CN115925314A - 混凝土抗冻阻锈外加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土外加剂技术领域，尤其公开了一种混凝土抗冻阻锈外加剂及其制备方法，该混凝土抗冻阻锈外加剂通过对其中疏水组分及阻锈组分的合理选择及适当配比，使得其在无需其他诸如表面活性剂、螯合剂或矿物微粉等辅助组分的前提下，实现既能提升混凝土抗盐冻破坏性能，又可有效降低或减缓混凝土中钢筋锈蚀，降低氯离子对钢筋表面钝化性能破坏，并对混凝土性能无明显影响的效果，其组分配比简单，保证了其应用至混凝土中，能够最大幅度地降低对混凝土性能的不良影响，尤其可适用于在盐冻环境下的混凝土中。

Description

混凝土抗冻阻锈外加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体来讲，涉及一种混凝土抗冻阻锈外加剂及其制备方法、以及其尤其在盐冻环境下的混凝土中的应用。

背景技术

在我国北方地区，每年冬季降雪后在路面产生积雪，极易导致交通事故的发生，影响城市交通的正常运行，通常需使用除冰盐(主要成分为NaCl)清除路面的积雪保证交通的畅通。但除冰盐的大量使用，导致融化后的雪水中氯离子含量较高，一旦温度降低盐水再次结冰，会引起混凝土产生严重剥蚀和开裂，即发生盐冻破坏。混凝土在盐冻条件下的破坏程度和速度比普通冻融要大很多倍，在引起混凝土基体劣化的同时还会导致氯离子传输速率的增大，钢筋锈蚀风险加剧。对于寒冷地区钢筋混凝土结构，需要从混凝土抗冻和钢筋阻锈两个方面入手解决盐冻问题，提升结构耐久性，延长钢筋混凝土结构使用寿命。

目前，主要通过掺引气剂、矿物掺合料、控制水泥用量和水灰比改善混凝土基体的抗盐冻性能，但仍旧没有解决钢筋混凝土的盐冻损伤问题。已有研究表明混凝土的抗冻性能与其内部含水率相关，混凝土含水率增加，在降温过程中基体内部可冻水增多、破坏程度增加；因此可以通过疏水技术降低混凝土的吸水率，混凝土内部可冻水减少，进一步降低冻融过程中的损伤程度，从而提升混凝土抗冻性。

提升混凝土疏水性能、降低吸水率的方式主要有两种：混凝土整体疏水和表面涂层。混凝土表面涂层是通过在基体表面涂刷一层疏水材料，隔绝混凝土基体与水的接触，从而达到疏水的目的；但涂层类材料存在共同的问题在于其在使用过程中，由于磨蚀等破坏会导致涂层的损伤，从而对混凝土的保护作用减弱。此外，表面成膜型涂料由于成膜材料与混凝土本身在热变、力变方面存在差异，导致了相对变形，影响其使用年限。目前诸多关于疏水涂层的报道中，普遍存在其施工工艺复杂，未对混凝土长期抗冻性能和涂层寿命进行验证等问题。混凝土整体疏水是通过基体内掺疏水材料的方式，使混凝土具有一定的疏水能力，使用较多的内掺疏水材料包括硅烷类、纳米硅类等。整体疏水混凝土的疏水性能一般受外界因素影响较小，并且与混凝土具有相同的寿命周期。

氯离子能破坏钢筋表面氧化物钝化膜，导致钢筋迅速锈蚀并老化，钢筋锈蚀产物体积产生膨胀，导致混凝土的开裂，影响钢筋混凝土结构的强度和质量。可以通过添加钢筋混凝土阻锈剂的方式，提升钢筋耐蚀性能，钢筋混凝土阻锈剂是指掺入混凝土中或涂刷在混凝土表面，能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质。早期应用较多的防腐阻锈剂是亚硝酸盐类，此类阻锈剂的缺点是具有毒性，且对混凝土的凝结时间、早期强度和后期强度都有不同程度的负面影响。目前使用较多的为有机阻锈剂，主要包括醇胺类和咪唑啉类等。有机钢筋阻锈剂可以利用混凝土的多孔结构，通过在混凝土孔隙间扩散到达钢筋表面，形成有效的保护膜，从而阻止与腐蚀反应相关的物质在钢筋/混凝土界面的自由扩散，达到抑制腐蚀的效果。因此考虑在盐冻环境下，通过使用钢筋阻锈剂延缓混凝土由于氯离子引起的钢筋锈蚀。

通过疏水材料对混凝土抗冻性能的提升和阻锈剂对钢筋阻锈性能的提升，在盐冻环境下分别对混凝土基体和钢筋进行保护。提升钢筋混凝土结构的抗盐冻破坏性能，延长结构使用寿命，是针对盐冻环境下钢筋混凝土防护的新方向。

