CN115926476A - 一种发动机用高强度耐油氟硅密封材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种发动机用高强度耐油氟硅密封材料，涉及密封材料领域，按重量份数计，包含以下原料：高顺式结构氟硅生胶100份、补强填料5‑60份、硫化剂0.5‑4份；其中，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于20％。本发明通过使用具有高顺式结构的氟硅生胶，制备得到的氟硅橡胶密封材料无需与其它高强度的橡胶共混来提高其力学性能，使其密封圈具有更优异的耐候性及耐油性。
Description
技术领域
本发明涉及密封材料领域，具体来讲，涉及一种发动机用高强度耐油氟硅密封材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着航空航天、汽车工业等领域朝着高性能、长寿命等方面的发展，用来制作密封圈的材料，例如丁腈橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶等各种通用的密封橡胶，虽然具有较高的力学性能，然而这类材料耐候性较差，无法满足在极端状况下的使用，进而限制了许多设备的服役时间。氟硅橡胶由于具有柔性的Si-O-Si主链和极性的三氟丙基侧基，使其具有优异的耐溶剂性及耐油性的同时，克服了传统密封材料耐候性较差的缺点，因此逐渐成为了航空航天、汽车工业等领域的最主要耐介质密封材料之一。
专利公开号为CN106280495A的中国发明专利公开了一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物，按质量分数包括以下原料：氟硅橡胶生胶100份，气相法白炭黑35-65份，耐热添加剂3-7份，硫化剂0.5-2.0份，结构控制剂5-8份。但该专利中氟硅橡胶生胶主要为反式甲基三氟丙基硅氧烷结构。本申请中未涉及高顺式结构氟硅生胶的研究。
发明内容
发明人研究发现：目前市面上的许多氟硅橡胶制备的密封圈，虽然解决了耐老化，耐热耐低温等问题，但由于强度较低，无法满足其在高载荷下的应用。因此，在实际使用中，通常与其它高强度的橡胶进行共混来制备密封圈，但共混会带来橡胶不相容和降低其密封圈的耐油性等问题，缩短其密封材料的使用寿命。研究发现具有高顺式结构的氟硅生胶因其具有一定的等规度，在其拉伸过程中会发生分子链的取向行为，诱导结晶，进而使氟硅橡胶发生自增强。因此，该结构的氟硅橡胶制品，较普通氟硅橡胶在具有更优的力学性能。同时与其他高强度的橡胶进行共混来制备密封圈时，具有更优的耐油性及耐热性。
本发明一方面提供了一种发动机用高强度耐油氟硅密封材料，按重量份数计，包含以下原料：
高顺式结构氟硅生胶100份、补强填料5-60份、硫化剂0.5-4份；
其中，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于20％。
本发明另一方面提供一种高强度耐油氟硅密封材料的制备方法，包括以下步骤：
将高顺式结构氟硅生胶、补强填料按相应的比例混合均匀，再加入硫化剂并使其分散均匀，然后通过一段硫化和二段硫化成型。
其中，一段硫化温度为140-180℃，二段硫化温度为140-220℃。
本发明至少取得的有益效果包括以下一项：
(1)本发明通过使用具有高顺式结构的氟硅生胶，制备得到的氟硅橡胶密封材料无需与其它高强度的橡胶共混来提高其力学性能，同时使其密封圈具有更优异的耐候性及耐油性。
(2)本发明制备得到的氟硅密封材料，配方简单、力学性能好，可以承受较高载荷并在极端状况下长期使用。
(3)本发明制备得到的氟硅密封材料，具备应变诱导结晶的能力，可以实现自增强。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1氟硅生胶的核磁氟谱；
图2示出了对比例1中氟硅生胶的核磁氟谱。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
另外，在本发明的描述中，需要理解的是，术语“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在本发明的一个示例性实施例中，发动机用高强度耐油氟硅密封材料，按重量份数计，包含以下原料：
高顺式结构氟硅生胶100份、补强填料5-60份、硫化剂0.5-4份。
