CN115947762A - 一种双核金属钌光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药化学技术领域，具体涉及一种双核金属钌光催化剂及其制备方法和应用。为新型的三齿Ru(II)配合物用于抗菌，本发明公开了一种双核金属钌配合物(见下述的结构式)，该配合物对抗金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有光催化治疗效果，在光照条件下对金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有增殖抑制能力(MIC90为6.25μM)，并且在光照条件下可以产生超氧阴离子和单线态氧，对细菌内的NADH/NADPH均有光催化氧化能力，这对于研究双核金属钌配合物抗菌药物具有重要的意义，为临床开发双核金属钌配合物抗菌光催化药物或抗菌金属光敏剂提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于医药化学技术领域，具体涉及一种双核金属钌光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
细菌感染严重威胁人类健康，抗生素的滥用和误用导致了多重耐药菌的激增，因此迫切需要开发能够替代传统抗生素的高效、安全的抗菌剂来对抗细菌感染。光动力治疗(PDT)是近年来涌现的新兴癌症治疗手段，目前也逐步应用于抗菌治疗。抗菌光动力治疗(aPDT)是一种很有前途的抗菌策略，其主要原理是光敏剂(PSs)在光照条件下生成活性氧气(ROS)，通过生成具有毒性的活性氧(ROS)破坏细胞膜来灭活细菌，可以最大限度地减少细菌耐药性和全身毒副作用。依据ROS产生的光化学反应机制不同，可以将PDT分为I型和II型两种类型。在I型PDT中，被光激发处于激发态的光敏剂最终与细胞内底物通过电子转移途径产生超氧阴离子(O2.-)和羟基自由基(OH.)；在II型PDT中，则是处于激发态的光敏剂于其周围的氧气之间发生能量转移而产生单重态氧(1O2)。不难看出，光敏剂是整个光动力治疗过程的核心。
目前，应用于抗肿瘤的光敏剂主要包括有机光敏剂(如卟啉、CE6、酞菁等)和无机金属配合物光敏剂等，应用于抗菌的光敏剂更是少见报道。光敏剂的设计与合成一直是研究的重点，以抗肿瘤光敏剂为例，目前针对无机光敏剂的研究绝大多数都是以过渡金属钌(Ru)和铱(Ir)为金属中心与有机配体配位合成金属光敏剂，其中金属钌配合物研究最为广泛。阳离子型Ru(II)配合物与双齿或三齿配体配合形成具有八面体d6几何结构的过渡金属配合物作为PDT剂很有前景，第一个批准进入临床实验的无机光敏剂便是以金属钌为中心的金属配合物TLD-1433。但目前在PDT开发应用上表现出良好活性的均为双齿配位的Rr(II)配合物，三齿配位的Ru(II)化合物由于其光学性质及生物活性较差而使其应用受到了限制。与双齿Ru(II)配合物相比，三齿Ru(II)配合物具有确定的几何结构，可以避免对映体的发生，使得三齿配体配位的Ru(II)配合物具有更高的纯度。因此，对其进行合理设计以开发更高纯度、更低暗毒性、更高光毒性及具有选择性和靶向性的临床应用型光敏剂具有重大的意义。
还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)是活细胞中参与能量代谢的重要辅酶。它们在三羧酸循环、糖酵解、脂质合成、胆固醇合成等胞内代谢活动中发挥着重要作用。在细菌中选择性的诱导NADH/NADPH氧化，可以造成菌内氧化还原失衡，进而导致细菌的坏死和凋亡，这可作为抗菌光催化治疗的一种新思路。
综上所述可见，利用诱导NADH/NADPH氧化的机理，研究新型的三齿Ru(II)配合物用于抗菌具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种双核金属钌光催化剂。
本发明的第二个目的是提供上述双核金属钌光催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述双核金属钌光催化剂的应用。该双核金属钌光催化剂对金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有较强的光催化治疗效果。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
一种双核金属钌配合物，所述双核金属钌配合物的结构如下所示：
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：