目前有从疏水材料和阻锈剂两个角度改善盐冻环境下钢筋混凝土性能的诸多报道，如一种具有抗盐冻与阻锈功能的表面涂料，其采用硅烷、异丁基硅烷、辛基硅烷或异辛基硅烷、三乙醇胺、聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂、硼酸等原材料配制成涂料原液，涂刷在混凝土表面后，混凝土具有一定的憎水抗渗性能和钢筋阻锈功能，提高混凝土构件抗盐冻的能力；但这种表面涂料在使用过程中增加了施工工序，并且涂层在混凝土基体中的渗透深度有限，一旦涂刷磨损破坏，则对混凝土保护作用减弱。又如一种低强度等级混凝土耐盐冻性能的复合防水剂，其主要组成包括硫铝酸盐水泥、硬石膏组分、矿物微粉、引气组分、保水组分、憎水组分和缓凝组分，其中矿物微粉由超细粉煤灰、矿粉、粉煤灰三种矿物掺合料组成，引气组分由三萜皂苷类引气剂组成，保水组分由纤维素醚或白糊精组成，憎水组分由有机硅粉末组成，缓凝组分由六偏磷酸钠组成；但该技术中使用了超细粉煤灰、矿粉、粉煤灰等粉体材料，在使用过程中，可能会影响混凝土工作性能，并且有机硅粉末对混凝土疏水性能的提升效果有限。

因此，有必要研发一种新型的混凝土抗冻阻锈剂，以满足盐冻环境下对混凝土抗冻性能和钢筋阻锈性能的改善需求。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于针对盐冻环境，研发了一种既能提升混凝土抗盐冻破坏性能，又可有效降低或减缓混凝土中钢筋锈蚀，降低氯离子对钢筋表面钝化性能破坏，并对混凝土性能无明显影响的掺入型的混凝土抗冻阻锈外加剂。

实现本发明的技术方案如下：

一种混凝土抗冻阻锈外加剂，其由混合均匀的按照质量百分数表示的下述各组分组成：

其中，疏水组分可以是氨基改性硅氧烷乳液、醇胺改性聚硅氧烷乳液、氨基改性聚醚型聚硅氧烷乳液中的任意一种、或至少两种的组合，阻锈组分可以是二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三异丙醇胺中的任意一种、或至少两种的组合。

使用氨基改性硅氧烷乳液、醇胺改性聚硅氧烷乳液、氨基改性聚醚型聚硅氧烷乳液中的至少一种作为该混凝土抗冻阻锈外加剂中的主要疏水组分，是由于其在碱性环境中均可加速交联形成复合络合性产物，该类型的产物具有较高的渗透性和密闭性，对无机材料的多孔具有较好的填充作用，从而提升混凝土疏水性能。

采用二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种作为该混凝土抗冻阻锈外加剂中的阻锈成分，选择该种醇胺类阻锈剂在相容性和阻锈效率上，均较一般的诸如亚硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐、羧酸盐、季铵盐等常规阻锈剂表现出更为优异的性能，其避免了亚硝酸盐和钼酸盐对人体和环境有毒的弊端，磷酸盐会造成微生物富氧化的问题，以及羧酸盐和季铵盐与硅氧烷相容性较差、而需要其他诸如表面活性剂或矿物微粉或螯合剂等辅助组分的技术难题。

在本发明的该混凝土抗冻阻锈外加剂中，通过阻锈组分提升其应用至钢筋混凝土中时对钢筋的抗锈蚀性能。具体而言，阻锈分子对钢筋基体具有较好的吸附作用，能够在钢筋表面形成致密的吸附层，阻锈分子交错覆盖于钢筋表面，减少环境中有害离子向钢筋表面的渗透；另一方面，阻锈分子能有效抑制钢筋表面发生腐蚀的氧化还原反应，从而能够有效提高钢筋的临界氯离子浓度、延缓钢筋锈蚀的发生。在这两方面机制的综合作用下，确保了该混凝土抗冻阻锈外加剂，能够提高钢筋的耐腐蚀性能，延长钢筋使用寿命。

本发明中的疏水组分采用改性后的硅氧烷乳液，通过对硅氧烷进行改性，有助于阻锈组分溶于疏水组分中，从而具有良好的溶解性；阻锈组分可以通过搅拌而直接溶于疏水组分中，方式简单。减少其他组分的使用，不仅有助于成本的降低，而且减少复掺引起的诸如缓凝、以及工作性能降低等其他问题。