其中，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于20％。高顺式结构氟硅生胶中的高顺式是指三个相连的且立体构型相同的甲基三氟丙基硅氧烷的链节数占整个链节数的比例大于20％，或两个相邻且立体构型相同的甲基三氟丙基硅氧烷的链节数占整个链节数的比例大于50％。进一步，高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于30％，优选的，高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于50％，更优选的，高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于80％。
所述补强填料可以是白炭黑、炭黑、石墨烯、石膏纤维、碳纤维、有机粘土、氮化硼的一种或多种。优选的，补强填料15-40份。所述硫化剂可以为过氧化类硫化剂。优选的，所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(简称双2，5)，硫化剂为1-3.5份。
具体的，所述高顺式结构氟硅生胶的结构式如下：
其中:R为-CH2CH2CF3，R1为羟基、甲基、乙烯基中的一种，X/(X+Y)＝0-1，n/(3X+3Y+n)＝0-5％；分子量为20-150万。
进一步，X/(X+Y)＝0.15-0.8；优选的，X/(X+Y)＝0.3-0.6。
进一步，n/(3X+3Y+n)＝0.2-4％；优选的，n/(3X+3Y+n)＝1-3％。
进一步，分子量为40-100万，优选的，分子量为50-80万。
具体的，高强度耐油氟硅密封材料的制备方法，包括以下步骤：将高顺式结构氟硅生胶、补强填料按相应的比例混合均匀，再加入硫化剂并使其分散均匀，然后通过一段硫化和二段硫化成型。
其中，一段硫化温度为140-180℃，二段硫化温度为140-220℃。优选的，一段硫化温度为150-170℃，二段硫化温度为160-200℃。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述原料还包括其他橡胶、相容剂、耐热剂中的一种或多种。
其中，按重量份数计，其他橡胶0-20份，相容剂0-5份，耐热剂0-10份。
具体的，所述其他橡胶可以是氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶、氯化丁基橡胶、天然橡胶、甲基苯基硅橡胶、二甲基硅橡胶中的一种或多种。优选的，所述其他橡胶5-10份。
所述相容剂可以是十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三氟丙基二甲氧基硅烷中的一种。优选的，所述相容剂2-4份。
所述耐热剂可以是氧化石墨烯、Fe2O3、Al2O3、CeO2、La2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3中的一种或多种；优选的，所述耐热剂为Fe2O3，耐热剂3-7份。
具体的，高强度耐油氟硅密封材料的制备方法，包括以下步骤：将具有高顺式结构的氟硅生胶、其他橡胶、相容剂、补强填料按相应的比例混合均匀。例如，可以在密炼机中进行混匀，然后在开炼机上加入硫化剂并使其分散均匀，随后通过一段硫化和二段硫化成型。其中，一段硫化温度为140-180℃，硫化时间为5-40min，主要目的为定型硫化，高于180℃会交联过度，低于140℃将会导致硫化不完全，影响其产品尺寸。二段硫化温度为140-220℃，硫化时间为1-6h，主要目的为除去制品中易挥发物，完善交联，低于140℃挥发物难以除去，高于220℃将会导致制品老化。
实施例1
发动机用高强度耐油氟硅密封材料，按重量份数计，包含以下原料：高顺式结构氟硅生胶100份、补强填料白炭黑50份、双2，5硫化剂2份。
其中，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量为70％。
发动机用高强度耐油氟硅密封材料的制备方法：将1kg具有高顺式结构的氟硅生胶加入到开炼机上，分三次加入500g补强填料，在低于60℃以下混合均匀得到混炼胶；将上述的混炼胶在双辊开炼机上加入20g双2，5硫化剂薄通数次；在室温停放24h，然后在真空硫化机上进行一段硫化，其硫化温度为170℃、硫化时间为20min、硫化压力为10MPa，最后在180℃的鼓风烘箱中二段硫化4h得到氟硅密封材料。
实施例2
发动机用高强度耐油氟硅密封材料，按重量份数计，包含以下原料：高顺式结构氟硅生胶100份、补强填料白炭黑30份、双2，5硫化剂3份；
