CN115943065A - 翘曲优化的聚合物粉末 - Google Patents

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Abstract

用作建筑材料的塑料粉末，其用于增材制造三维物体：在对应于所述三维物体在相应层中的横截面的位置，特别是通过通过辐射的作用来选择性凝固所述建筑材料，其中所述塑料粉末包含聚合物基粒子和微粒添加剂粒子的混合物，和其中选择所述微粒添加剂，以使得所述聚合物基粒子和微粒添加剂的混合物的结晶点与没有所述微粒添加剂的所述聚合物基粒子的混合物的结晶点相比基本上没有增加。

Description

翘曲优化的聚合物粉末
本发明涉及一种塑料粉末(即聚合物粉末)，其用于以逐层方式运行来制造三维物体的方法中，在其中将相应粉末层的选择性区域进行熔融和再凝固。本发明的另一目标是提供一种使用根据本发明的塑料粉末作为建筑材料来制造三维物体的方法，由根据本发明的粉末所制造的三维物体和制造根据本发明的三维物体的系统。
作为例如从DE 4410046中已知的，制造三维物体的方法可以经由使用电磁辐射源，通过使用电磁辐射选择性烧结来逐层进行。在这样的方法中，三维物体是根据“增材制造”的原理，通过施用粉末层，和在对应于所述物体横截面的位置上选择性熔融凝固所述粉末，来将这些层彼此结合来逐层制造的。
图1示例性显示了一种激光烧结装置，借助其可以进行逐层制造三维物体的方法。从图1中可见，所述装置具有容器1。这个容器顶部是开放的，并且底部通过载体4限制，来用于携带要形成的物体3。工作平面6是通过所述容器的上边缘2(或者它分别的侧壁)来限定的。将所述物体置于载体4的上侧上，并且其是由多层粉状建筑材料形成的，所述材料是借助电磁辐射可凝固的，并且平行于载体4的上侧延伸。其中，所述载体是在垂直方向上，即，平行于容器1侧壁的方向上，借助高度调节装置可移动的。这能够调节载体4相对于工作平面6的位置。
在容器1或者工作平面6之上，提供了施用装置10来将要凝固的粉末材料11施用到载体表面5或者最后已经凝固的层上。此外，激光器7形式的辐照装置布置在工作平面6上，其发射引导光束8。这个光束是通过偏转器9例如旋转镜偏转的，作为在工作平面6的方向上的偏转的光束8'。控制单元40能够控制所述载体4，施用装置10和偏转装置9。元件1-6，10和11布置在机架100中。
在三维物体3制造过程中，粉末材料11分别逐层施用到载体4或者在先凝固的层上，和在对应于所述物体的每个粉末层的位置上通过激光束8'来凝固。在每个选择性凝固层之后，所述载体下降了接下来要施用的粉末层的厚度。
与上述系统相比，存在着对于这样的方法和装置的许多改变，其使用电磁辐射(其也可以使用)选择性烧结来制造三维物体(成型体)。例如，代替激光器和/或光束，其他系统可以用于选择性传递电磁辐射，例如掩膜曝光系统等。
作为建筑材料，经常考虑具有包含热塑性聚合物材料的粉末粒子的粉末。可以通过适当地选择原材料中的聚合物来影响所制造的物体的机械性能。例如在DE102008024281 A1和DE 102008024288 A1中描述了这样的聚合物，其在最终物体中带来了优选的机械材料性能。同样，它描述了机械性能可以通过使用填料来进一步改进。例如碳纤维，玻璃纤维，凯夫拉尔纤维，碳纳米管，或者具有低长径比的填料(玻璃珠，铝渣等)或者矿物填料例如二氧化钛可以引入包含聚合物或者共聚物的粉末中。
为了改进性能例如颜色或者引入用于熔融的能量的吸收，添加剂，填料，增强纤维和/或辅助材料可以在加工之前混入到聚合物基材料中。对于聚合物基材料从熔体中结晶来说，必须存在晶核；结晶速率是由成核密度等带来的(
Figure BDA0003061737850000021
/Müller，Kunststoff-Additive，第3版，第893页及以下)。
加入添加剂的一个主要的公知的缺点是通常伴随着温度窗的减少，更差的层z结合和根据“增材制造”原理运行的方法的三维物体更大的扭曲率(翘曲)。功能添加剂，填料，增强材料和/或辅助材料通常充当了另外的成核剂，作为其结果，通常增加了结晶速度和因此分析测定的结晶温度。结晶温度可以通过DSC测量的开始和外推的峰温度来确定。结晶的开始温度的增加导致了SLS烧结窗的减少(Manfred Schmid，“Selektives Lasersintern(SLS)mit Kunststoffen”，2015，第78和79页)和激光烧结的三维物体的(建造)扭曲率的显著增加，其归因于更早开始的收缩效应。
特别是如德国专利申请DE 102004012683 A1那样，在根据增材制造原理运行的方法中如果加入IR吸收剂例如来用近红外(NIR)范围波长的电磁辐射熔融和/或熔合塑料时，这个缺点也变得显著。因为大部分的聚合物不吸收NIR辐射，所述添加剂充当了NIR辐射吸收剂，其吸收了所引入的波长的能量和将它转化成热。
所以，本发明的一个目标是提供一种方法和系统，用于通过在对应于三维物体在相应层中的横截面的位置上通过辐射的作用，来选择性凝固建筑材料而制造三维物体，其至少部分地克服了上述的缺点。本发明的另一主要目标是提供用作这样的改进的方法中的建筑材料的粉末，以及通过所述有利的方法制造的三维物体。
