CN115925205A - Tdi生产废水处理系统及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及TDI生产废水处理系统及工艺，所述TDI生产废水处理系统，包括沿废水处理方向依次设置的均质罐1、低温催化氧化单元、均质罐2、厌氧池、A/O‑MBBR生物反应池、A/O生物反应池、沉淀池和监测水池。本发明高效降解TDI生产废水中硝基苯类和苯胺类化合物，降低废水生物毒性，在提高废水可生化性的同时，降低废水中COD的浓度，使用过程中不产生“铁泥”等二次污染，使出水达到排放标准，避免造成污染。本发明还提供了科学合理的TDI生产废水处理工艺。

Description

TDI生产废水处理系统及工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及TDI生产废水处理系统及工艺。
背景技术
甲苯二异氰酸酯（Toluene diisocyanate，简称TDI）是一种常见的多异氰酸酯，是生产聚氨酯的重要原料，除可用于制备家具、床垫和汽车座椅的聚氨酯软泡外，也用于生产涂料、胶粘剂、密封剂、特殊泡沫等产品。TDI已成为一类重要的化工产品，具有广阔的市场前景。合成TDI的主要方法有光气法、一氧化碳法和碳酸二甲酯法。其中，光气法机理简单，产率高，是工业化生产的主要方式。该工艺以甲苯为初始原料，经硝化制得二硝基甲苯，再经还原制得甲苯二胺，然后通过光气化反应生成TDI，光气化反应产物进入吹气塔，吹出产物中残留的氯化氢，粗产品进行蒸馏提纯后，获得精制TDI产品。
光气法生产TDI的过程中会产生大量含有毒有害化学品的废水，包括红水、氢化水、酸性凝液等多种废水，其中含大量硝基苯类、苯胺类物质及其衍生物。硝基苯毒性高、结构稳定，在水体中难以自然分解，产生的废水具有三致效应（即致突变、致癌和致畸效应），可引起人体高铁血红蛋白血症、溶血和肝损害。硝基苯类和苯胺类物质是国家严格控制的一类污染物质，我国已将其列入“中国环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。TDI生产废水具有有机物浓度高、生物毒性大、含盐量高、pH变化大等特点，属于难降解工业废水，如果没有采取合适的治理方法，会造成严重的水污染问题，给人类和自然带来极大的危害。
目前，TDI生产废水的处理方法主要有物化法和生化法。物化法中，吸附法和萃取法可以为后续处理工序提供良好反应条件，但是具有操作复杂、去除污染物不彻底的缺点；铁碳微电解法和芬顿氧化法去除废水中硝基及苯环类物质时，需消耗大量的化学药剂，产生大量化学污泥，运行成本较高。生化法包括A/O法、SBR法、氧化沟等工艺，以活性污泥为核心,通过活性污泥菌种实现对COD和氨氮的降解，具有成本低、去除效果优等优点，但TDI废水中特征污染物对微生物有毒害作用。因此，对于TDI生产废水，需要采取多种处理工艺相结合，才能实现良好的处理效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种TDI生产废水处理系统，高效降解废水中硝基苯类和苯胺类化合物，降低废水生物毒性，在提高废水可生化性的同时，降低废水中COD的浓度，使用过程中不产生“铁泥”等二次污染，使出水达到排放标准，避免造成污染。本发明还提供了科学合理的TDI生产废水处理工艺。
本发明所述的TDI生产废水处理系统，包括沿废水处理方向依次设置的均质罐1、低温催化氧化单元、均质罐2、厌氧池、A/O-MBBR生物反应池、A/O生物反应池、沉淀池和监测水池；
均质罐2的进水段连通TDI清洁生产废水管；
低温催化氧化单元包括依次连通的预处理单元和氧化单元，氧化单元内设有催化剂和加热器；低温催化氧化单元，是在催化剂的作用下，以氧化剂作为引发剂，于一定温度和压力条件下产生羟基自由基从而氧化分解废水中的有机物；可打断废水中残留的硝基苯类和苯环类等有机物的碳链结合键，降低废水生物毒性，提高废水的可生化性；也可将废水中绝大部分有机物氧化分解成二氧化碳和水等无害成分，降低废水的COD；
A/O-MBBR生物反应池包括依次连通的MBBR缺氧池和MBBR好氧池，MBBR缺氧池内和MBBR好氧池内均填充悬浮生物填料，悬浮生物填料的填充率为25%~35%；MBBR缺氧池和MBBR好氧池之间设有第一硝化液回流泵；
A/O生物反应池包括依次连通的缺氧池和好氧池，缺氧池和好氧池之间设有第二硝化液回流泵；