第一个发明目的所述的双核金属钌配合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2,2’:6’,2”-三联吡啶与三氯化钌(Ⅲ)水合物溶于有机溶剂，经加热回流反应生成前体化合物Ru(tpy)Cl3；
S2、先将步骤S1的前体化合物Ru(tpy)Cl3与4’-溴-2,2’:6’,2”-三联吡啶溶于有机溶剂中，经加热回流反应后再与六氟磷酸铵进行离子置换生成钌配合物[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2；
S3、将步骤S2的钌配合物[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2、5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和四(三苯基膦)钯溶于有机溶剂，惰性气体保护下经搅拌反应后即得双核金属钌配合物。
本发明通过配合物后修饰的策略，利用SUZKI偶联成功合成并纯化而得到双核金属钌配合物，而传统的配合物前修饰合成技术无法合成该配合物。
优选地，步骤S1中，所述加热回流反应为75-95℃下回流反应2-5h；步骤S2中，所述加热回流反应为75-95℃回流反应2-4h。进一步地，步骤S1、S2所述加热回流反应均为85℃下回流反应3h。
优选地，步骤S3中，所述搅拌反应为100-135℃搅拌反应18-24h。进一步地，所述搅拌反应为115℃搅拌反应20h。
优选地，步骤S1中，所述2,2’:6’,2”-三联吡啶和三氯化钌(III)水合物的摩尔比为1:1.2。
优选地，步骤S2中，所述前体Ru(tpy)Cl3与4’-溴-2,2’:6’,2”-三联吡啶的摩尔比为1:1.02。
优选地，步骤S3中，所述5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑、[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2:0.1。
优选地，步骤S1、S2所述的有机溶剂包括但不限于乙醇。
优选地，步骤S3所述的有机溶剂包括但不限于甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(3：1)。
本发明的上述第三个目的是通过以下技术方案来实现的：
第一个发明目的所述的双核金属钌配合物在制备抗菌光催化药物中的应用。
本发明经研究发现，第一个发明目的所述的双核金属钌配合物在光照后具有产生超氧阴离子的能力，具有产生单线态氧的能力，对NADH和NADPH具有明显的光催化氧化能力；且在光照条件下对金黄色葡萄球菌具有较强的生长抑制能力；作为一种新型的双核金属钌光催化剂有望用于有开发成为高效低毒的抗菌光催化药物或抗菌光敏剂。
优选地，所述抗菌光催化药物为抗金黄色葡萄球菌的光催化药物。
本发明还提供了一种抗菌光催化药物或抗菌金属光敏剂，以第一个发明目的所述的双核金属钌配合物为主要活性成分。
优选地，所述药物或光敏剂还包括药学上可接受的载体和/或赋形剂。即所述药物或光敏剂以双核金属钌配合物作为主要活性成分，与药学上可接受的载体和/或赋形剂混合制备成组合物，并制备成临床上可接受的剂型。
进一步地，所述赋形剂是指可用于药学领域的稀释剂、黏合剂、润滑剂、崩解剂、助溶剂、稳定剂以及其他一些药用基质。
进一步地，所述载体是药物领域中可接受的功能性药用辅料，包括表面活性剂、助悬剂、乳化剂以及一些新型药用高分子材料，如环糊精、壳聚糖、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸聚乳酸共聚物(PLGA)、透明质酸等。
进一步地，本发明对上述药物或光敏剂的剂型没有特殊的限制，可以制成本领域技术人员熟知的片剂、胶囊剂、栓剂和粉针剂等。所制备的制剂可以是经口服或胃肠外方式(例如静脉、皮下、腹膜内或局部)给药，如果某些药物在胃部条件下是不稳定的，可将其制备成肠衣片剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种双核金属钌配合物，该配合物对抗金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有光催化治疗效果，在光照条件下对金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有增殖抑制能力(MIC90为6.25μM)，并且在光照条件下可以产生超氧阴离子和单线态氧，对细菌内的NADH/NADPH均有光催化氧化能力，这对于研究双核金属钌配合物抗菌药物具有重要的意义，为临床开发双核金属钌配合物抗菌光催化药物或抗菌金属光敏剂提供了新的思路。