这个目标是通过根据权利要求1的塑料粉末，根据权利要求10的制造方法，根据权利要求11的三维物体和根据权利要求12的系统来解决的。本发明另外的实施方案是在从属权利要求中阐明的。
根据本发明第一方面，所述塑料粉末包含聚合物基粒子和微粒添加剂的混合物，其中选择所述微粒添加剂，以使得所述聚合物基粒子和微粒添加剂的混合物的结晶点与包含所述聚合物基粒子，但是没有所述微粒添加剂的混合物的结晶点相比基本上没有增加。优选所述微粒添加剂包含(优选固体)微粒碳材料，优选石墨和/或炭黑和特别是气黑。优选所述微粒添加剂由炭黑和/或石墨组成，特别是气黑。气黑指的是这样的炭黑，其可以作为来自于天然气燃烧的残留物而获得。与其他的工业炭黑相比，气黑具有更低的碳含量(<98wt％)和/或更窄的粒度分布。
选择所述微粒碳材料，以使得所述聚合物基粒子和微粒添加剂的混合物的结晶点与没有所述微粒添加剂的所述聚合物基粒子的混合物的结晶点相比基本上没有增加或者几乎不增加。具体地，如果增加不大于2.5℃，优选不大于2.0℃和在某些实施方案中不大于1.5℃时，则满足所述的结晶点基本上没有增加或者几乎不增加的性能。当测定结晶点的增加时，应当考虑测量方法的波动，其在DSC的情况中是0.5-1.0℃。
根据本发明的粉末目的是具体作为建筑材料，用于如下来制造三维物体：在对应于所述三维物体在相应层中的横截面的位置上通过辐射的作用，特别是NIR辐射来选择性凝固所述建筑材料。术语“凝固”被理解为至少部分地熔融，随后凝固或者固结所述建筑材料。在凝固的上下文中，术语“选择性”指的是在要凝固的连续层的位置上局部辐照，同时不辐照所述层的不打算凝固的位置。与这样的选择性凝固相反的例如是这样的技术，其中没有铺展整个层，而是建筑材料仅仅铺展在其中期望的凝固的点上。在这种情况中，辐照也可以施加到不打算凝固的区域上。
术语“三维物体”在此是与术语“成型体”同义使用的。术语“聚合物粒子”在此是与术语“聚合物基粒子”同义使用的，并且在此指的是这样的粒子，其包含此处更详细描述的聚合物，优选由其组成到至少20重量％的程度，进一步优选到至少40重量％的程度，和特别是到至少60重量％的程度。其余组分可以基本上包含填料。
根据本发明的粉末在增材制造方法以及由其制造的三维物体中具有出人意料的优点。因此，可以明显减少已知的混入干混物形式的粉末中的添加剂对于激光烧结方法的不利影响。结果，还明显减少了对于部件品质的不利影响。总之，所以，在工艺窗，层的z结合和/或部件的扭曲率方面获得了明显改进。这使得用NIR范围的光源进行激光烧结方法成为可能，而对于制造方法和/或所制造的三维物体没有任何不利影响。
结晶点的不显著增加在此表示结晶点的增加具体不大于2.0℃。结晶点可以通过在DSC测量中测定混合物熔体刚刚开始结晶时的温度(TK开始)来测定。结晶点因此对应于TK开始。所述开始温度可以借助DSC(差示扫描量热法)测定。用于测定所述开始温度的相应的DSC测量优选是根据ISO 11357标准进行的。合适的仪器例如是Mettler Toledo DSC 823。
下面显示根据本发明的优点和实施方案。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述微粒添加剂的平均初级粒子直径处于纳米范围。术语“纳米范围”指的是尺寸范围是1nm-999nm。优选所述微粒添加剂的平均初级粒子直径最大是500nm，更优选最大250nm，更优选最大100nm和特别是最大60nm。以此方式，可以最小化或者避免所述聚合物基粒子和微粒添加剂的混合物的结晶点与没有所述微粒添加剂的所述聚合物基粒子的混合物的结晶点相比的不期望的增加。
术语“初级粒子直径”，其有别于聚集体或者次级粒子的直径，指的是初始的，未聚集的粒子的粒度。这表示聚集体由许多初级粒子组成，其代表了所述聚集体的最小的，不可分的单元。由聚集体开始，初级粒子可以通过在超声波浴中处理样品来获得。优选初级粒子直径指的是平均直径。在本发明中，初级粒子直径可以根据ASTM D 3849测定，特别是经由形态学表征，使用透射电镜法(TEM)根据ASTM D3849测定。
为了测定初级粒子直径，例如LEO 912Omega：120kV TEM仪器是合适的，其带有Proscan Slow Scan CCD 1024x1024像素照相机和460目带有碳膜的铜栅。图像分析可以使用Olympus Soft Imaging Solutions“analySIS”来进行。对于样品制备来说，可以在超声波浴中将8mg的样品分散在1mL的异丙醇中5min。由其中可以取几滴，并且在超声波浴中再次分散在1mL异丙醇中5min。其后，可以将一滴的所述溶液滴到铜栅上。可以进行不同放大倍率的显微镜检查。优选所述检查可以在显微镜放大倍率2000倍进行(包括照相机后放大，放大倍率是40000倍)。任选地，可以使用具有规定的行距的行栅化栅格和/或基于TEM表面的合格性实验来进行校正检测。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述微粒添加剂包含微粒NIR吸收剂或者由其组成。这例如适用于固体微粒碳材料，特别是炭黑和/或石墨。术语“NIR吸收剂”在此表示这样的物质或者物质的混合物，其至少部分地吸收近红外(NIR)辐射。为了可读性，下面的陈述指的是作为NIR吸收剂的物质。其在如果物质的混合物用作NIR吸收剂时是同样适用的。根据本发明，所述NIR吸收剂可以包含炭黑，其中优选的是所述NIR吸收剂是炭黑，并且不存在另外的NIR吸收剂或者仅仅在小的程度上存在。术语“在小的程度上”表示在至少部分的NIR范围内炭黑的吸收率与另外的NIR吸收剂的吸收率之比是至少2或者3，优选至少4或者5，进一步优选至少6或者7和更优选至少8或者9或者至少10。所述NIR吸收剂优选在下面的至少一种波长表现出吸收：980±10nm和/或940±10nm和/或810±10nm和/或640±10nm。