进一步地，引气组分可以是改性松香皂类引气剂、皂苷类引气剂、烷基磺酸盐引气剂、烷基硫酸盐引气剂中的任意一种、或至少两种的组合。

一般而言，该混凝土抗冻阻锈外加剂中的水组分，采用市政自来水即可。

本发明如上混凝土抗冻阻锈外加剂的制备方法，采用下述步骤即可：将疏水组分、阻锈组分、引气组分按照上述质量配比均匀分散于水中，即获得混凝土抗冻阻锈外加剂。

本发明提供的该混凝土抗冻阻锈外加剂，能够应用至混凝土中，尤其适用于盐冻环境下。具体来讲，在混凝土拌合过程中，将上述混凝土抗冻阻锈外加剂添加至其中，且按照掺入的混凝土抗冻阻锈外加剂中的含水量，相应扣减混凝土的拌合用水。

一般而言，控制混凝土抗冻阻锈外加剂的添加量为预制备的混凝土中胶凝材料的质量的5％～25％即可。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的该混凝土抗冻阻锈外加剂，尤其适用于盐冻环境中，其不仅可有效提升混凝土抗冻性，延长冻融破坏时间，延长氯离子对钢筋表面钝化性能的破坏，从而延长氯离子诱发钢筋腐蚀的时间。

2、本发明的混凝土抗冻阻锈外加剂，其配制方法简单，仅需将设定的各组分配比直接加到水中溶解混合即可，同时应用时扣减相应混凝土成型过程中的用水量，使用方便，无需增加额外工序；本发明提供的以液态形式存在的该混凝土抗冻阻锈外加剂，可有效避免非液态形式产品在运输过程中可能由于震荡等原因对其均匀性产生的不利影响。

3、本发明的混凝土抗冻阻锈外加剂可广泛应用于寒冷使用除冰盐地区、以及北方海洋地区等建筑中。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明的实施例提供了诸多混凝土抗冻阻锈外加剂的具体组成及配比。同时，为了体现其在混凝土中应用时，在抗冻和阻锈方面体现出的良好效果，将各混凝土抗冻阻锈外加剂按照下述表1中C40混凝土的配合比标准掺入其中，并测定获得的混凝土的吸水性能、盐冻性能和电化学性能。

表1C40混凝土配合比(kg/m³)

下述表2示出了本发明各实施例提供的多种混凝土抗冻阻锈外加剂的具体组成及配比、以及各混凝土抗冻阻锈外加剂应用至上述表1所示的C40混凝土中的掺量；下述各掺量均指该混凝土抗冻阻锈外加剂占C40混凝土中胶凝材料质量的百分数。

表2实施例1～实施例14中混凝土抗冻阻锈外加剂的组分及应用掺量

将上述各实施例中混凝土抗冻阻锈外加剂应用至C40混凝土中，待混凝土养护至7d龄期后测试混凝土吸水率；并在养护至28d龄期时，测试混凝土抗盐冻性能，同时在盐冻循环进行56次后，进行钢筋电化学测试判断钢筋锈蚀情况。

同时，为了体现本发明提供的上述各混凝土抗冻阻锈外加剂的效果，以上述表1中所示的C40混凝土作为空白对比例，并采用上述同样的方法测定相同龄期下的各性能。

具体来讲，混凝土养护至规定龄期后，依据JC/T 2553-2019《混凝土抗侵蚀抑制剂》中的吸水率方法测试混凝土吸水率，验证混凝土疏水性能。吸水率越小表明混凝土疏水性能越强，反之表明凝土疏水性能较弱。

混凝土养护至规定龄期后，依据GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的单面冻融法(盐冻法)进行盐冻试验，验证不同组混凝土的抗盐冻性能，混凝土盐冻56次后测试其剥落质量和相对动弹模。混凝土剥落质量和相对动弹模表征混凝土抗盐冻性能的强弱，相同冻融循环次数条件下剥落质量越小、相对动弹模越大，表明混凝土抗盐冻性能越好。

混凝土成型过程中，在混凝土内预埋处理好的钢筋，并通过导线连接。混凝土养护至规定龄期后，采用质量浓度为3％NaCl溶液浸泡三个月。三个月后通过电化学工作站测试钢筋腐蚀电位和腐蚀电流密度，并依据GB/T33803-2017《钢筋混凝土阻锈剂耐蚀应用技术规范》中的评判标准判断混凝土中钢筋锈蚀状况。一般认为当腐蚀电位大于-200mV时钢筋无锈蚀活动性或锈蚀活动性不确定，锈蚀概率为5％；当腐蚀电位在-200mV～-350mV区间内时钢筋发生锈蚀的概率为50％；当腐蚀电位在-350mV～-500mV区间内时钢筋发生锈蚀的概率为95％。同样根据表观腐蚀电流密度的大小可以判断钢筋锈蚀状态：当表观腐蚀电流密度小于0.2μA/cm²时，钢筋处于钝化状态；当表观腐蚀电流密度处于0.2μA/cm²～0.5μA/cm²时，钢筋处于低锈蚀速率；当表观腐蚀电流密度在0.5μA/cm²～1.0μA/cm²时，钢筋处于中等锈蚀速率；当表观腐蚀电流密度大于1.0μA/cm²时，钢筋处于高锈蚀速率。因此可以通过钢筋的锈蚀状态，判断外加剂阻锈效果。

