃(GL-BCNs薄膜)。与GL相比，CA含量较高的皮克林纳米乳液薄膜具有更好的热稳定性。
拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)是包装材料强度和塑性的重要指标，薄膜的应力-应变曲线如图5i所示。与对照GL相比，皮克林乳液薄膜具有更好的柔韧性和更小的脆性。随着负载CA浓度的增加，TS降低，EAB增加(P<0.05)，这是由于皮克林乳液的亲油性化合物对基材具有增塑作用(图5j)。
图5k为薄膜的WCA，除GL-CA-εPL5000 PEs薄膜外皮克林纳米乳液的WCA均大于90度，表明皮克林纳米乳液膜具有疏水性，可以防止食物受潮。不同薄膜的感官评价如图5l所示，薄膜的颜色、质地、气味和整体可接受性是评价的主要属性，GL-CA-εPL5000 PEs膜在四个方面得分最低。GL-CA-εPL100 PEs薄膜、GL-CA-εPL50 PEs薄膜和GL-CA-εPL33 PEs薄膜的颜色得分高于GL-CA-εPL25 PEs薄膜、GL-CA-εPL0 PEs薄膜、GL-BCNs膜和GL膜,皮克林纳米乳液乳膜的质地优于GL和GL-BCNs膜，因为皮克林纳米乳液膜以其光滑度和优异的机械性能而广受欢迎。低气味的薄膜比较受欢迎，但皮克林纳米乳液薄膜对薄膜风味的影响不明显，气味评分影响不明显，总体接受评分高于GL。
实施例8
本实施例对GL-CA-εPLPEs薄膜进行了性能测试
薄膜的抗菌活性通过琼脂扩散试验测定，将薄膜切成6mm的小圆形薄膜片，放置在接种了金黄色葡萄球菌(ATCC27660)、肠炎沙门氏菌(ATCC13076)和单核细胞增生李斯特菌(ATCC19114)平板上，然后将平板在37℃下孵育24小时，并通过测量抑制区来评估抗菌活性。应用DPPH和ABTS自由基清除活性评价GL-CA-εPLPEs膜的抗氧化性能薄膜的抗氧化能力通过DPPH和ABTS方法测定。所用GL-CA-εPLPEs薄膜的制备参见实施例5，结果如图6所示。
由图6a-6d可见，GL-CA-εPLPEs膜具有良好的自由基清除能力。DPPH法测定的抗氧化活性高于ABTS法测定的抗氧化活性，这是由于活性成分在乙醇(DPPH)和水(ABTS)溶剂中的溶解度不同，导致CA释放到乙醇溶液中速率快具有较高的抗氧化活性。ABTS法对GL-CA-εPL25 PEs、GL-CA-εPL33 PEs、GL-CA-εPL50 PEs和GL-CA-εPL100 PEs薄膜的清除率均大于30％(P<0.01)，DPPH法对GL-CA-εPL25 PEs、GL-CA-εPL33 PEs、GL-CA-εPL50 PEs和GL-CA-εPL100 PEs薄膜的清除率均大于72.4％(P<0.01)。自由基清除率随CA含量的增加而增加，说明GL-CA-εPL PEs膜很好地保存了CA固有的抗氧化能力，揭示了其具有延缓食品氧化变质、保持食品新鲜的强抗氧化作用。
如图6e、6g、6i所示，GL-CA-εPL PEs薄膜对金黄色葡萄球菌(ATCC27660)、单核增生李斯特菌(ATCC19114)和肠炎沙门氏菌(ATCC13076)的抑菌活性。薄膜周围的抑菌圈越大，抑菌效果越好，从图6f和6h可以看出，GL-CA-εPLPEs膜对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌(ATCC27660)和单核增生李斯特菌(ATCC19114))的抑制圈直径随着GL-CA-εPL PEs薄膜中CA含量的增加有增大的趋势。从图6j可以看出，GL-CA-εPL100 PEs膜对革兰氏阴性菌(肠炎沙门氏菌(ATCC13076))的抑制区最高(0.95±0.07cm)(P<0.05)，而GL-CA-εPL5000 PEs、GL和GL-BCNs均无抑菌活性。
在纯水和50％乙醇中探索薄膜缓释性能，将三片6mm薄膜小圆片分别放入5mL溶液(纯水和50％乙醇)中。在不同时间间隔(1、2、3、4、5和6h)测量在210nm和280nm处的吸光度，以监测释放的CA-εPL PEs乳液的含量。所用GL-CA-εPLPEs薄膜的制备参见实施例5，结果如图7所示。