沉淀池与厌氧池之间设有污泥回流泵；
监测水池内设有COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计。
系统各装置之间的连通管道上可根据控制需要设置水泵和阀门，通过阀门开闭来方便地控制相应管道内物料的通断以及调节物料的流量。
优选的，还包括控制单元，COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计均与控制单元电性连接；监测水池出水段连通A/O生物反应池进水段，其连通管道上设有回流阀；监测水池上设有排水阀，回流阀和排水阀均与控制单元电性连接。
优选的，预处理单元内设有换热器，换热器和氧化单元的加热器之间设有热回流泵。
优选的，催化剂为复合型固态催化剂，包括载体和固定在载体上的活性组分，其中，载体为铁、硅、铝、锆和钛中一种或几种与污泥炭、黏土混合后，加水和粘结剂烧结而成；活性组分为锰、铂、锡、钯和钌中的一种或几种元素。所述的复合型固态催化剂催化能力强、性能稳定，使用过程中损耗少，无需频繁补充和更换，不产生铁泥等二次污染。
优选的，均质罐1和均质罐2内均设有搅拌器，以均匀水质。
优选的，厌氧池内设有潜水搅拌机。
优选的，MBBR缺氧池内设有潜水推流器，以保证填料的流态化；缺氧池内设有水下搅拌机；MBBR好氧池和好氧池内均设有水下曝气器。
优选的，悬浮生物填料为聚丙烯材质多孔柱状体，具有良好的流化性能，通过为微生物提供生长载体，增强了系统的去有机物及硝化能力，提升反应效率，使得生化反应在有限的水力停留时间内充分反应。
优选的，MBBR缺氧池的出水端和MBBR好氧池的出水端均设有平板拦截网，采用钢板冲圆孔形式。
本发明所述的处理系统的TDI生产废水处理工艺，具体包括以下步骤：
（1）将有机废水泵入均质罐1，混合均匀，得到原废水；
（2）原废水出水泵入低温催化氧化单元的预处理单元，加入pH调节剂调节pH值至＜6，投入氧化剂，然后进入氧化单元，通过加热器升温至120~250℃，在催化剂作用下反应10~90min，降解废水中硝基苯类和苯胺类化合物；
（3）低温催化氧化单元出水排入均质罐2，与TDI清洁生产废水管排出的TDI清洁生产废水混合均匀；
（4）均质罐2出水泵入厌氧池；
（5）厌氧池出水进入A/O-MBBR生物反应池，采用“活性污泥法-MBBR”复合工艺去除COD、氨氮和总氮；
（6）A/O-MBBR生物反应池出水进入A/O生物反应池，进一步去除COD、氨氮和总氮；
（7）A/O生物反应池出水进入沉淀池，进行泥水分离；
（8）处理后出水进入监测水池，对COD、氨氮、总氮、总磷和pH值进行检测，达标后排放，若不达标，则排入A/O生物反应池重复步骤（6）、（7）和（8）；
其中，TDI生产废水包括有机废水和TDI清洁生产废水；有机废水包括红水、氢化水和酸性凝液中的一种或多种，在TDI生产过程中产生，分别由其对应的排污管道排出；TDI清洁生产废水为TDI生产完成后清洗反应设备产生的，由TDI清洁生产废水管排出。
TDI生产废水流量及水质指标如下：
红水：流量11~15m3/h，pH值7.3~8.8，COD2000~5000mg/L，总氮1600~2600mg/L，氨氮290~310mg/L，总盐34000~50000mg/L，硝基苯390~420mg/L；
酸性凝液：流量18~19m3/h，pH值1.1~1.3，COD400~600mg/L，总氮400~700mg/L，氨氮9~10mg/L，总盐2500~3000mg/L，硝基苯80~150mg/L；
氢化水：流量13~16m3/h，pH值7.5~8.5，COD4500~5000mg/L，总氮2000~2600mg/L，氨氮1100~2100mg/L，总盐22000~30000mg/L；
TDI清洁生产废水：流量250m3/h，pH值7~7.5，COD45~50mg/L，总氮15~20mg/L，氨氮5~7mg/L，总盐1650~1750mg/L，硝基苯2~4mg/L。
优选的，步骤（2）中，pH调节剂为硫酸、盐酸和硝酸中的一种，氧化剂为过氧化氢，氧化剂加入量与原废水的质量比为1:（20~200）；
步骤（5）中，A/O-MBBR生物反应池中的MBBR好氧池硝化液通过第一硝化液回流泵部分回流至MBBR缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为200%~400%；