在本发明范围内，另外的合适的添加剂原则上可以加入所述干混物中，来赋予所述塑料粉末或者由其制造的三维物体以有利的性能，或者来在制造方法中利用这样的添加剂的某些有利的性能。但是，为了尽可能多地利用本发明的优点，优选的是所述干混物包含至少一种或多种添加剂，其反射了(与所用的重量和粒度成比例)最大70％，60％或者50％，优选最大40％，30％或者20％，和特别是最大15％，10％或者5％的NIR辐射。由此实现所述塑料粉末中的NIR辐射可用于NIR吸收剂来产生热，并且不反射未使用的。因为激光二极管传递的能量明显小于常规的激光器(例如诸如CO2激光器)，因此所述粉末可以仅仅全部以这种方式加工，并且能量节约可以作为一个使用优点。
从上述的上下文中，很显然在本发明的一种实施方案中，所述塑料粉末可以良好地包含反射性粒子，其具有至少部分地反射NIR辐射的表面。通过这种措施，一方面，可以利用在IR范围内反射的某些物质相关的优点，同时可以利用与本发明相关的效应。
例如已知的白色颜料二氧化钛充当了这样的反射性粒子。使用二氧化钛具有出人意料的优点，特别是在本发明上下文中。这将在下面描述。
如开始时所述的，本发明目的是使用NIR吸收剂来增加NIR波长范围(例如<1μm)内的吸收率。本发明人已经发现炭黑具有非常高的吸收能力和将所吸收的能量有效转化成热的能力。在普遍可利用的材料的情况中，炭黑的量应当尽可能小，以使得可以制造尽可能明亮的部件。这使得所述部件更适于随后的着色，特别是浅颜色。
在塑料的情况中，具有呈褐色的浅白色的天然产品是所谓的天然颜色。当使用与炭黑的混合物的天然颜色塑料时，本发明人注意到由它们所制造的部件具有不均匀的颜色印象。所述部件呈现出“斑点”。
令人惊讶地，已经发现如果将TiO2事先混入天然颜色的塑料中，则可以生产具有明显更均匀的颜色印象的部件。因此，通过加入二氧化钛，可以获得具有均匀颜色的部件，甚至当使用少量炭黑时也是如此。因此，所述反射性粒子优选包含TiO2。优选所述反射性粒子基本上由TiO2形成。
优选所述反射粒子相对于所述塑料粉末总重量的重量份额是0.5％-15.0％，优选至少0.5％和/或最大5％，特别是至少0.5％和/或最大2％。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述塑料粉末处于聚合物基粒子与微粒添加剂的优选均匀的干混物的形式。在该优选的实施方案中，所述干混物是聚合物基粒子和微粒添加剂的混合物，即所述添加剂粒子尚未引入聚合物基粒子中，例如经由聚合物熔体或者通过从溶液中共沉淀或者以任何其他方式引入。术语“干混合物”是与术语“干共混物”同义的，并且根据本发明，表示所述聚合物基粒子和微粒添加剂粒子的混合物。任选地，所述干混物可以另外包含一种或多种另外的物质，其可以任选地在干共混方法中混合和/或完全地或者至少部分地引入聚合物粒子中。
具体地，在本发明中，如果在多个(例如2，3，4，5，6个等)随机样品中，最小NIR吸收剂浓度与最大NIR吸收剂浓度背离小于30％，优选小于20％，更优选小于10％，则分布被认为是“均匀的”。优选样品取自于至少1g，更优选至少5g的混合物。这优选避免了NIR辐射的空间不同的吸收。增加了所述方法的稳定性，并且结果是产生具有改进的机械性能的三维物体。
根据本发明的粉末可以通过聚合物基粒子与NIR吸收剂粒子以及如果需要的另外的添加剂在混合步骤中以适当的混合比率混合，来调节所规定的重量份额来获得。该混合程序方便地是在一步法中，如下来进行的：
(i)提供所述聚合物基粒子和NIR吸收剂粒子；和
(ii)干混至少所述聚合物基粒子和NIR吸收剂粒子。
为此目的，例如来自于公司Mixaco CM 150-D的具有标准的叶片结构(1个底部清除器和1个分散叶片(直径400mm的叶片))的容器混合器是合适的，使用其可以进行两级混合：在516rpm进行2min和在1000rpm进行4min。
但是所述混合程序也可以以数个混合步骤来进行(多级方法)：
(i)通过将至少聚合物基粒子和具有第一份额的炭黑粒子的炭黑粒子干混，来提供第一干混物(所谓的母料)，
(ii)将另外的聚合物基粒子加入所述第一干混物来获得第二干混物，其具有相对第二份额较低份额的炭黑粒子，