由图7可见，GL-CA-εPL PEs薄膜的释放曲线为:活性物质在与溶剂接触数分钟内迅速释放，1～4h缓慢释放，4h后基本达到平台值(图7g、7h、7o、7p)，210nm处吸光度(ε-PL的紫外特征吸收峰)和280nm处吸光度(CA的紫外特征吸收峰)，GL-CA-εPL PEs薄膜在纯水(a-h)和50％乙醇(i-p)中的活性物质累积释放曲线表明GL-CA-εPL PEs薄膜具有持续缓释特性。
采用土壤掩埋降解试验评估GL-CA-εPLPEs薄膜的生物降解性，将直径90mm的薄膜埋入天然土壤中10cm深度，测试其生物降解性，并定期观察薄膜的变化。所用GL-CA-εPLPEs薄膜的制备参见实施例5，结果如图8所示。
生物降解性是可持续活性包装的关键，图8描述了GL-CA-εPL PEs薄膜在自然环境中的生物降解性，经过18d的土壤掩埋实验，PE膜仍保持原有结构，未发生任何降解，而GL-CA-εPLPEs、GL-BCNs和GL膜均未见残留，因此制备的GL-CA-εPLPEs膜是完全可生物降解的，对环境安全。
实施例9
本实施例测试了GL-CA-εPLPEs薄膜在奶酪保鲜中的应用效果
将包装薄膜两面紫外线杀菌30分钟后，在超净工作台上将新鲜酸凝奶酪和马苏里拉奶酪切成15mm×15mm×10mm的立方体。应用脉冲封口机将新鲜酸凝奶酪和马苏里拉奶酪立方体用不同薄膜封装，将样品分为处理组和对照组，Control为空白对照组，PE薄膜、GL薄膜为单一对照组，GL-CA-εPL 100PEs薄膜为处理组。所有包装样品分别在4℃或25℃下储存15天。所用GL-CA-εPL PEs薄膜的制备参见实施例5，保藏情况结果如图9-图10所示。在储存的第0、7和15天对奶酪样品进行颜色、pH值、过氧化值、微生物、挥发性化合物和感官分析。所有实验一式三份进行。pH测量，将0.1克奶酪样品与30毫升蒸馏水混合，置于30℃水浴中加热溶解，使用校准的数字pH计在室温下直接测量pH值。奶酪中油脂的过氧化值按照国家标准GB5009.227-2016中的滴定法测定。总活菌数、大肠菌群、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、单核细胞增生李斯特氏菌、乳酸菌、真菌分别按照国家标准GB4789.2-2016、GB4789.3-2016、GB4789.4-2016、GB4789.10-2016、GB4789.30-2016、GB4789.35-2016、GB4789.15-2016进行相应平板计数。所有结果均显示为Lg CFU/g。所用GL-CA-εPL PEs薄膜的制备参见实施例5，结果如表1、表2所示。
表1不同包装的新鲜酸凝奶酪在贮藏过程中的pH、过氧化值、微生物质量评价
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同一列内不同字母表示差异显着(P<0.05)
表2不同包装的马苏里拉奶酪在贮藏过程中的pH、过氧化值、微生物质量评价
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同一列内不同字母表示差异显着(P<0.05)
由表1可知，新鲜酸凝奶酪在贮藏15d期间pH逐渐升高，GL膜、GL-CA-εPL100 PEs膜和PE膜pH变化较小，奶酪品质稳定；在25℃加速贮藏时，pH变化幅度大于4℃。贮藏7d后，对照和GL膜的pH低于PE膜和GL-CA-εPL100 PEs膜(P<0.05)。贮藏15d后，所有类型包装的pH均显著高于初始新鲜酸凝奶酪的pH(P<0.05)。在4℃保存时，GL-CA-εPL100 PEs膜包装的奶酪过氧化值显著低于对照、GL膜和PE膜，这是因为CA具有非常高的抗氧化能力，这与GL-CA-εPL100 PEs膜的强抗氧化性能相一致(图6a-6d)。在4℃条件下，GL-CA-εPL100 PEs膜包装15d的新鲜酸凝奶酪过氧化值分别比对照、GL膜和PE膜包装的低43.50％、31.89％和26.32％。25℃保存15天后，过氧化值由高到低依次为对照膜、GL膜、PE膜和GL-CA-εPL100PEs膜。结果表明，GL-CA-εPL100 PEs膜在4℃和25℃保存均表现出较好的抗氧化性能。