上述实施例1～实施例14、对比例1～对比例3提供的混凝土抗冻阻锈外加剂应用时的性能及空白对比例的各性能的测试结果如下表3所示。

表3实施例1～实施例14、对比例1～对比例3中混凝土抗冻阻锈外加剂的应用性能及空白对比例的性能

通过表3中对比例1与实施例1之间的对比，可以发现，若不使用本发明的混凝土抗冻阻锈外加剂中限定的疏水组分，则所对应的混凝土的7d吸水率显著增大，并且剥落质量增加，表明了本发明的混凝土抗冻阻锈外加剂中特定疏水组分选择的必要性。同时由于阻锈组分无法有效地溶于疏水组分，造成混凝土内阻锈组分无法均匀分布，不同位置处产生电位差加速了钢筋锈蚀，导致测试半电池电位和腐蚀电流目的增大。对比例2与实施例2对比验证了本发明的混凝土抗冻阻锈外加剂中阻锈组分的必要性，通过试验结果可以发现如果不使用发明中要求的阻锈组分，则混凝土内钢筋的半电池电位和腐蚀电流密度均显著增大，表明混凝土内钢筋锈蚀风险严重，对钢筋保护作用较弱。通过对比例3与实施例3之间的对比，可见，本发明的混凝土抗冻阻锈外加剂中引气组分对于应用中降低混凝土盐冻剥落质量的有益作用。

通过对比表3中各实施例对应获得的混凝土与空白对比例中混凝土的7d吸水率，可以看出，空白对比例中未使用本发明提供的混凝土抗冻阻锈外加剂的混凝土，其7d吸水率为1.82％，而添加了本发明实施例1～实施例14中的混凝土抗冻阻锈外加剂的混凝土，其7d吸水率有显著降低，各实施例对应的混凝土抗冻阻锈外加剂，其吸水率普遍降低50％以上，证明了该混凝土抗冻阻锈外加剂在疏水方面起到优异的作用。

通过对比表3中各实施例对应获得的混凝土与空白对比例中混凝土的剥落质量和相对动弹模，可以看出，添加了本发明实施例1～实施例14中的混凝土抗冻阻锈外加剂的混凝土，其剥落质量较空白对比例中大幅下降、而相对动弹模则较空白对比例中大幅提升，说明本发明各实施例提供的混凝土抗冻阻锈外加剂能够起到良好的抗盐冻性能。

通过对比表3中各实施例对应获得的混凝土与空白对比例中混凝土的半电池电位和腐蚀电流密度，可以看出，空白对比例中的混凝土的半电池电位为-365mV时，表观电流密度已经达到了1.75μA/cm²，此时混凝土内钢筋已经锈蚀；而除实施例2外，其余各组钢筋电池电位均小于-200mV，并且腐蚀电流密度均小于0.1μA/cm²，说明此时钢筋处于钝化状态，证明了本发明提供的混凝土抗冻阻锈外加剂在钢筋阻锈方面发挥了重要的作用。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (6)

1.一种混凝土抗冻阻锈外加剂，其特征在于，由混合均匀的按照质量百分数表示的下述各组分组成：

其中，所述疏水组分选自氨基改性硅氧烷乳液、醇胺改性聚硅氧烷乳液、氨基改性聚醚型聚硅氧烷乳液中的至少一种，所述阻锈组分选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的混凝土抗冻阻锈外加剂，其特征在于，所述引气组分选自改性松香皂类引气剂、皂苷类引气剂、烷基磺酸盐引气剂、烷基硫酸盐引气剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的混凝土抗冻阻锈外加剂，其特征在于，所述水为市政自来水。

4.如权利要求1～3任一所述的混凝土抗冻阻锈外加剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将疏水组分、阻锈组分、引气组分按照质量配比均匀分散于水中，获得混凝土抗冻阻锈外加剂。

5.如权利要求1～3任一所述的混凝土抗冻阻锈外加剂的应用，其特征在于，在混凝土拌合过程中，将所述混凝土抗冻阻锈外加剂添加至其中，且按照所述混凝土抗冻阻锈外加剂中的含水量，相应扣减所述混凝土的拌合用水。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混凝土抗冻阻锈外加剂的添加量为所述混凝土中胶凝材料的质量的5％～25％。