(iii)任选的另外的分开的添加步骤：在每种情况中将另外的聚合物基粒子加入所述第二和任选的另外的干混物中来获得每种情况中逐渐进一步减小的比例的炭黑粒子。任选地，所述干混物可以在步骤(i)和(ii)和任选的步骤(iii)和/或添加步骤完成后中的至少一个中至少过筛一次，优选通过目数125μm的筛子过筛。进行一级或多级混合方法，并且限定在添加步骤(ii)或者添加步骤(iii)完成后，炭黑相对于聚合物基粒子和炭黑粒子总重量的重量份额处于预定范围。
令人惊讶地，已经发现单级方法的均匀性优于多级方法。因此，在这两种选项中单级方法是优选的实施方案。本发明因此不倾向于借助母料方法提供所述塑料粉末，而是倾向于在单个方法步骤中，即在单批次方法中提供全部量的塑料粉末。单批次方法的优点除了NIR吸收剂在所述粉末中更均匀的分布之外，还包括特别是更简单和更成本有效的方法，因为仅仅需要进行一个步骤。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述微粒添加剂是气黑。优选该气黑的平均初级粒子直径是1-50nm，优选平均初级粒子直径是至少5nm和/或最大47nm，更优选至少10nm和/或最大30nm，特别是至少15nm和/或最大25nm。
有利地，平均初级粒子直径这样的选择改进了方法稳定性和/或模制品质。此外，可以实现流化性和/或涂覆品质以及恒定的涂覆行为和/或足够大的加工窗。加工窗定义为结晶温度(TC)和熔融温度(TM)之间的温度范围。令人惊讶地，在本发明上下文中已经发现所述改进与平均初级粒子直径有关，而不管当与聚合物基粒子混合时，初始初级粒子解团聚的程度或者水平。
涂覆品质定义为表面的均匀致密的涂层，而没有明显较低的容积密度的区域，不管粉末或者在先熔融的建筑材料是否处于涂覆的粉末层下。恒定的涂覆行为指的是在整个建造工作持续期中，可能在几小时内的稳定的涂覆行为。建造工作指的是建筑工作，其中工作是在软件中编辑定位的和参数化的构件。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述微粒添加剂相对于聚合物基粒子和微粒添加剂的总重量的重量份额是0.01％-5％，优选至少0.02％和/或最大2％，进一步优选最大1％，甚至进一步优选最大0.45％。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述聚合物基粒子的聚合物是热塑性和/或半结晶聚合物。
原则上，本发明不限于特定的聚合物基塑料。合适的聚合物基础可以选自均聚物，共聚物和聚合物共混体(也称作聚合物共混物)。聚合物共混体(也称作“聚合物共混物”)被理解为是两种或者更多种不同的聚合物的混合物。聚合物共混体可以是单相聚合物共混体(均匀聚合物共混体)或者多相聚合物共混体(非均相聚合物共混体)。在多相聚合物共混体的情况中，通常借助差示扫描量热法观察到数个玻璃化转变。此外，在多相聚合物共混体中，借助差示扫描量热法可以观察到对应于单相的熔点的多个熔融峰。
所述聚合物可以选自聚芳基醚酮(PAEK)，聚芳基醚砜(PAES)，聚酰胺，聚酯，聚醚，聚交酯(PLA)，聚烯烃，聚苯乙烯，聚苯硫醚，聚偏二氟乙烯，聚苯醚，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚碳酸酯和包括至少一种前述聚合物或者其单体单元的共聚物，和一种或多种前述聚合物或者其共聚物的聚合物共混物，其中所述选择不限于上述聚合物及其共聚物和聚合物共混物。术语“聚合物”还可以包括具有成环的或者环形分子结构的低聚物。这样的低聚物的一个例子是CBT(成环的对苯二甲酸丁二醇酯)，用于制备PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)。
合适的PAEK聚合物和共聚物例如选自聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚芳基醚醚酮(PEEEK)，和包括至少一种前述聚合物的共聚物。
合适的聚酰胺聚合物或者共聚物可以选自聚酰胺6/6T，聚酰胺弹性体例如聚醚嵌段酰胺例如PEBAXTM基材料，聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺612，聚酰胺610，聚酰胺1010，聚酰胺1012，聚酰胺1212，聚酰胺PA 6T/66，PA 4T/46，和包括至少一种前述聚合物的共聚物。合适的聚酯聚合物或者共聚物可以选自聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如PET，PBT)及其共聚物。
合适的聚烯烃聚合物或者共聚物可以选自聚乙烯和聚丙烯。合适的聚苯乙烯聚合物或者共聚物可以选自间规立构的和全同立构的聚苯乙烯。合适的聚酰亚胺聚合物或者共聚物可以选自聚芳基酰胺，聚双马来酰亚胺，和特别是聚醚酰亚胺。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述聚合物粒子包含作为聚合物材料的选自下面的至少一种的至少一种聚合物；聚芳基醚酮(PAEK)，聚芳基醚砜(PAES)，聚酰胺，聚酯，聚醚，聚交酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚苯硫醚，聚偏二氟乙烯，聚苯醚，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，优选是选自聚酰胺，进一步优选是选自聚酰胺12，聚酰胺11和/或聚酰胺1012，和/或选自至少一种共聚物，其包括至少一种前述聚合物或者它们的单体单元，和/或选自至少一种聚合物共混物，其包含至少一种所述的聚合物或者共聚物。优选所述聚合物是聚酰胺，进一步优选聚酰胺12，聚酰胺11和/或聚酰胺1012。