其中，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量为70％。
发动机用高强度耐油氟硅密封材料的制备方法：将1kg具有高顺式结构的氟硅生胶加入到开炼机上，分三次加入300g补强填料，在低于60℃以下混合均匀得到混炼胶；将上述的混炼胶在双辊开炼机上加入30g双2，5硫化剂薄通数次；在室温停放24h，然后在真空硫化机上进行一段硫化，其硫化温度为180℃、硫化时间为30min、硫化压力为10MPa，最后在200℃的鼓风烘箱中二段硫化4h得到氟硅密封材料。
实施例3
发动机用高强度耐油氟硅密封材料，按重量份数计，包含以下原料：高顺式结构氟硅生胶100份、相容剂4份、丁腈橡胶10份、补强填料气相白炭黑50份、双2，5硫化剂3份；
其中，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量为70％。
发动机用高强度耐油氟硅密封材料的制备方法：将1kg具有高顺式结构的氟硅生胶加入到开炼机上，分三次加入500g气相白炭黑，在低于60℃以下混合均匀得到第一混炼胶；然后加入40g相容剂、100g丁腈橡胶在密炼机里进行密炼得到第二混炼胶，将第二混炼胶在双辊开炼机上加入30g双2，5硫化剂薄通数次；在室温停放24h，然后在真空硫化机上进行一段硫化，其硫化温度为180℃、硫化时间为30min、硫化压力为40MPa，最后在180℃的鼓风烘箱中二段硫化6h得到氟硅密封材料。
实施例4
在实施例1的基础上，区别在于，额外添加10份耐热剂，3份硫化剂。
实施例5
在实施例1的基础上，区别在于，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量为40％。
实施例6
在实施例1的基础上，区别在于，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量为20％，补强填料50份，硫化剂0.5份。
对比例1
在实施例1的基础上，区别在于，采用的市售普通氟硅生胶，其分子量为100万，乙烯基含量为0.3％。
对比例2
在对比例1的基础上，区别在于，额外添加20份丁腈橡胶、4份相容剂、3份双2，5硫化剂。
将实施例1-6及对比例1-2的配比表列于表1，所制得的氟硅密封材料性能测试结果列于表2。
其材料力学性能的按照国标GB/T-528-2009在电子万能试验机上以500mm/min的速度进行测试，每个试样进行五次平行实验，取平均值。
材料耐油性的测试按照国标GB/T1690-2006测试，测试耐2#标准油的性能，测试条件为：150℃×70h。
表1配比表
表2性能测试
图1示出了本发明实施例1氟硅生胶的核磁氟谱，图2示出了对比例1中氟硅生胶的核磁氟谱。参考图1和图2所示，可以看出，本发明制备高顺式氟硅生胶与普通及市售的氟硅生胶具有不同峰形的核磁共振氟谱，图1中，化学位移为-69.3400ppm-69.3601ppm处的核磁共振峰为氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构的特征峰，图2中，化学位移为-69.3603ppm-69.3839ppm处的核磁共振峰为氟硅生胶中反式甲基三氟丙基硅氧烷结构的特征峰。
参考表1所示，由实施例1、2、5、6，可以看出，本发明使用高顺式结构的氟硅生胶，拉伸强度不低于13Mpa，压缩永久变形率不高于10％，断裂伸长率不低于360％，表明本发明制备的氟硅密封材料具有优异的力学强度。
实施例1与对比例1相比，主要区别在于，实施例1采用高顺式结构的氟硅生胶，而对比例1采用市售氟硅生胶，市售氟硅生胶为反式甲基三氟丙基硅氧烷结构。可以看出，本发明制备的氟硅密封材料拉伸强度提高了41％，断裂伸长率提高了3％，压缩永久变形率降低了9.5％。本发明在2#标准油中，150℃浸泡70h后测得拉伸强度提高了52％，在2#标准油中，150℃浸泡70h后测得断裂伸长率提高了3.4％。
实施例1与实施例5所对比，可以看出，氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷的结构含量越高，其制备的氟硅密封材料力学性能和耐油性越好。
对比例1与对比例2相比，主要区别在于，对比例2中额外添加了其他橡胶和相容剂。可以看出，对比例2中虽然拉伸强度有所提高，但是材料的断裂伸长率和压缩永久变形率都有所下降。此外，材料的耐油性能下降。