附图说明
图1为双核金属钌配合物的紫外吸收光谱；
图2为双核金属钌配合物的荧光激发光谱和发射光谱；
图3为双核金属钌配合物光催化产生超氧阴离子的能力；
图4为双核金属钌配合物光催化产生单线态氧的能力；
图5为双核金属钌配合物光催化氧化NADH的能力；
图6为双核金属钌配合物光催化氧化NADPH的能力；
图7为双核金属钌配合物对抗金黄色葡萄球菌(S.aureus)的暗毒性与光毒性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种双核金属钌配合物及其制备
所述双核金属钌配合物的结构式如下所示：
所述双核金属钌配合物的合成包括以下步骤：
(1)由2,2’:6’,2”-三联吡啶与三氯化钌(III)水合物反应生成Ru(tpy)Cl3
2,2’:6’,2”-三联吡啶(467mg,2mmol),三氯化钌(III)水合物(498mg,2.4mmol)溶于15mL无水乙醇溶液中，85℃回流3h后冷却至室温，抽滤反应液，滤饼依次用无水乙醇、石油醚洗涤后经真空干燥得到棕色固体粉末Ru(tpy)Cl3(790mg,90％)。
上述化学反应方程式如下所示：
(2)Ru(tpy)Cl3与4’-溴-2,2’:6’,2”-三联吡啶反应生成[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2
将Ru(tpy)Cl3(441mg,1mmol)和4’-溴-2,2’:6’,2”-三联吡啶(318mg,1.02mmol)溶于30mL无水乙醇溶液中，85℃回流3h后冷却至室温，再加入30mL饱和NH4PF6水溶液，室温搅拌30min后，抽滤反应液，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥后经氧化铝色谱柱纯化得到钌配合物[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2橙色粉末(187mg,20％)。产物的核磁氢谱为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.34(s,2H),8.98(d,J＝8.2Hz,2H),8.81(d,J＝8.2Hz,2H),8.72(d,J＝8.1Hz,2H),8.47(t,J＝8.2Hz,1H),7.99(m,J＝7.7,5.7,1.5Hz,4H),7.50(d,J＝5.5Hz,2H),7.41(m,J＝4.1Hz,2H),7.25(m,J＝17.2,7.3,5.6,1.3Hz,4H)。
上述化学反应方程式如下所示：
(3)[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2和5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(CAS号为：1421762-30-2)反应生成新型双核金属钌配合物
将[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2(187mg,0.4mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(66mg,0.2mmol)和四(三苯基膦)钯(12mg,0.02mmol)溶解于20mL的甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(V/V＝3:1)中，在氩气保护下115℃搅拌20h。反应结束后冷却至室温，再加入100mL饱和食盐水，过滤收集沉淀，先后用水、甲苯洗涤，真空干燥后得到深红色固体，即为本发明所述的双核金属钌配合物182mg(89％)。产物的质谱为：ESI-MS[CH3OH,m/z]:367[M-4PF6 -]4+；产物的核磁氢谱为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.50(s,4H),9.20(d,J＝8.2Hz,4H),9.13(d,J＝8.2Hz,4H),8.87(d,J＝8.1Hz,4H),8.71(q,J＝4.0Hz,4H),8.57(t,J＝8.2Hz,2H),8.10(t,J＝7.4Hz,4H),8.08–8.03(m,4H),7.64(d,J＝5.2Hz,4H),7.48(d,J＝5.1Hz,4H),7.35–7.27(m,8H)。
