CN115921823B - 一种高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法。该方法包括以下步骤：(1)将聚苯乙烯与高熵合金粉末在0℃条件下机械搅拌进行混合；(2)对混合粉末抽真空，将抽真空后的混合物加热至70～120℃之间，保温10～30min，完成发泡；(3)将发泡态聚苯乙烯‑高熵合金进行破碎，直至平均粒径达到50目～100目之间，将破碎后的粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照步骤(1)的方式进行二次混合，并按照步骤(2)的方式进行二次发泡；(4)将二次发泡的混合体进行塑形，按照零部件的要求进行雕刻或修整，然后放置在砂箱或坩埚内；在负压下浇注，使模型气化，液体金属占据模型位置，凝固冷却后形成铸件或铸锭。本发明能有效提高合金的弹性模量，改善界面问题。

Description

一种高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法

技术领域

本发明涉及一种高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，属于金属基复合材料制造技术领域。

背景技术

轻金属是结构材料的重要分支，具有极高的比强度和比刚度，对高端装备轻量化有重要的作用，特别是在能源紧张、新型武器迭代升级的当下，发展新型轻金属结构材料对加大国家战略发展纵深、提升供给侧改革动力具有重要的作用及意义。虽然轻金属结构材料具有很高的比刚度，但绝对刚度较低，在某些领域限制了规模化应用，所以，利用各种手段提升轻金属的绝对弹性模量是现阶段研究的重点及热点。

已有研究证明，金属基复合材料的弹性模量较原始基体有极大的提升，是目前主流的高模量轻金属结构材料，而其中的增强体的类型以及添加方式是其中的关键。粉末冶金法是目前金属基复合材料的重要制备方法，优势凸显，但也存在着制备成本高、增强体表面易氧化、界面结合能力弱以及尺寸规格相对较小等问题，另外，通常选择的增强体主要是非金属化合物，所以在提高合金模量的同时，也带来了韧性下降的问题。值得注意的是，现有的非金属化合物增强金属基复合材料还存在着塑性变形能力较弱的问题，所以，发展高模量高塑性轻金属结构材料，将是未来研究发展的重点。

金属增强金属复合材料是近年来研究的新热点，可以有限度地回避因非金属化合物的硬脆导致的塑性显著下降，主要的成型方式有搅拌铸造以及粉末冶金，增强体目前报道的主要有高熵合金以及钛颗粒或者合金。专利文献 CN105478724A公开了一种高熵合金颗粒增强铝基复合材料及其搅拌铸造制备工艺，其特点在于采用与基体同材质的铝合金管密封高熵合金颗粒，并将分段称量好的铝合金管添加进熔融的基体，采用搅拌方式分散高熵合金颗粒；专利文献 CN106566966A与之有相似的路径及效果。专利文献 CN112813293A公开了一种金属钛颗粒增强镁基复合材料及其真空搅拌铸造方法和应用，其特点在于向真空的搅拌铸造设备中通入二氧化碳和六氟化硫混合保护气体，随后加热熔化镁合金，加入预热的金属钛颗粒，搅拌均匀，随后浇铸成型。专利文献 CN114571189A公开了一种高熵合金颗粒增强的镁基复合材料及其制备方法，主要特征是在镁合金板上钻孔，然后在孔上填充高熵合金颗粒，进而制得复合材料。专利文献CN110479959A公开了一种消失模铸造制备镁基复合材料的方法，所述方法通过高熵合金颗粒在镁合金屑中预分散混合料制备、预分散混合料与镁合金锭通过混合、熔炼、旋转搅拌、旋转喷吹、垂直方向机械振动进行熔体制备和消失模铸造得到消失模铸造制备的镁基复合材料。中南大学的谢耀介绍了搅拌铸造金属Ti颗粒增强AZ91D复合材料的组织与力学性能，结果表明，添加Ti颗粒使共晶相β-Mg₁₇Al₁₂的长度尺寸降低，Ti颗粒与镁基体的复合界面不存在空洞，复合材料的屈服强度和抗拉强度分别为97MPa和117MPa，比AZ91D镁合金基体分别提高35%和15%。西安交大郗雨林介绍了钛合金颗粒增强镁基复合材料的制备与性能，通过采用热压烧结及两次挤压，可以显著提升合金的弹性模量以及力学性能，延伸率还可以达到5%以上。