在本发明的一种实施方案中，所述聚合物基粒子包含作为聚合物材料的PAEK聚合物或者共聚物或者共混物，聚酰胺或者聚醚酰亚胺，其中所述PAEK优选是PEEK，PEKK，PEK，PEEKK，PEKEKK和/或PEEEK，和优选的聚酰胺是聚酰胺12和/或聚酰胺11。此外，由这些聚合物材料制造的成型体满足涉及机械应力所提出的高要求。
本发明还适于聚合物共混体的使用。
如果所述聚合物具有在不吸收或者仅仅稍微吸收在至少部分NIR范围内的电磁辐射的性能，则所述微粒添加剂优选包含微粒IR吸收剂或者由其组成。如开始时所述，这适用于大部分的聚合物。术语“在小的程度上”表示过量存在的聚合物基微粒的吸收率明显小于NIR吸收剂的吸收率。例如在至少部分的NIR范围(例如在下面的一种或多种波长：(980±7)nm和/或(940±7)nm和/或(810±7)nm和/或(640±7)nm)内的NIR吸收剂的吸收率与聚合物基粒子的吸收率之比是至少2或者3，优选至少4或者5，更优选至少6或者7，和特别是至少8或者9或者至少10。
关于所述聚合物基粒子的粒度，不存在超出激光器烧结领域通常那些的限制。合适的平均粒度d50是至少10μm，优选至少20μm，特别优选至少30μm和/或最大150μm，优选最大100μm或者90μm，特别优选最大80μm，特别是至少40和/或最大70μm。
本发明另一方面是一种制备根据本发明的特定的塑料粉末的方法。特别地，所述粉末应用于增材制造三维物体的方法的用途，特别是在对应于所述三维物体在相应层中的横截面的位置上，特别是通过辐射作用，来选择性凝固粉状建筑材料。根据本发明，所述方法包含至少下面的步骤：
(i)提供所述聚合物基粒子，
(ii)提供所述微粒添加剂粒子，和
(iii)将至少所述聚合物基粒子和微粒添加剂粒子进行干混。
任选地，其他添加剂例如TiO2可以与所述聚合物基粒子和微粒添加剂粒子一起混合。
任选地在步骤(iii)之后，可以进行聚合物粉末的包装，优选除湿。
在一种优选的实施方案中，所述聚合物基粒子与微粒添加剂粒子和任选的另外的添加剂在一步法中以期望的混合比进行混合，来调节所规定的重量份额。但是，所述混合方法也可以如上所述以数个混合步骤来进行(多级方法)。同样如上面所解释的，单级方法的均匀性优于多级方法。
在一种有利的实施方案中，所述聚合物和微粒添加剂的混合物是均匀的。特别良好的均匀性是通过此处公开的一步混合法来实现的。
本发明另一方面是一种成型体或者三维物体，其是通过在对应于所述三维物体在相应层的横截面的位置上通过辐射的作用，优选通过NIR辐射的作用来选择性凝固粉状建筑材料而制造的。NIR辐射不是绝对必需的，但是是优选的。原则上，所述粉末还可以通过其他层化制造方法加工，并且出人意料地在此提供了相同的优点。
优选所述成型体具有至少一种或者两种下面的特征：
(a)处于球粒形式的显微镜可观察的结晶区域，并且球粒尺寸是至少20μm，
(b)制造扭曲率Δ(h中心-h左)+Δ(h中心-h右)<0.5mm，优选≤0.25mm，更优选≤0.2mm。
为了测定扭曲率，可以构建立方体(例如其尺寸是250mm x6mm x21mm)。作为制造扭曲率(在制造方法过程中的扭曲率)的度量，在所述立方体边缘处的测量点和中间处的测量点之间的立方体高度差(在所述实施例中：x＝125mm)是作为相对于所述立方体中间处的实际高度的百分比给出的，其中所述立方体的中间处的高度通常大于边缘。
作为冷却扭曲率(制造方法之后的扭曲率，与制造扭曲率相比，不是在缺陷材料中形成的)的度量，指示了所述三维物体中间处中所述三维物体底侧的曲率(在所述实施例：x＝125mm)，其中所述曲化底侧的形状是用抛物线数学近似的。
适用下式：f(x)＝ax2，并且对于非扭曲部件来说a＝0。
所述图的曲率定义为
Figure BDA0003061737850000121
因此，在对应于抛物线顶点的所述部件的中心处，适用κ(0)＝2a。
在一种优选的实施方案中，根据本发明的塑料粉末优选充当了所述建筑材料。
根据本发明的塑料粉末适于使用CO2激光器的常规的激光烧结方法以及适于基于短波辐射例如NIR辐射的方法，以及适于其他的增材制造方法例如来自于HP的Multi JetFusion。令人惊讶地，加入所述微粒添加剂粒子在两种方法中提供了相同的优点。
通过将根据本发明的塑料粉末用作建筑材料，除了前述的优点之外，还产生了下面的效果，其也代表了本发明的优选的实施方案。因此在一种优选的实施方案中，所述成型体具有至少一种和优选两种或者更多种的组合，更优选全部下面所定义的性能：
(i)拉伸强度是至少40MPa，优选至少48MPa；
(ii)杨氏模量是至少1600MPa；优选至少1700MPa；
(iii)断裂伸长率是至少2.5％；优选至少3.0％。
拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率是根据EN ISO 527，使用类型1BB的试样来测定的。所述调节状态对于机械性能例如拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率的测量结果具有相关的影响。所述试样的机械性能是在干燥条件测定的，其中在所述部件开包后，所述测试进行了最大3小时。根据ISO 291，使用(23±2)℃的温度和(50±10)％相对湿度作为测定机械性能的优选的测试气候。当测定机械性能时应当保持这种测试气候。根据EN ISO 527-1，测试速度应当在所关注的部分之间是一致的。使用50mm/s的测试速度。
为了使得所述方法更经济和环境友好，来自于在先的制造周期的剩余的部分未凝固的建筑材料(“用过的粉末”)可以重新用于随后的周期中。为此目的，将所述用过的粉末与新粉末混合物(“新粉末”)以预定比率混合。在一种优选的实施方案中，所述建筑材料因此包含一定比例的用过的粉末(其是在三维物体制造过程中在先作为未凝固的建筑材料剩余的)和一定比例的新粉末(其没有事先用于物体制造中)。优选所述新粉末的比例最大是70重量％，特别是最大60％，50％或者甚至40％重量。
本发明另一方面提供一种制造三维物体的系统，其用于在对应于所述三维物体在相应层中的横截面的位置上通过辐射的作用，优选NIR辐射来选择性凝固根据本发明的粉末化的建筑材料。根据本发明，所述系统包含至少一种辐射源，其设计来发射电磁辐射，特别是具体位于NIR的波长或者波长范围，加工室，其设计成具有容器壁的开放容器，位于所述加工室中的载体，其中所述加工室和载体是在垂直方向上相对于彼此可移动的，存储容，和在水平方向上可移动的涂装器。所述存储容器至少部分地填充有本发明的塑料粉末作为建筑材料。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述电磁辐射具体在NIR范围在不大于50nm(λ2-λ1≤50nm)，优选不大于40nm，进一步优选不大于30nm和特别是不大于20nm的窗口(λ2-λ1)中发射电磁辐射。这使得根据本发明的所述塑料粉末可以包含另外的物质，其将干涉所述NIR范围的第一子范围，这归因于它们的吸收或者反射能力。通过选择所述第一子范围之外的相对窄的波范围，可以减少或者防止所述干涉影响。
在一种优选的实施方案中，所述辐射源设计来发射具体在位于NIR中的波长或者波长范围的电磁辐射。在本发明的一种优选的实施方案中，所述辐射源发射具体500-1500nm的一种或多种波长，特别是下面的一种或多种波长的电磁辐射：(980±10)nm和/或(940±10)nm和/或(810±10)nm和/或(640±10)nm。优选所述辐射源在(980±10)nm和/或(940±10)nm发射。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述辐射源包含至少一种激光器，优选一种或多种激光二极管。所述激光二极管可以成行或者错列布置。还可以将所述激光二极管以2维阵列来布置。它可以是边缘发射器。优选它是表面发射器(VCSEL或者Philips-VCSEL)。高建造速度可以通过线性曝光来实现。另外，使用激光二极管能够获得高效率和降低能量成本。
对于逐层熔融根据本发明的聚合物粉末来说，选择合适的方法或者系统参数。除了调节NIR吸收剂的份额之外，有目的地选择层厚度，激光器功率和曝光速度以及激光器波长。
合适的激光二极管通常以0.1-500瓦，优选至少1.0瓦和/或最大100瓦的功率来运行。激光束的聚焦可以具有0.05mm-1mm，优选至少0.1mm和/或最大0.4mm的半径。曝光速度(即激光相对于建造平面的聚焦速度)通常是10mm/s-10000mm/s，优选至少300mm/s和/或最大5000mm/s。
在本发明上下文中，术语“包含”或者“含有”及其语法变体具有下面的含义：在一种实施方案中，除了所述的那些之外，可以包括另外的元件。在另一实施方案中，基本上仅仅包含所提及的元件。换言之，除了它们的常规含义之外，所述术语在一种具体实施方案中可以是与术语“基本由……组成”或者“由……组成”同义。
图1显示了示例性的一种常规的激光烧结装置，用于逐层制造三维物体。
图2显示了冷却的PA12熔体的放大图像。大的球粒是可见的。
图3显示了PA12和工业炭黑(使用
Figure BDA0003061737850000151
570作为例子)的混合物冷却的熔体的放大的图像。许多小的球粒是可见的。
图4显示了聚合物粒子和不同类型的炭黑的混合物的DSC的等温曲线和转化率。
图5显示了由图4的DSC等温曲线和转化率所测定的t峰[min]和t1/2[min]和α[％]转化率的值。
图6显示了冷却的PA 12熔体的放大的图像。大球粒是可见的。
图7显示了PA 12和工业炭黑(使用
Figure BDA0003061737850000152
570作为例子)的混合物的冷却熔体的放大的图像。许多小球粒是可见的。