上述化学反应方程式如下所示：
实验例1双核金属钌配合物的性能测试
1、双核金属钌配合物在不同溶剂中的吸光度与荧光光谱测定
(1)双核金属钌配合物在不同溶剂中的吸光度
分别以磷酸盐缓冲液(PBS)、二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)为溶剂，将实施例1的双核金属钌配合物配成10μM样品溶液，然后使用双光束紫外可见分光光度计记录双核钌配合物的紫外吸收光谱，如图1所示表征其在不同溶剂中的吸光度，说明其吸光度在PBS中最好。
(2)双核金属钌配合物的荧光激发光谱和发射光谱
分别以乙腈为溶剂，将实施例1的双核金属钌配合物配成10μM样品溶液，使用荧光分光光度计以410nm为EX固定波长记录钌配合物的荧光发射光谱。同理，以580nm为EM固定波长记录钌配合物的荧光激发光谱，如图2所示表征其在乙腈中的激发光谱和发射光谱，说明其在乙腈中的最佳激发波长为410nm，最佳发射波长为580nm。
2、双核金属钌配合物生成超氧阴离子的能力测定
为检测实施例1合成的双核金属钌配合物光催化生成超氧阴离子的能力，使用二氢罗丹明123(简称DHR 123)测定新型双核金属钌配合物生成超氧阴离子的能力，当溶液中有超氧阴离子产生时，DHR 123会立刻捕获溶液中的超氧阴离子，DHR 123被氧化生成荧光衍生物罗丹明123，使得发射亮绿色荧光(Ex/Em＝500/536nm)，其中荧光强度上升即可表明在溶液中生成了超氧阴离子。通过荧光分光光度计监测待测样品和DHR 123混合溶液在光照不同时间下的荧光光谱的变化，即可反映超氧阴离子的产生能力。
将含有双核钌配合物(5μM)和DHR 123试剂(5μM)的水溶液置于比色皿中，测定光照条件下其超氧阴离子的生成能力。如图3所示，该双核金属钌配合物在光照后具有产生超氧阴离子的能力。
3、双核金属钌配合物生成单线态氧的能力测定
为检测实施例1合成的双核金属钌配合物光催化生成单线态氧的能力，使用单线态氧探针9，10-蒽基-双(亚甲基)二丙二酸(简称ABDA)测定新型双核金属钌配合物生成单线态氧的能力，当溶液中有单线态氧产生时，ABDA会立刻捕获溶液中的单线态氧，反应生成一种内源性的氧化产物，使得ABDA的特征吸收峰下降，其中ABDA吸收峰的下降速率即为单线态氧的产生速率。通过紫外可见分光光度计监测待测样品和ABDA混合溶液在光照不同时间下的紫外可见吸收光谱的变化，即可反映单线态氧的产生能力。
将两份同样含有双核钌配合物(5μM)和ABDA试剂(200μM)的水溶液置于比色皿中，分别测定光暗条件下其单线态氧生成能力。如图4所示，该双核金属钌配合物在光照后具有产生单线态氧的能力。
4、双核金属钌配合物光催化氧化NADH/NADPH的能力测定
由于在光辐照下，金属配合物能将还原型辅酶Ⅰ(NADH)和还原型辅酶Ⅱ(NADPH)分别氧化成其氧化态NAD+和NADP+，所以将含钌配合物(5μM)和NADH或NADPH(A339nm＝1.0)混合于比色皿中，可以分别测定光暗条件下其氧化NADH/NADPH的能力。如图5、6所示，钌配合物对NADH和NADPH具有明显的光催化氧化能力。
5、双核金属钌配合物对金黄色葡萄球菌的暗毒性和光毒性
采用典型的革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌作为研究对象，研究双核金属钌配合物的光动力抗菌作用。将金黄色葡萄球菌接种于新鲜LB培养基中，在37℃下，150rpm振荡至指数期。然后通过测量细菌在600nm处的光密度来确定细菌浓度。具体实验方法如下：
将过夜培养的金黄色葡萄球菌用LB培养基稀释至2×106CFU/mL，然后采用半倍稀释法配置一系列浓度梯度的含药菌液。即往稀释后的菌液中加入双核金属钌(50μM)进行梯度稀释，配置7个浓度梯度(0.78、1.56、3.13、6.25、12.5、25、50μM)。将配好后的菌悬液(100μL)依次加入96孔板中，并往阴性对照组加入100μL无菌无药物的LB培养基，阳性对照组加入不含药的菌液。黑暗组置于37℃静态培养箱中培养18h，读取OD＝600nm的吸光度。光照组静态孵育4h后，用白光光源分别照射0、5、20、40min(30mW/cm2)，再放回培养箱中孵育14h。观察阴性对照组是否澄清，澄清则证明数据可靠。用酶标仪测定600nm处的吸光度，根据以下公式测定双核金属钌配合物的光暗毒性，细菌存活率<10％的药物浓度即为MIC值。
存活率(％)＝(C实验组-C阴性对照组)/(C阳性对照组-C阴性对照组)×100％。