综上可知，金属增强轻金属复合材料的研制开发，具有十分广阔的应用前景，如何实现增强体的均匀分散同样是目前该体系的重要瓶颈及难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，通过采用高熵合金增强轻金属的方式，提高合金的弹性模量，为高端装备用结构件的设计、制备加工提供一种新的思路。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，包括以下步骤：

（1）将聚苯乙烯与高熵合金粉末在0℃条件下机械搅拌进行混合；

（2）对混合粉末抽真空至0.1~100Pa，将抽真空后的混合物加热至70~120℃之间，保温10~30min，完成发泡；

（3）将发泡态聚苯乙烯-高熵合金利用高能球磨的方式进行破碎，直至平均粒径达到50目~100目之间，将破碎后的粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照步骤（1）的方式进行二次混合，并按照步骤（2）的方式进行二次发泡；

（4）将二次发泡的混合体进行塑形，按照零部件的要求进行雕刻或修整，然后放置在砂箱或坩埚内；在负压下浇注，负压控制在30~100Pa之间；使模型气化，液体金属占据模型位置，凝固冷却后形成最终形态铸件或铸锭。

在上述制备加工方法中，如果步骤（4）中形成的为最终形态铸件，将铸件取出进行喷丸处理与表面光洁。

在上述制备加工方法中，如果步骤（4）中形成的不是最终形态铸件而是铸锭，则进行如下处理步骤：

①依据合金相变点，采用感应加热的方式使铸锭快速升温，进行两级均匀化处理，两级温度相差70~150℃，均匀化时间24~200h；

②对均匀化后的铸锭直接进行塑性变形，具体包括锻造、挤压、轧制、拉拔中的一种或几种组合；

③进行多级冷却工艺，并进行100~250℃范围内的时效，时间在0~100h之间。

在所述处理步骤②中，如果是采用一种工艺对均匀化后的铸锭直接进行大塑性变形，则在施加后进行所述处理步骤③；如果是几种工艺组合，则在每类工艺完成后进行感应加热至步骤①中第二级均匀化温度，再进行下一类变形，直至工艺的全部完成，再进行所述处理步骤③。

优选地，所述多级冷却工艺具体包括，采用300目的石英砂，连续冲刷5~10min；然后用70~100℃的矿物油及水的混合物，油水比例为1:1，冷却时间10~15min；最后用0℃的风进行冷却，直至温度为室温为止。

进一步地，所述步骤（1）中，采用的聚苯乙烯颗粒尺寸与高熵合金粉末的尺寸比为1~1.5，聚苯乙烯与高熵合金的体积比控制在1~5之间，进而调整优化高熵合金粉末在最终金属基体的重量占比为10~40%。

进一步地，所述高熵合金粉末为球体或者椭球体，高熵合金粉末的尺寸为5μm~100μm之间。所述高熵合金体系可以为CoCrFeNi系、AlCoCrFeNi系、AlCoCrCuFeNi系、AlCoCuFeNi系中的一种或者几种。如果是几种合金粉末组成的混合粉末，含量最多的高熵合金粉末与含量最低的高熵合金粉末体积比为2:1，其余高熵合金粉末的含量按照体积从大到小排列，呈等差排列。

进一步地，所述步骤（1）中，搅拌时间为0.5~3h。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过采用高熵合金粉末增强轻质合金，能有效提高合金的弹性模量，同时能够一定程度上减轻增强相与基体之间的难匹配问题，特别是界面问题的改善。