图8显示了PA 12和气黑(使用Spezialschwarz 4作为例子)的混合物的冷却熔体的放大图像。所述球粒的尺寸是与图2和7的熔体相当的。
下面的实施例是用于说明目的，并且不理解为是限制性的。它们定义了本发明另外的优选的实施方案。
实施例
实施方案1
制备了聚合物基粒子和不同类型的微粒添加剂的混合物。不同类型的微粒碳材料作为微粒添加剂来测试，其中相应的测试可以用其他的微粒添加剂来同样地进行。所述聚合物基粒子在全部共混物中是相同的，并且作为代表性例子，其是由PA 2201制造的。它们表现出高的球形度，并且d50值是50-62μm。PA 2201示例性用于基于PA 12的聚合物基粒子。
使用含有工业炭黑或者石墨的不同的市售品作为微粒碳材料的类型。使用下面的类型：
-气黑：Spezialschwarz 4，Spezialschwarz 5，Spezialschwarz 6。
-灯黑：Flammruβ101，Monarch 570，Mogul L，Printex 200，Printex G，PrintexXE-2B；Ensaco 150P，Arosperse 15。
-石墨：Timrex SFG 6石墨。
不同的制造方法产生了明显不同的粒度分布(KGV)。灯黑具有宽的KGV和气黑具有窄的KGV。气黑通常具有氧化的表面。
将所述混合物借助容器混合器均匀混合，该容器混合器来自于公司Mixaco CM150-D，其具有标准的叶片结构：1个底部清除器和1个分散叶片(直径400mm的叶片)，使用在516rpm进行2min和在1000rpm进行4min的两级混合，然后进行DSC测量。DSC测量根据ISO11357标准，使用Mettler Toledo DSC 823来进行。
然后测定结晶温度。结果显示在下表1中。
表1：聚合物粒子和不同类型的微粒碳材料的混合物的结晶温度。
Figure BDA0003061737850000161
Figure BDA0003061737850000171
结果表明，在所述测试系列中，含有气黑的混合物具有最低的结晶温度。因为所述混合物不同仅仅在于微粒碳材料的类型，因此可以得出气黑产生了结晶温度中最低的增加。
实施方案2
制备了聚合物粒子和不同类型的炭黑的混合物。所述聚合物粒子是与实施方案1所用粒子相同的。使用含有工业炭黑的不同的市售产品作为炭黑类型。这些特征的区别特别是在于它们的粒度分布。
将所述混合物均匀混合和进行实施例1所述的DSC测量。然后测定结晶温度。结果显示在下表2中。
表2：聚合物粒子和不同类型的炭黑的混合物的结晶温度。
Figure BDA0003061737850000181
结果表明，在所述测试系列中，含有气黑的混合物具有最低的结晶温度。由此证实，对于其他气黑类型，气黑导致了结晶温度中最低的增加。
实施方案3
将所选择的上述实施方案的混合物用作选择性激光烧结方法中的建筑材料。
在此处未详述的实验中，已经证实了根据本发明的建筑材料原则上可以用于装备有CO2激光器源的常规的激光烧结机，例如来自于EOS Electro Optical Systems的EOS P396，使用制造商描述的标准设置。在本实验中，使用包含NIR激光二极管的光源代替CO2激光器。关于硬件和合适的设置进一步的细节，参考欧洲专利申请EP14824420.5，其公开为EP3079912。
随后，测定了所获得的部件的扭曲率。为了量化所述扭曲率，在结构空间的后部中建造了尺寸为250mm×6mm×21mm的立方体。制造扭曲率(在制造方法过程中的扭曲率)的测量是在所述立方体边缘处的测量点和中间处的测量点(x＝125mm)之间的立方体高度差，相对于所述立方体中间处的实际高度的百分比，其中所述立方体的中间处的高度通常大于边缘。
作为冷却扭曲率(制造方法之后的扭曲率，与制造扭曲率相比，不是在缺失材料中形成的)的度量，给出了x＝125mm(部件中心)处所述部件底侧的曲率，其中所述曲化底侧的形状是用抛物线数学近似的。
使用下面的：f(x)＝ax2，并且对于非扭曲部件来说a＝0。
所述图的曲率定义为
Figure BDA0003061737850000191
因此，在对应于抛物线顶点的所述部件的中心处，κ(0)＝2a。
结果显示在下表3中。
表3：对由实施方案1和2混合物制造的成型体的扭曲率测量。
Figure BDA0003061737850000201
该扭曲率测试的评价显示了气黑的建造扭曲率明显低于所测试的其他类型的炭黑。这证实了这样的假设，即，工业炭黑的结晶温度是与扭曲率相关的，即，结晶温度越低，扭曲率越低。
实施方案实施例4
在这个实施例中，取PA 12(这里是PA 2201)的冷却熔体的光显微图像。这些图像显示在图2和3中。图2显示了PA 12的冷却熔体，具有大的球粒。图3显示了PA 12和工业炭黑(使用
Figure BDA0003061737850000202
570例子)的混合物的冷却流体。这种类型的炭黑充当了成核剂，并且在结晶过程中产生了许多小的球粒。未示出PA 12和气黑(使用Spezialschwarz 4例子)的混合物的冷却熔体。这种类型的炭黑没有充当成核剂，并且在结晶过程中没有明显改变球粒的尺寸。
这样的实验进一步的结果显示在图6-8中。
实施方案5