如图7所示，不同浓度的双核金属钌配合物在黑暗与光照处理条件下对金黄色葡萄球菌的杀伤效果不同。实验中的双核金属钌配合物在无光照情况下，对金黄色葡萄球菌具有较低毒性，但是在光照条件下双核金属钌配合物对金黄色葡萄球菌具有较强的生长抑制能力(光照MIC90＝6.25μM)。
综上可知，本发明的双核金属钌配合物在PBS溶剂中具有较好的吸光度，在乙腈中的最佳激发波长为410nm，最佳发射波长为580nm。同时，该双核金属钌配合物在光照后具有产生超氧阴离子的能力，具有产生单线态氧的能力，对NADH和NADPH具有明显的光催化氧化能力；且在光照条件下对金黄色葡萄球菌具有较强的生长抑制能力。可见，本发明的双核金属钌配合物属于一种新型的双核金属钌光催化剂，具有开发成为高效低毒的抗菌光催化药物或抗菌光敏剂的巨大潜力。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种双核金属钌配合物，其特征在于，所述双核金属钌配合物的结构如下所示：
2.权利要求1所述的双核金属钌配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2,2’:6’,2”-三联吡啶与三氯化钌(Ⅲ)水合物溶于有机溶剂，经加热回流反应生成前体化合物Ru(tpy)Cl3；
S2、先将步骤S1的前体化合物Ru(tpy)Cl3与4’-溴-2,2’:6’,2”-三联吡啶溶于有机溶剂中，经加热回流反应后再与六氟磷酸铵进行离子置换生成钌配合物[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2；
S3、将步骤S2的钌配合物[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2、5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和四(三苯基膦)钯溶于有机溶剂，惰性气体保护下经搅拌反应后即得双核金属钌配合物。
3.根据权利要求2所述的双核金属钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热回流反应为75-95℃下回流反应2-5h；步骤S2中，所述加热回流反应为75-95℃回流反应2-4h。
4.根据权利要求2所述的双核金属钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌反应为100-135℃搅拌反应18-24h。
5.根据权利要求2所述的双核金属钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述2,2’:6’,2”-三联吡啶和三氯化钌(III)水合物的摩尔比为1:1.2。
6.根据权利要求2所述的双核金属钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述前体Ru(tpy)Cl3与4’-溴-2,2’:6’,2”-三联吡啶的摩尔比为1:1.02。
7.根据权利要求2所述的双核金属钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑、[Ru(tpy)(tpy-Br)](PF6)2、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2:0.1。
8.权利要求1所述的双核金属钌配合物在制备抗菌光催化药物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗菌光催化药物为抗金黄色葡萄球菌的光催化药物。
10.一种抗菌光催化药物或抗菌金属光敏剂，其特征在于，以权利要求1所述的双核金属钌配合物为主要活性成分。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116496323A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-28 | 中山大学·深圳 | 一种光催化氧化氨基酸的双核钌光催化剂及其应用 |
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2022
- 2022-12-30 CN CN202211729645.XA patent/CN115947762A/zh active Pending
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