2、本发明利用消失模的方式，对高熵合金粉末进行了两次预分散，能够有效降低粉末的团聚倾向，同时还可以降低制造工艺的复杂性和难度，而且还可以充分利用消失模铸造的特点，一次制造高模量铸件，还为变形加工材的制备提供了方案。

3、本发明采用的多级冷却工艺，起始状态采用的是石英砂，可以部分避免油水等介质的冷却强度，一定程度上降低工件的淬火残余应力，提高结构稳定性。

4、多种高熵合金粉末混合使用，潜在地会表现不同高熵合金刚度的变化及递变性优势。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步详细的描述本发明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

以下实施例中所述的“粒径尺寸”指的是颗粒的平均直径，例如可以表示为D50。

实施例1：CoCrFeNi高熵合金增强AZ60镁合金铸件

称取20kg 粒径尺寸20μm 的CoCrFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸20μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与CoCrFeNi高熵合金的体积比为2:1，0℃条件下机械搅拌1h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至10Pa后将混合物加热到100℃保温20min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-CoCrFeNi高熵合金高能球磨成60目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比2:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在砂箱内，将80kg熔融的AZ60镁合金在50Pa条件下负压浇铸进砂箱内，充型完成后冷却凝固，取出轮毂件进行喷丸处理与表面光洁。镁合金铸件弹性模量达到51GPa。

实施例2：AlCoCrFeNi高熵合金增强VW84B镁合金挤压棒材

称取3kg 粒径尺寸10μm 的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸15μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与AlCoCrFeNi高熵合金的体积比为1:1，0℃条件下机械搅拌1.5h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至5Pa后将混合物加热到100℃保温10min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-AlCoCrFeNi高熵合金高能球磨成50目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比2:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在坩埚内，将7kg熔融的VW84B镁合金在60Pa条件下负压浇铸进坩埚内，充型完成后冷却凝固。所得铸锭进行450℃×24h+520℃×32h均匀化处理后，在1000t卧式挤压机上进行挤压变形，挤压速度0.5mm/s，挤压比23。挤压棒材用300目的石英砂，连续冲刷5min，然后用100℃的矿物油及水的混合物，油水比例为1:1，冷却10min，最后用0℃的风进行冷却，直至温度与室温相当为止。挤压后的合金在200℃下时效40h。棒材弹性模量达到62GPa。

实施例3：AlCoCrFeNi高熵合金增强4032铝合金壳体

称取25kg 粒径尺寸10μm 的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸10μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与AlCoCrFeNi高熵合金的体积比为1:1，0℃条件下机械搅拌1h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至20Pa后将混合物加热到120℃保温15min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-AlCoCrFeNi高熵合金高能球磨成80目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比2:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在砂箱内，将75kg熔融的4032铝合金在60Pa条件下负压浇铸进砂箱内，充型完成后冷却凝固，取出壳体件进行喷丸处理与表面光洁。铝合金壳体弹性模量达到90GPa。

实施例4：AlCoCuFeNi高熵合金增强7050铝合金薄壁筒型件

称取5kg 粒径尺寸5μm 的AlCoCuFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸5μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与AlCoCuFeNi高熵合金的体积比为2.5:1，0℃条件下机械搅拌0.5h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至10Pa后将混合物加热到80℃保温10min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-AlCoCuFeNi高熵合金高能球磨成60目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比3:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在砂箱内，将15kg熔融的7050铝合金在80Pa条件下负压浇铸进砂箱内，充型完成后冷却凝固，取出薄壁筒型件进行喷丸处理与表面光洁。铝合金薄壁筒型件弹性模量达到80GPa。

实施例5：AlCoCuFeNi高熵合金增强ZM51镁合金锥筒

称取30kg 粒径尺寸20μm 的AlCoCuFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸25μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与AlCoCuFeNi高熵合金的体积比为3:1，0℃条件下机械搅拌1h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至20Pa后将混合物加热到100℃保温20min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-AlCoCuFeNi高熵合金高能球磨成50目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比2:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在砂箱内，将120kg熔融的ZM51镁合金在50Pa条件下负压浇铸进砂箱内，充型完成后冷却凝固，取出锥筒进行喷丸处理与表面光洁。镁合金锥筒弹性模量为53GPa。