从表1可以看出，除了GL-CA-εPL100 PEs膜(P<0.05)外，几乎所有样品在贮藏过程中总活菌数都在增加。除GL-CA-εPL100 PEs膜外，几乎所有新鲜酸凝奶酪在4℃和25℃贮藏期间大肠菌群数量均增加，在4℃贮藏期间大肠菌群数量均超过3.0Lg(CFU/g)(GB5420-2021)上限。所有致病菌(金黄色葡萄球菌、单核增生李斯特菌、沙门氏菌)在被检测样品的开始和储存15天后均未检出。除了GL-CA-εPL100PEs薄膜(P<0.05)外，几乎所有样品在贮藏过程中酵母(霉菌)数量都增加了，GL-CA-εPL100 PEs薄膜在贮藏初期和4℃贮藏15天后均未检出酵母(霉菌)。当产品(GB25192-2010)的酵母数量超过1.70Lg(CFU/g)时，新鲜酸凝奶酪将不合格。因此，4℃、25℃PE膜和4℃对照在贮藏15天后的酵母(霉菌)数量均超标。值得注意的是，用GL-CA-εPL100PEs包装的新鲜酸凝奶酪在4℃贮藏15d前后，乳酸菌差异不显著(P>0.05)。
由表2可知，马苏里拉奶酪在贮藏15天的过程中pH升高，对照组、GL和GL-CA-εPL100 PEs膜在4℃和25℃贮藏的pH变化不大，但PE膜包装的马苏里拉奶酪在贮藏15天后的pH显著高于包装前的pH(P<0.05)。总体而言，马苏里拉奶酪的过氧化值在储存过程中逐渐增加。温度是加速氧化酸败的主要因素，25℃时过氧化值的变化率高于4℃，GL-CA-εPL100PEs膜包装的奶酪过氧化值低于对照、GL和PE膜包装的15d(P<0.05)。此外，GL-CA-εPL100PEs薄膜在25℃时的过氧化值低于4℃时的过氧化值，这可能是由于GL-CA-εPL100 PEs具有持续的抗菌和抗氧化作用。GL-CA-εPL100 PEs膜在25℃时释放活性物质CA的速率高于4℃时的释放速率。
从表2可以看出，除PE膜外，其余样品在贮藏过程中总活菌数均呈下降趋势。除GL-CA-εPL100 PEs膜外，几乎所有马苏里拉奶酪在4℃和25℃贮藏期间大肠菌群数量均增加，在4℃贮藏期间大肠菌群数量均超过3.0Lg(CFU/g)(GB5420-2021)的上限。除GL-CA-εPL100PEs膜外，其他材料包装的马苏里拉奶酪在4℃和25℃贮藏期间酵母数均超过了1.70Lg(CFU/g)(GB25192-2010)的上限。所有的致病菌(金黄色葡萄球菌，单核增生李斯特菌，沙门氏菌)在被检测样品的开始和储存15天后都没有被检测到。对应的奶酪被PE膜包裹后流出的液体如图10所示。可以看出PE膜对马苏里拉奶酪非常不友好，因为潮湿的环境有利于小孢子的繁殖，在储存过程中水分活度增加，不利于奶酪的保存。GL-CA-εPL100 PEs包装的马苏里拉奶酪在4℃贮藏15d前后，乳酸菌无显著差异(P>0.05)。因此，GL-CA-εPL100PEs膜可以有效防止空气中的微生物在新鲜酸凝和马苏里拉奶酪表面生长繁殖，但对奶酪中的乳酸菌数量没有显著影响。
使用GC-IMS分析GL-CA-εPL 100PEs薄膜在4℃保藏15天前后奶酪风味的变化，15名训练有素的小组成员采用五点享乐量表(5＝非常喜欢，4＝喜欢，3＝既不喜欢也不不喜欢，2＝不喜欢，1＝非常不喜欢)。评估GL-CA-εPL100 PEs薄膜包装前后的奶酪样品感官特性。所用GL-CA-εPLPEs薄膜的制备参见实施例5，结果如图11-图12所示。
从图11a-11c可以看出，新鲜酸凝奶酪中挥发性物质的风味在GL-CA-εPL100 PEs薄膜包装15天前后变化较小。在GC-IMS库中检测到7组相同类型的挥发性风味成分，43种挥发性风味化合物，其中酮类6种，醛类9种，醇类6种，酯类10种，吡嗪类1种，烯类4种，硫类化合物2种和5种未鉴定的化合物(未显示)。GL-CA-εPL100PEs薄膜对新鲜酸凝固奶酪的风味变化不大，主要是少量酯类增加所致。GL-CA-εPL100 PEs薄膜对新鲜酸凝固奶酪的感官评分没有显着影响(p>0.05)(图11d)。总体而言，GL-CA-εPL100 PEs包装前后新鲜(酸凝固)奶酪的颜色、味道、气味、质地和整体可接受性没有显着差异。