步骤（6）中，A/O生物反应池中的好氧池硝化液通过第二硝化液回流泵部分回流至缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为200%~400%；
步骤（7）中，沉淀池中分离出来的活性污泥部分通过污泥回流泵回流至厌氧池中，回流比为50%~100%，剩余污泥送至污泥处理系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过采用低温催化氧化技术，高效降解废水中硝基苯类和苯胺类化合物，降低废水生物毒性，在提高废水可生化性的同时，降低废水中COD的浓度，使用过程中不产生“铁泥”等二次污染；
2、通过设置A/O-MBBR生物反应池，采用“活性污泥法-MBBR”复合工艺，其内添加悬浮生物填料，利用在悬浮生物填料上生成的生物膜，强化系统去除有机物和硝化的能力，实现对废水污染物的高效去除，同时相比单独的A/O生物反应池，可节省占地面积。
3、本系统结合了低温催化氧化、厌氧水解、A/O工艺和MBBR工艺的优点，可实现对COD、生物毒性较高的废水的处理，低温催化氧化出水与水量大、有机物浓度低、总盐含量低的TDI清洁生产废水相混合，降低了总盐含量，经过后续生化处理，可实现对废水的进一步处理，使出水达到排放标准，避免造成污染，具有降解效率高、处理效果好、运行成本低、占地面积少等优点。
附图说明
图1、本发明工艺流程图；
图中，1、均质罐1；2、低温催化氧化单元；3、均质罐2；4、厌氧池；5、MBBR缺氧池；6、MBBR好氧池；7、缺氧池；8、好氧池；9、沉淀池；10、监测水池；11、pH调节剂；12、氧化剂；13、TDI清洁生产废水。
具体实施方式
下面将结合附图、实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本发明所述的TDI生产废水处理系统，包括沿废水处理方向依次设置的均质罐1、低温催化氧化单元、均质罐2、厌氧池、A/O-MBBR生物反应池、A/O生物反应池、沉淀池和监测水池；
均质罐2的进水段连通TDI清洁生产废水管；
低温催化氧化单元包括依次连通的预处理单元和氧化单元，氧化单元内设有催化剂和加热器；
A/O-MBBR生物反应池包括依次连通的MBBR缺氧池和MBBR好氧池，MBBR缺氧池内和MBBR好氧池内均填充悬浮生物填料，悬浮生物填料的填充率为25%；MBBR缺氧池和MBBR好氧池之间设有第一硝化液回流泵；
A/O生物反应池包括依次连通的缺氧池和好氧池，缺氧池和好氧池之间设有第二硝化液回流泵；
沉淀池与厌氧池之间设有污泥回流泵；
监测水池内设有COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计。
还包括控制单元，COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计均与控制单元电性连接；监测水池出水段连通A/O生物反应池进水段，其连通管道上设有回流阀；监测水池上设有排水阀，回流阀和排水阀均与控制单元电性连接。
预处理单元内设有换热器，换热器和氧化单元的加热器之间设有热回流泵。
均质罐1和均质罐2内均设有搅拌器。
厌氧池内设有潜水搅拌机。
MBBR缺氧池内设有潜水推流器，以保证填料的流态化，缺氧池内设有水下搅拌机，MBBR好氧池和好氧池内均设有水下曝气器，
悬浮生物填料为聚丙烯材质多孔柱状体，比重为0.96g/cm3，具有良好的流化性能，通过为微生物提供生长载体，增强了系统的去有机物及硝化能力，提升反应效率，使得生化反应在有限的水力停留时间内充分反应；
MBBR缺氧池的出水端和MBBR好氧池的出水端均设有平板拦截网，采用钢板冲圆孔形式，孔径12mm，开孔率30%。
如图1所示，本发明所述的处理系统的TDI生产废水处理工艺，具体包括以下步骤：
（1）将TDI生产过程中的红水、氢化水和酸性凝液泵入均质罐1，混合均匀，得到原废水；
（2）原废水出水泵入低温催化氧化单元的预处理单元，加入pH调节剂硫酸调节pH值至3.5，投入氧化剂过氧化氢，氧化剂加入量与废水的质量比为1:200，然后进入氧化单元，通过加热器升温至120℃，在催化剂作用下反应15min，降解废水中硝基苯类和苯胺类化合物；