实施例6：AlCoCrCuFeNi高熵合金增强AZ80镁合金锻造件

称取10kg 粒径尺寸20μm 的AlCoCrCuFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸30μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与AlCoCrCuFeNi高熵合金的体积比为2:1，0℃条件下机械搅拌2h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至10Pa后将混合物加热到110℃保温20min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-AlCoCrCuFeNi高熵合金高能球磨成50目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比4:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在坩埚内，将40kg熔融的AZ80镁合金在5Pa条件下负压浇铸进坩埚内，充型完成后冷却凝固。所得铸锭进行410℃×24h均匀化处理，进行6道次多向锻造，始锻温度为410℃、终锻温度为300℃、砧板预热温度为240℃，锻造完成后用300目的石英砂，连续冲刷5min，然后用80℃的矿物油及水的混合物，油水比例为1:1，冷却15min，最后用0℃的风进行冷却，直至温度与室温相当为止。多向锻造后的合金在175℃下时效24h。AZ80镁合金锻造件弹性模量达到58GPa。

实施例7：AlCoCuFeNi高熵合金增强ZL101铝合金发动机汽缸体

称取20kg 粒径尺寸5μm 的AlCoCuFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸5μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与AlCoCuFeNi高熵合金的体积比为1.5:1，0℃条件下机械搅拌2h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至1Pa后将混合物加热到120℃保温15min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-AlCoCuFeNi高熵合金高能球磨成80目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比3:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在砂箱内，将60kg熔融的ZL101铝合金在30Pa条件下负压浇铸进砂箱内，充型完成后冷却凝固，取出发动机汽缸体进行喷丸处理与表面光洁。铝合金发动机汽缸体弹性模量为92GPa。

实施例8：CoCrFeNi高熵合金增强5083铝合金罩壳

称取10kg 粒径尺寸20μm 的CoCrFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸15μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与CoCrFeNi高熵合金的体积比为2:1，0℃条件下机械搅拌1.5h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至5Pa后将混合物加热到100℃保温15min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-CoCrFeNi高熵合金高能球磨成60目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比4:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在砂箱内，将40kg熔融的5083铝合金在60Pa条件下负压浇铸进砂箱内，充型完成后冷却凝固，取出罩壳进行喷丸处理与表面光洁。铝合金罩壳弹性模量为87GPa。

实施例9：AlCoCrCuFeNi高熵合金增强6016铝合金轧制薄板

称取3kg 粒径尺寸5μm 的AlCoCrCuFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸5μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与AlCoCrCuFeNi高熵合金的体积比为4:1，0℃条件下机械搅拌2h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至2Pa后将混合物加热到120℃保温20min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-AlCoCrCuFeNi高熵合金高能球磨成60目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比2:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在坩埚内，将7kg熔融的6016铝合金在50Pa条件下负压浇铸进坩埚内，充型完成后冷却凝固，得到铸锭，切割出200mm×100mm×50mm尺寸样品，进行550℃×24h均匀化处理，均匀化后直接热轧至6mm，进行510℃×0.5h保温后，再热轧成2mm的板材，轧制完成后用300目的石英砂，连续冲刷5min，然后用70℃的矿物油及水的混合物，油水比例为1:1，冷却10min，最后用0℃的风进行冷却，直至温度与室温相当为止。轧制完成后的合金薄板在175℃下时效8h。薄板弹性模量为85GPa