从图12a-12c可以看出，马苏里拉奶酪样品在GL-CA-εPL100 PEs薄膜包装15天前后，挥发性物质的风味变化存在差异。GC-IMS文库共检测到5组相同类型的挥发性风味成分，42种挥发性风味化合物，其中酮类6种，醛类9种，醇类6种，酯类14种，硫类化合物1种和6种未知化合物(未显示)。与GL-CA-εPL100 PEs薄膜对新鲜酸凝奶酪风味的影响相比，GL-CA-εPL100 PEs薄膜对马苏里拉奶酪风味的影响差异较大。在GL-CA-εPL100 PEs包装后，马苏里拉奶酪的醛总体上呈下降趋势，这可能与转化为伯醇或氧化为相应的酸有关。同时，在GL-CA-εPL100 PEs膜的马苏里拉奶酪后酯类增加，大多数酯类具有水果和花香的芳香，并能减少脂肪酸和胺类带来的辛辣苦味。挥发性成分的合理分布使奶酪具有良好的风味。与GL-CA-εPL100PEs膜包装的马苏里拉奶酪相比，新鲜马苏里拉奶酪在气味和口感方面的感官评分更高(P<0.05)(图12d)，但在GL-CA-εPL100 PEs膜包装前后马苏里拉奶酪的质地和整体可接受性方面没有显著差异(P>0.05)，说明GL-CA-εPL100 PEs膜没有显著影响小组成员对马苏里拉奶酪的偏好。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验的情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。
Claims (10)
1.一种基于细菌纤维素纳米晶的皮克林纳米乳液，其特征在于，包括以下组分：鼠尾草酸、ε-聚赖氨酸以及细菌纤维素纳米晶。
2.如权利要求1所述的皮克林纳米乳液的制备方法包括以下步骤：将鼠尾草酸与ε-聚赖氨酸混合后，将所得混合物加入细菌纤维素纳米晶水溶液中，经超声处理后得到皮克林纳米乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素纳米晶水溶液的质量分数为1.67%，所述超声处理频率为60Hz，处理时间为10分钟，处理方式为每次30秒，间隔20秒。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素纳米晶的制备步骤包括：将木醋酸杆菌在液体培养基中培养7天得到细菌纤维素，再通过酸水解细菌纤维素得到细菌纤维素纳米晶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸水解过程包括：将细菌纤维素洗涤后，用NaOH处理剩余培养基和细胞，再洗涤至pH为中性后，将细菌纤维素分散在硫酸中进行水解，水解完成后用超纯水稀释，再使用透析袋对沉淀物进行透析，透析完成后将得到的细菌纤维素纳米晶悬浮液储存备用。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH浓度为0.1mol/L，处理温度为80℃，处理时间为2h；所述硫酸质量分数为65%，水解温度为45℃，水解时间为2.5h；所述透析袋截留分子量为3500，透析时间为9天。
7.一种包装用薄膜，其特征在于，制备原料包含如权利要求1所述的皮克林纳米乳液。
8.如权利要求7所述的包装用薄膜的制备方法，包括以下步骤：将明胶溶解在如权利要求1所述的皮克林纳米乳液中，经水浴搅拌后制得明胶基成膜溶液，加入甘油，再将制备的明胶基成膜溶液倒入聚苯乙烯培养皿中，干燥后得到所述薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，明胶质量为4g，所述皮克林纳米乳液体积为10 mL，甘油终浓度为1%，聚苯乙烯培养皿直径为9cm，水浴温度为45℃，搅拌时间为50分钟，干燥温度为25℃，干燥湿度为50%RH，干燥时间为48小时。
10.一种如权利要求7所述的包装用薄膜在奶酪保鲜上的应用。
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