其中，催化剂为自制催化剂，其制备工艺为：将质量比为40:10:1的铁粉、硅粉和锆粉混合得到混合粉，按照混合粉、污泥炭、黏土的质量比为4:1:1的比例搅拌混合20min，然后加入水和粘结剂捏合、切割成规则的蜂窝状，缺氧条件下1200℃烧结2h，制得催化剂载体；催化剂载体经过丙酮、蒸馏水的洗涤，于105℃条件下烘干，烘干后的载体于25℃条件下在锰含量15wt.%、锡含量10wt.%、钯含量5wt.%的混合盐溶液中恒温浸渍6h，固液分离后于105℃烘干处理10h；此制备过程通过将催化过氧化氢反应的活性组分固载化，减少或避免活性成分的流失。
其中，氧化单元出水通过热回流泵回流至换热器作为换热器热源对原废水进行预加热，回收热量后排出；
（3）低温催化氧化单元出水排入均质罐2，与TDI清洁生产废水管排出的TDI清洁生产废水混合均匀；
（4）均质罐2出水泵入厌氧池；
（5）厌氧池出水进入A/O-MBBR生物反应池，采用“活性污泥法-MBBR”复合工艺去除COD、氨氮和总氮，A/O-MBBR生物反应池中的MBBR好氧池硝化液通过第一硝化液回流泵部分回流至MBBR缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为200%；
（6）A/O-MBBR生物反应池出水进入A/O生物反应池，进一步去除COD、氨氮和总氮；A/O生物反应池中的好氧池硝化液通过第二硝化液回流泵部分回流至缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为200%；
（7）A/O生物反应池出水进入沉淀池，进行泥水分离；沉淀池中分离出来的活性污泥部分通过污泥回流泵回流至厌氧池中，回流比为50%，剩余污泥送至污泥处理系统。
（8）处理后水进入监测水池，对COD、氨氮、总氮、总磷和pH值进行检测，达标后排放，若不达标，则排入A/O生物反应池重复步骤（6）、（7）和（8）；
步骤（8）的具体工艺为：监测水池内设置的COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计对监测水池内水质进行检测，并将数据传输至控制单元，若水质合格，则控制单元打开排水阀排水，若水质不合格，则控制单元打开回流阀通过水泵将水送入A/O生物反应池进水段进行处理。
经本发明工艺处理前TDI生产废水（包括红水、氢化水、酸性凝液和TDI清洁生产废水）流量及水质指标如表1所示；TDI生产废水经低温催化氧化单元处理前后水质指标如表2所示；均质罐2出水水质指标如表3所示；监测水池出水水质指标如表4所示。
表1 TDI生产废水流量及水质指标
 表2 低温催化氧化单元处理前后水质指标
从表2中可以看出，红水、酸性凝液和氢化水的混合水经过低温催化氧化单元处理后，硝基苯含量降低至5mg/L，去除率96%，但还含有一定浓度的COD、总氮、氨氮，同时还有较高浓度的总盐（12100mg/L）。TDI生产过程中还会产生一部分的TDI清洁生产废水，TDI清洁生产废水具有水量大、有机物浓度低、总盐含量低的特点，可在均质罐2内与低温催化氧化单元出水混合以均匀水质，具体指标见表3。
表3均质罐2出水水质指标
从表3中可以看出，与TDI清洁生产废水混合之后的污水，各项指标明显降低，总盐含量降低至3286mg/L，具备进入后续生化处理条件。生化处理首先经厌氧池水解酸化，改善废水的可生化性，然后采用两级A/O工艺处理，一级为A/O-MBBR生物反应池处理，采用“活性污泥法+MBBR”工艺，二级为A/O生物反应池处理，采用活性污泥法，进一步去除COD、氨氮和总氮，并保证总氮有90%以上的去除率，使废水达标排放。
通过本发明TDI生产废水的处理系统，其处理后出水的污染物浓度远低于污染物设计浓度，出水已优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A排放标准。具体指标见表4。
表4 监测水池出水水质指标
根据表2、表3、表4中数据，表5给出了低温催化氧化单元、A/O-MBBR生物反应池和A/O生物反应池水质处理效率。
表5不同处理单元水质处理效果
实施例2
本发明所述的TDI生产废水处理系统，包括沿废水处理方向依次设置的均质罐1、低温催化氧化单元、均质罐2、厌氧池、A/O-MBBR生物反应池、A/O生物反应池、沉淀池和监测水池；
均质罐2的进水段连通TDI清洁生产废水管；
低温催化氧化单元包括依次连通的预处理单元和氧化单元，氧化单元内设有催化剂和加热器；