实施例10：AlCoCuFeNi高熵合金增强ZT63镁合金挤压棒材

称取3kg 粒径尺寸10μm 的AlCoCuFeNi高熵合金粉末，与粒径尺寸15μm 的聚苯乙烯颗粒混合，聚苯乙烯颗粒与AlCoCuFeNi高熵合金的体积比为2:1，0℃条件下机械搅拌1h。将混合粉末抽真空处理，待气压降至4Pa后将混合物加热到100℃保温15min完成发泡，发泡态聚苯乙烯-AlCoCuFeNi高熵合金高能球磨成50目的粉末。将粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照体积比2:1二次混合，相同条件下完成二次发泡。将二次发泡的混合体塑形和修整，放置在坩埚内，将9kg熔融的7050铝合金在80Pa条件下负压浇铸进坩埚内，充型完成后冷却凝固，所得铸锭进行330℃×24h+400℃×6h均匀化处理后，在1000t卧式挤压机上进行挤压变形，挤压速度0.6mm/s，挤压比23。挤压棒材用300目的石英砂，连续冲刷10min，然后用100℃的矿物油及水的混合物，油水比例为1:1，冷却15min，最后用0℃的风进行冷却，直至温度与室温相当为止。挤压后的合金在180℃下时效6h。镁合金挤压棒材弹性模量为60GPa。

Claims (10)

1.一种高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚苯乙烯与高熵合金粉末在0℃条件下机械搅拌进行混合；

（2）对混合粉末抽真空至0.1~100Pa，将抽真空后的混合物加热至70~120℃之间，保温10~30min，完成发泡；

（3）将发泡态聚苯乙烯-高熵合金利用高能球磨的方式进行破碎，直至平均粒径达到50目~100目之间，将破碎后的粉末与未发泡的聚苯乙烯颗粒按照步骤（1）的方式进行二次混合，并按照步骤（2）的方式进行二次发泡；

（4）将二次发泡的混合体进行塑形，按照零部件的要求进行雕刻或修整，然后放置在砂箱或坩埚内；在负压下浇注，负压控制在30~100Pa之间；使模型气化，液体金属占据模型位置，凝固冷却后形成最终形态铸件或铸锭。

2.根据权利要求1所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述步骤（4）中形成的为最终形态铸件，将铸件取出进行喷丸处理与表面光洁。

3.根据权利要求1所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述步骤（4）中形成为铸锭，进行如下处理步骤：

①依据合金相变点，采用感应加热的方式使铸锭快速升温，进行两级均匀化处理，两级温度相差70~150℃，均匀化时间24~200h；

②对均匀化后的铸锭直接进行塑性变形，具体包括锻造、挤压、轧制、拉拔中的一种或几种组合；

③进行多级冷却工艺，并进行100~250℃范围内的时效，时间在0~100h之间。

4.根据权利要求3所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述步骤②中的塑性变形为几种工艺组合，在每类工艺完成后进行感应加热至步骤①中第二级均匀化温度，再进行下一类变形，直至工艺的全部完成。

5.根据权利要求3所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述多级冷却工艺具体包括：采用300目的石英砂，连续冲刷5~10min；然后用70~100℃的矿物油及水的混合物，油水比例为1:1，冷却时间10~15min；最后用0℃的风进行冷却，直至温度为室温为止。

6.根据权利要求1所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用的聚苯乙烯颗粒尺寸与高熵合金粉末的尺寸比为1~1.5，聚苯乙烯与高熵合金的体积比控制在1~5之间，进而调整优化高熵合金粉末在最终金属基体的重量占比为10~40%。

7.根据权利要求1所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述高熵合金粉末为球体或者椭球体，高熵合金粉末的尺寸为5μm~100μm之间。

8.根据权利要求1所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述高熵合金体系可以为CoCrFeNi系、AlCoCrFeNi系、AlCoCrCuFeNi系、AlCoCuFeNi系中的一种或者几种。

9.根据权利要求8所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述高熵合金为几种合金粉末组成的混合粉末，含量最多的高熵合金粉末与含量最低的高熵合金粉末体积比为2:1，其余高熵合金粉末的含量按照体积从大到小排列，呈等差排列。

10.根据权利要求8所述的高熵合金增强轻金属材料的制备加工方法，其特征在于，所述步骤（1）中，搅拌时间为0.5~3h。