在这个实施例中，制备了聚合物粒子和不同类型的炭黑的混合物。该聚合物粒子与实施方案4中所用那些相同。所述炭黑类型不同在于制造方法和因此在于它们的粒度分布(PSD)。作为其他比较，研究了不含炭黑类型的混合物。
记录了所述共混物的DSC等温曲线和转化率，并且示例性显示在图4中。从它们中，测定了t峰[min]和t1/2[min]和α[％]转化率。t峰指的是最高结晶速率的时间。t1/2指的是达到总结晶的一半的时间。这些值显示在下表4和图5中。气黑(这里是：Spezialschwarz 4)的不同的结晶动力学经由所述DSC等温曲线和由其确定的结晶转化率曲线是可见的。
表4：
Figure BDA0003061737850000211
Figure BDA0003061737850000221

Claims (15)

1.用作增材制造三维物体的建筑材料的塑料粉末，其通过在对应于所述三维物体的相应层中的横截面的位置上，特别是通过辐射的作用，来选择性凝固所述建筑材料而制造三维物体，
其中所述塑料粉末包含聚合物基粒子和微粒添加剂粒子的混合物，和
其中选择所述微粒添加剂，以使得所述聚合物基粒子和微粒添加剂的混合物的结晶点与没有所述微粒添加剂的所述聚合物基粒子的混合物的结晶点相比基本上没有增加。
2.权利要求1的塑料粉末，其中所述微粒添加剂包含微粒碳材料，优选炭黑和/或石墨，和特别是气黑。
3.根据前述任一项权利要求的塑料粉末，其中所述微粒添加剂的平均初级粒子直径处于纳米范围，优选平均初级粒子直径最大500nm，更优选最大250nm，更优选最大100nm。
4.根据前述任一项权利要求的塑料粉末，其中所述微粒添加剂包含气黑，其平均初级粒子直径是15-70nm，优选至少26nm和/或最大58nm。
5.根据前述任一项权利要求的塑料粉末，其中所述微粒添加剂包含微粒NIR吸收剂，其中所述微粒NIR吸收剂优选在下面的至少一种波长具有吸收：(980±10)nm和/或(940±10)nm和/或(810±10)nm和/或(640±10)nm。
6.根据前述任一项权利要求的塑料粉末，其处于所述聚合物粒子与所述微粒添加剂的干混物形式，优选均匀的干混物。
7.根据前述任一项权利要求的塑料粉末，其中所述微粒添加剂相对于所述聚合物粒子和微粒添加剂总重量的重量份额是0.01％-5％，优选至少0.02％和/或最大2％，更优选最大1％，还更优选最大0.45％。
8.根据前述任一项权利要求的塑料粉末，其中所述聚合物基粒子包含作为聚合物材料的选自下面至少一种的至少一种聚合物：聚芳基醚酮(PAEK)、聚芳基醚砜(PAES)、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚交酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯，优选聚酰胺，进一步优选聚酰胺12、聚酰胺11和/或聚酰胺1012和/或至少一种共聚物，其包括至少一种前述聚合物或者它们的单体单元和/或至少一种聚合物共混物，其包含至少一种所提及的聚合物或者共聚物。
9.根据前述任一项权利要求的塑料粉末的制备，其特别是用于如下来增材制造三维物体的方法：通过在对应于所述三维物体的相应层中的横截面的位置上，特别是通过辐射的作用，来选择性凝固粉状建筑材料，
其中所述制备包含至少下面的步骤：
(i)提供所述聚合物基粒子；和
(ii)提供微粒添加剂粒子，和
(iii)将至少所述聚合物基粒子和微粒添加剂粒子进行干混。
10.三维物体，其通过在对应于所述三维物体的相应层中的横截面的位置上，特别是通过辐射的作用，来选择性凝固基于聚合物基粒子和微粒添加剂的粉状建筑材料而制造；
其中所述三维物体具有至少一种，特别是两种下面的特征：
(a)处于球粒形式的显微镜可观察的结晶区域，并且球粒尺寸是至少20μm，
(b)扭曲率Δ(h中心-h左)+Δ(h中心-h右)最大是0.50mm。
11.根据权利要求10的三维物体，其扭曲率Δ(h中心-h左)+Δ(h中心-h右)≤0.25mm，优选≤0.20mm。
12.根据权利要求10或者11的三维物体，其中作为建筑材料，使用根据前述权利要求1-9任一项的塑料粉末。
13.系统，其用于通过在对应于所述三维物体的相应层中的横截面的位置上，通过辐射的作用，来选择性凝固粉状建筑材料而制造三维物体；
其中所述系统包含至少一个辐射源，构造为具有容器壁的开放容器的加工室，位于所述加工室中的载体，其中所述加工室和载体是在垂直方向上相对于彼此可移动的，存储容器，和在水平方向上可移动的涂装器，其中所述存储容器至少部分地填充有根据权利要求1-9之一的作为建筑材料的塑料粉末。
14.根据权利要求13的系统，其中所述辐射源用于发射具体在位于NIR中的波长或者波长范围的电磁辐射，
优选所述辐射源包含至少一种激光器，优选至少一种激光二极管。
15.根据权利要求13或者14的系统，其中所述辐射源发射500nm-1500nm，特别是下面的至少一种波长：(980±10)nm和/或(940±10)nm和/或(810±10)nm和/或(640±10)nm的电磁辐射。
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