A/O-MBBR生物反应池包括依次连通的MBBR缺氧池和MBBR好氧池，MBBR缺氧池内和MBBR好氧池内均填充悬浮生物填料，悬浮生物填料的填充率为30%；MBBR缺氧池和MBBR好氧池之间设有第一硝化液回流泵；
A/O生物反应池包括依次连通的缺氧池和好氧池，缺氧池和好氧池之间设有第二硝化液回流泵；
沉淀池与厌氧池之间设有污泥回流泵；
监测水池内设有COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计。
还包括控制单元，COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计均与控制单元电性连接；监测水池出水段连通A/O生物反应池进水段，其连通管道上设有回流阀；监测水池上设有排水阀，回流阀和排水阀均与控制单元电性连接。
预处理单元内设有换热器，换热器和氧化单元的加热器之间设有热回流泵。
均质罐1和均质罐2内均设有搅拌器。
厌氧池内设有潜水搅拌机。
MBBR缺氧池内设有潜水推流器，以保证填料的流态化，缺氧池内设有水下搅拌机，MBBR好氧池和好氧池内均设有水下曝气器，
悬浮生物填料为聚丙烯材质多孔柱状体，比重为0.97g/cm3，具有良好的流化性能，通过为微生物提供生长载体，增强了系统的去有机物及硝化能力，提升反应效率，使得生化反应在有限的水力停留时间内充分反应；
MBBR缺氧池的出水端和MBBR好氧池的出水端均设有平板拦截网，采用钢板冲圆孔形式，孔径16mm，开孔率36%。
如图1所示，本发明所述的处理系统的TDI生产废水处理工艺，具体包括以下步骤：
（1）将TDI生产过程中的红水、氢化水和酸性凝液泵入均质罐1，混合均匀，得到原废水；
（2）原废水出水泵入低温催化氧化单元的预处理单元，加入pH调节剂硫酸调节pH值至4，投入氧化剂过氧化氢，氧化剂加入量与废水的质量比为1:50，然后进入氧化单元，通过加热器升温至180℃，在催化剂作用下反应60min，降解废水中硝基苯类和苯胺类化合物；
其中，催化剂为自制催化剂，其制备工艺为：将质量比为30:12:1的铁粉、铝粉和锆粉混合得到混合粉，按照混合粉、污泥炭、黏土的质量比为4:1:1的比例搅拌混合20min，然后加入水和粘结剂捏合、切割成规则的蜂窝状，缺氧条件下1200℃烧结2h，制得催化剂载体；催化剂载体经过丙酮、蒸馏水的洗涤，于105℃条件下烘干，烘干后的载体于25℃条件下在锰含量15wt.%、铂含量12wt.%、钯含量7wt.%的混合盐溶液中恒温浸渍10h，固液分离后于105℃烘干处理10h；此制备过程通过将催化过氧化氢反应的活性组分固载化，减少或避免活性成分的流失。
其中，氧化单元出水通过热回流泵回流至换热器作为换热器热源对原废水进行预加热，回收热量后排出；
（3）低温催化氧化单元出水排入均质罐2，与TDI清洁生产废水管排出的TDI清洁生产废水混合均匀；
（4）均质罐2出水泵入厌氧池；
（5）厌氧池出水进入A/O-MBBR生物反应池，采用“活性污泥法-MBBR”复合工艺去除COD、氨氮和总氮，A/O-MBBR生物反应池中的MBBR好氧池硝化液通过第一硝化液回流泵部分回流至MBBR缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为300%；
（6）A/O-MBBR生物反应池出水进入A/O生物反应池，进一步去除COD、氨氮和总氮；A/O生物反应池中的好氧池硝化液通过第二硝化液回流泵部分回流至缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为300%；
（7）A/O生物反应池出水进入沉淀池，进行泥水分离；沉淀池中分离出来的活性污泥部分通过污泥回流泵回流至厌氧池中，回流比为80%，剩余污泥送至污泥处理系统。
（8）处理后水进入监测水池，对COD、氨氮、总氮、总磷和pH值进行检测，达标后排放，若不达标，则排入A/O生物反应池重复步骤（6）、（7）和（8）；
步骤（8）的具体工艺为：监测水池内设置的COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计对监测水池内水质进行检测，并将数据传输至控制单元，若水质合格，则控制单元打开排水阀排水，若水质不合格，则控制单元打开回流阀通过水泵将水送入A/O生物反应池进水段进行处理。