实施例3与实施例1相比，主要区别在于，实施例3中添加了其他种类的高强度橡胶和相容剂，可以看出，拉伸强度提高了11％，断裂伸长率与压缩永久变形率略有下降。在2#标准油中，150℃浸泡70h后测得拉伸强度降低了14％，在2#标准油中，150℃浸泡70h后测得断裂伸长率提高了6.7％。说明与其他橡胶的共混虽然会提高拉伸强度，但在一定程度上降低了材料的耐油性。
实施例3与对比例2相比，与其他种类的高强度橡胶共混之后，两者的拉伸强度均得到了提升，但对于本发明制备的氟硅密封材料仅需10份的丁腈橡胶与其共混，就可以将拉伸强度从14.9MPa提升到16.5MPa，而由对比例2可知，要想提高同等程度的拉伸强度，需要更多的高强度橡胶。此外，由于氟硅橡胶与高强度橡胶相容性较差的问题，过多的高强度橡胶的加入会导致相分离，进而降低其耐油性能。
实施例4与实施例1相比，主要区别在于，实施例4中额外添加了10份耐热剂。可以看出，力学性能都有所上升，并且由于提高了材料的耐热性，材料在150℃的2#标准油中浸泡时，对耐油性也有略微的提升。
综上所述，普通的氟硅橡胶需要添加较多的其他橡胶来提高力学强度，但这种情况下，同时会大幅度降低其耐油性性能，而本发明使用的高顺式结构的氟硅生胶，本身力学性能就很好，无需添加或少添加其他橡胶就可以达到优异的力学性能，同时几乎不会影响其耐油性。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种发动机用高强度耐油氟硅密封材料，其特征在于，按重量份数计，包含以下原料：
高顺式结构氟硅生胶100份、补强填料5-60份、硫化剂0.5-4份；
其中，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于20％。
2.根据权利要求1所述的高强度耐油氟硅密封材料，其特征在于，所述高顺式结构氟硅生胶的结构式如下：
其中:R为-CH2CH2CF3，R1为羟基、甲基、乙烯基中的一种，X/(X+Y)＝0-1,n/(3X+3Y+n)＝0-5％；分子量为20-150万。
3.根据权利要求1所述的高强度耐油氟硅密封材料，其特征在于，所述高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于30％，进一步，高顺式结构氟硅生胶中顺式甲基三氟丙基硅氧烷结构含量不低于50％。
4.根据权利要求1所述的高强度耐油氟硅密封材料，其特征在于，所述原料还包括其他橡胶、相容剂、耐热剂中的一种或多种；
其中，按重量份数计，其他橡胶0-20份，相容剂0-5份，耐热剂0-10份。
5.根据权利要求4所述的高强度耐油氟硅密封材料，其特征在于，所述其他橡胶为氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶、氯化丁基橡胶、天然橡胶、甲基苯基硅橡胶、二甲基硅橡胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高强度耐油氟硅密封材料，其特征在于，所述补强填料为白炭黑、炭黑、石墨烯、石膏纤维、碳纤维、有机粘土、氮化硼的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的高强度耐油氟硅密封材料，其特征在于，所述耐热剂为氧化石墨烯、Fe2O3、Al2O3、CeO2、La2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3中的一种或多种；优选的，所述耐热剂为Fe2O3。
8.根据权利要求4所述的高强度耐油氟硅密封材料，其特征在于，所述相容剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三氟丙基二甲氧基硅烷中的一种。
9.一种如权利要求1至8任意一项所述高强度耐油氟硅密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高顺式结构氟硅生胶、补强填料按相应的比例混合均匀，再加入硫化剂并使其分散均匀，然后通过一段硫化和二段硫化成型；
其中，一段硫化温度为140-180℃，二段硫化温度为140-220℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述一段硫化温度为150℃-160℃，二段硫化温度为160℃-200℃。
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