经本发明工艺处理前TDI生产废水（包括红水、氢化水、酸性凝液和TDI清洁生产废水）流量及指标如表6所示；TDI生产废水经低温催化氧化单元处理前后指标如表7所示；均质罐2出水水质指标如表8所示；监测水池出水水质指标如表9所示。
表6 TDI生产废水流量及水质指标
 表7 低温催化氧化单元处理前后水质指标
从表7中可以看出，红水、酸性凝液和氢化水的混合水经过低温催化氧化单元处理后，硝基苯含量降低至5mg/L，去除率97%，但还含有一定浓度的COD、总氮、氨氮，同时还有较高浓度的总盐（14500mg/L）。TDI生产过程中还会产生一部分的TDI清洁生产废水，TDI清洁生产废水具有水量大、有机物浓度低、总盐含量低的特点，可在均质罐2内与低温催化氧化单元出水混合以均匀水质，具体指标见表8。
表8均质罐2出水水质指标
从表8中可以看出，与TDI清洁生产废水混合之后的污水，各项指标明显降低，总盐含量降低至3669mg/L，具备进入后续生化处理条件。生化处理首先经厌氧池水解酸化，改善废水的可生化性，然后采用两级A/O工艺处理，一级为A/O-MBBR生物反应池处理，采用“活性污泥法+MBBR”工艺，二级为A/O生物反应池处理，采用活性污泥法，进一步去除COD、氨氮和总氮，并保证总氮有90%以上的去除率，使废水达标排放。
通过本发明TDI生产废水的处理系统，其处理后出水的污染物浓度远低于污染物设计浓度，出水已优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A排放标准。具体指标见表9。
表9 监测水池出水水质指标
根据表7、表8、表9中数据，表10给出了低温催化氧化单元、A/O-MBBR生物反应池和A/O生物反应池水质处理效率。
表10不同处理单元水质处理效果
实施例3
本发明所述的TDI生产废水处理系统，包括沿废水处理方向依次设置的均质罐1、低温催化氧化单元、均质罐2、厌氧池、A/O-MBBR生物反应池、A/O生物反应池、沉淀池和监测水池；
均质罐2的进水段连通TDI清洁生产废水管；
低温催化氧化单元包括依次连通的预处理单元和氧化单元，氧化单元内设有催化剂和加热器；
A/O-MBBR生物反应池包括依次连通的MBBR缺氧池和MBBR好氧池，MBBR缺氧池内和MBBR好氧池内均填充悬浮生物填料，悬浮生物填料的填充率为35%；MBBR缺氧池和MBBR好氧池之间设有第一硝化液回流泵；
A/O生物反应池包括依次连通的缺氧池和好氧池，缺氧池和好氧池之间设有第二硝化液回流泵；
沉淀池与厌氧池之间设有污泥回流泵；
监测水池内设有COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计。
还包括控制单元，COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计均与控制单元电性连接；监测水池出水段连通A/O生物反应池进水段，其连通管道上设有回流阀；监测水池上设有排水阀，回流阀和排水阀均与控制单元电性连接。
预处理单元内设有换热器，换热器和氧化单元的加热器之间设有热回流泵之间设有热回流泵。
均质罐1和均质罐2内均设有搅拌器。
厌氧池内设有潜水搅拌机。
MBBR缺氧池内设有潜水推流器，以保证填料的流态化，缺氧池内设有水下搅拌机，MBBR好氧池和好氧池内均设有水下曝气器，
悬浮生物填料为聚丙烯材质多孔柱状体，比重为0.98g/cm3，具有良好的流化性能，通过为微生物提供生长载体，增强了系统的去有机物及硝化能力，提升反应效率，使得生化反应在有限的水力停留时间内充分反应；
MBBR缺氧池的出水端和MBBR好氧池的出水端均设有平板拦截网，采用钢板冲圆孔形式，孔径20mm，开孔率40%。
如图1所示，本发明所述的处理系统的TDI生产废水处理工艺，具体包括以下步骤：
（1）将TDI生产过程中的红水、氢化水和酸性凝液泵入均质罐1，混合均匀，得到原废水；
（2）原废水出水泵入低温催化氧化单元的预处理单元，加入pH调节剂硫酸调节pH值至5，投入氧化剂过氧化氢，氧化剂加入量与废水的质量比为1:20，然后进入氧化单元，通过加热器升温至250℃，在催化剂作用下反应90min，降解废水中硝基苯类和苯胺类化合物；
其中，催化剂为自制催化剂，其制备工艺为：将质量比为45:2的铝粉和钛粉混合得到混合粉，按照混合粉、污泥炭、黏土的质量比为4:1:1的比例搅拌混合20min，然后加入适量水和粘结剂捏合、切割成规则的蜂窝状，缺氧条件下1200℃烧结2h，制得催化剂载体；催化剂载体经过丙酮、蒸馏水的洗涤，于105℃条件下烘干，烘干后的载体于25℃条件下在铂含量20wt.%、锡含量7wt.%、钌含量4wt.%的混合盐溶液中恒温浸渍12h，固液分离后于105℃烘干处理10h；此制备过程通过将催化过氧化氢反应的活性组分固载化，减少或避免活性成分的流失。
其中，氧化单元出水通过热回流泵回流至换热器作为换热器热源对原废水进行预加热，回收热量后排出；
（3）低温催化氧化单元出水排入均质罐2，与TDI清洁生产废水管排出的TDI清洁生产废水混合均匀；
（4）均质罐2出水泵入厌氧池；
（5）厌氧池出水进入A/O-MBBR生物反应池，采用“活性污泥法-MBBR”复合工艺去除COD、氨氮和总氮，A/O-MBBR生物反应池中的MBBR好氧池硝化液通过第一硝化液回流泵部分回流至MBBR缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为400%；
（6）A/O-MBBR生物反应池出水进入A/O生物反应池，进一步去除COD、氨氮和总氮；A/O生物反应池中的好氧池硝化液通过第二硝化液回流泵部分回流至缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为400%；
（7）A/O生物反应池出水进入沉淀池，进行泥水分离；沉淀池中分离出来的活性污泥部分通过污泥回流泵回流至厌氧池中，回流比为100%，剩余污泥送至污泥处理系统。
（8）处理后水进入监测水池，对COD、氨氮、总氮、总磷和pH值进行检测，达标后排放，若不达标，则排入A/O生物反应池重复步骤（6）、（7）和（8）；
步骤（8）的具体工艺为：监测水池内设置的COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计对监测水池内水质进行检测，并将数据传输至控制单元，若水质合格，则控制单元打开排水阀排水，若水质不合格，则控制单元打开回流阀通过水泵将水送入A/O生物反应池进水段进行处理。
经本发明工艺处理前TDI生产废水（包括红水、氢化水、酸性凝液和TDI清洁生产废水）流量及指标如表11所示；TDI生产废水经低温催化氧化单元处理前后指标如表12所示；均质罐2出水水质指标如表13所示；监测水池出水水质指标如表14所示。
表11 TDI生产废水流量及水质指标
表12 低温催化氧化单元处理前后水质指标
从表12中可以看出，红水、酸性凝液和氢化水的混合水经过低温催化氧化单元处理后，硝基苯含量降低至5mg/L，去除率97%，但还含有一定浓度的COD、总氮、氨氮，同时还有较高浓度的总盐（17100mg/L）。TDI生产过程中还会产生一部分的TDI清洁生产废水，TDI清洁生产废水具有水量大、有机物浓度低、总盐含量低的特点，可在均质罐2内与低温催化氧化单元出水混合以均匀水质，具体指标见表13。
表13均质罐2出水水质指标
从表13中可以看出，与TDI清洁生产废水混合之后的污水，各项指标明显降低，总盐含量降低至4210mg/L，具备进入后续生化处理条件。生化处理首先经厌氧池水解酸化，改善废水的可生化性，然后采用两级A/O工艺处理，一级为A/O-MBBR生物反应池处理，采用“活性污泥法+MBBR”工艺，二级为A/O生物反应池处理，采用活性污泥法，进一步去除COD、氨氮和总氮，并保证总氮有85%以上的去除率，使废水达标排放。
通过本发明TDI生产废水的处理系统，其处理后出水的污染物浓度远低于污染物设计浓度，出水已优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A排放标准。具体指标见表14。
表14 监测水池出水水质指标
根据表12、表13、表14中数据，表15给出了低温催化氧化单元、A/O-MBBR生物反应池和A/O生物反应池水质处理效率。
表15不同处理单元水质处理效果
从表5、表10、表15中可以看出，低温催化氧化单元用于使废水中大量的硝基苯类、苯胺类有机物开环断链，降低废水生物毒性的同时去除废水中COD；A/O-MBBR生物反应池去除废水中COD、氨氮和总氮效率较高；A/O生物反应池主要起到补充和辅助作用，用于进一步去除废水中COD、氨氮和总氮。

Claims (10)

1.一种TDI生产废水处理系统，其特征在于，包括沿废水处理方向依次设置的均质罐1、低温催化氧化单元、均质罐2、厌氧池、A/O-MBBR生物反应池、A/O生物反应池、沉淀池和监测水池；
均质罐2的进水段连通TDI清洁生产废水管；
低温催化氧化单元包括依次连通的预处理单元和氧化单元，氧化单元内设有催化剂和加热器；
A/O-MBBR生物反应池包括依次连通的MBBR缺氧池和MBBR好氧池，MBBR缺氧池内和MBBR好氧池内均填充悬浮生物填料，MBBR缺氧池和MBBR好氧池之间设有第一硝化液回流泵；
A/O生物反应池包括依次连通的缺氧池和好氧池，缺氧池和好氧池之间设有第二硝化液回流泵；
沉淀池与厌氧池之间设有污泥回流泵；
监测水池内设有COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计。
2.根据权利要求1所述的TDI生产废水处理系统，其特征在于，还包括控制单元，COD检测仪、氨氮检测仪、总氮检测仪、总磷检测仪和pH检测计均与控制单元电性连接；监测水池出水段连通A/O生物反应池进水段，其连通管道上设有回流阀；监测水池上设有排水阀，回流阀和排水阀均与控制单元电性连接。
3.根据权利要求1所述的TDI生产废水处理系统，其特征在于，预处理单元内设有换热器，换热器和氧化单元的加热器之间设有热回流泵。
4.根据权利要求1所述的TDI生产废水处理系统，其特征在于，催化剂为复合型固态催化剂，包括载体和固定在载体上的活性组分，其中，载体为铁、硅、铝、锆和钛中的一种或几种与污泥炭、黏土混合后，加水和粘结剂烧结而成；活性组分为锰、铂、锡、钯和钌中的一种或几种元素。
5.根据权利要求1所述的TDI生产废水处理系统，其特征在于，均质罐1和均质罐2内均设有搅拌器。
6.根据权利要求1所述的TDI生产废水处理系统，其特征在于，厌氧池内设有潜水搅拌机。
7.根据权利要求1所述的TDI生产废水处理系统，其特征在于，MBBR缺氧池内设有潜水推流器，缺氧池内设有水下搅拌机，MBBR好氧池和好氧池内均设有水下曝气器。
8.根据权利要求1所述的TDI生产废水处理系统，其特征在于，MBBR缺氧池的出水端和MBBR好氧池的出水端均设有平板拦截网。
9.一种基于权利要求1~8任意一项所述的处理系统的TDI生产废水处理工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将有机废水泵入均质罐1，混合均匀，得到原废水；
（2）原废水出水泵入低温催化氧化单元的预处理单元，加入pH调节剂调节pH值至＜6，投入氧化剂，然后进入氧化单元，通过加热器升温至120~250℃，在催化剂作用下反应10~90min，降解废水中硝基苯类和苯胺类化合物；
（3）低温催化氧化单元出水排入均质罐2，与TDI清洁生产废水管排出的TDI清洁生产废水混合均匀；
（4）均质罐2出水泵入厌氧池；
（5）厌氧池出水进入A/O-MBBR生物反应池，采用“活性污泥法-MBBR”复合工艺去除COD、氨氮和总氮；
（6）A/O-MBBR生物反应池出水进入A/O生物反应池，进一步去除COD、氨氮和总氮；
（7）A/O生物反应池出水进入沉淀池，进行泥水分离；
（8）处理后出水进入监测水池，对COD、氨氮、总氮、总磷和pH值进行检测，达标后排放，若不达标，则排入A/O生物反应池重复步骤（6）、（7）和（8）；
其中，TDI生产废水包括有机废水和TDI清洁生产废水；有机废水包括红水、氢化水和酸性凝液中的一种或多种，在TDI生产过程中产生，分别由其对应的排污管道排出；TDI清洁生产废水为TDI生产完成后清洗反应设备产生的，由TDI清洁生产废水管排出。
10.根据权利要求9所述的TDI生产废水处理工艺，其特征在于，步骤（2）中，pH调节剂为硫酸、盐酸和硝酸中的一种，氧化剂为过氧化氢，氧化剂加入量与原废水的质量比为1:（20~200）；
步骤（5）中，A/O-MBBR生物反应池中的MBBR好氧池硝化液通过第一硝化液回流泵部分回流至MBBR缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为200%~400%；
步骤（6）中，A/O生物反应池中的好氧池硝化液通过第一硝化液回流泵部分回流至缺氧池，进行反硝化脱氮，回流比为200%~400%；
步骤（7）中，沉淀池中分离出来的活性污泥部分通过污泥回流泵回流至厌氧池中，回流比为50%~100%。
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