CN115920858A

CN115920858A - 一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115920858A
Application number: CN202211551989.6A
Authority: CN
Inventors: 张海柱; 蒋红斌; 王璞; 唐红军; 廖维; 杨平; 张名
Original assignee: Suining Ecological Environment Monitoring Center Of Sichuan Province
Current assignee: Suining Ecological Environment Monitoring Center Of Sichuan Province
Priority date: 2022-12-05
Filing date: 2022-12-05
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明公开了一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：以羧甲基淀粉钠、丙烯酸钠和丙烯酰胺为原料，进行接枝共聚反应，得到含羧酸钠基团的中间体凝胶；将所述中间体凝胶搅碎，并置于烘箱中烘干，其后进行粉碎、过筛，得到三维网络状结构的树脂吸附剂。本发明通过以水溶性的小分子化合物羧甲基淀粉钠、丙烯酸和丙烯酰胺为单体，经水溶液接枝共聚反应后变为具有三维网络状结构的水不溶性高分子聚合物，其具有优异的吸水溶胀特性，不仅对废水中的Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附容量较高，且是通过一步法制得，制备工艺简单，能大大降低生产成本，提高生产效率。

Description

一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物型分离材料技术领域，具体涉及一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法。

背景技术

重金属污染物与常规有机污染物不同，具有生物不可降解性质，在生物圈物质循环过程中只会改变重金属污染物的分布位置或存在形态，并且重金属离子能在动植物体内蓄积，进而威胁人体健康。目前，去除水体中的重金属污染物技术包括化学沉淀法、电化学沉积法、化学吸附法等。化学沉淀法是想水体中加入碱并与重金属离子形成沉淀型化合物已达到去除重金属的目的，但该方法只适合处置超高浓度重金属和小体积废水快速，因为低浓度重金属消耗碱数量很小，会造成碱残留污染，因此不适合大体积的低浓度重金属废水的处理。电化学沉积法是在外电场作用下电流通过电解质溶液，在电子迁移过程中重金属离子向阴极迁移，在阴极发生重金属离子的还原而沉积在电极表面，但该方法去除重金属效率很低，无法满足实际快速去除重金属污染物目的。化学吸附法是利用吸附剂中具有吸附重金属能力的活性官能团与重金属离子结合，从而达到从水体中分离重金属目的，具有高吸附选择性、优异重金属吸附效率和循环使用等优点，从而被广泛应用在工业重金属处理中。

化学吸附剂种类很多，包括改性农林废弃物、高分子聚合物等吸附材料。改性农林废弃物和活性炭具有吸附重金属能力，实现废弃物资源化利用；但是，详细查阅目前改性农林废弃物操作方法，原料筛选、酸洗、碱洗等步骤非常繁琐，产品损失严重，不能大批量生产。高分子聚合物型重金属吸附剂是指通过化学合成方法将化学原料制备成吸附剂，原料简单和操作步骤简单，已实现工厂化生产，从而使高分子聚合物型吸附剂被广泛应用在生物医药工程、贵金属回收、环境重金属污染去除等领域。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，提高树脂的结合水分子能力，对Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺具有良好的吸附能力。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、向丙烯酸中加入氢氧化钠溶液，在70℃恒温条件下，加入丙烯酰胺和羧甲基淀粉钠，搅拌15min得到混合溶液；同时，称取过硫酸铵并用去离子水溶解；称取N,N-亚甲基双丙烯酰胺并用去离子水溶解；随后，将硫酸铵溶液、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液依次倒入所述混合溶液中，并通过氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7.0，待其变为凝胶状态后，关闭磁力搅拌，得到含羧酸钠基团的中间体凝胶；

S2、将所述中间体凝胶搅碎，并置于烘箱中烘干，其后进行粉碎、过筛，得到三维网络状结构的树脂吸附剂。

基于高分子聚合吸附剂与改性农林废弃物吸附剂的对比，本发明开发了一种具有优异重金属吸附性能和易于工厂化生产的树脂材料。本发明以羧甲基淀粉钠（CMS）、丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）为原材料，三者（单体）均为小分子化合物，具有优异的水溶性。单体经水溶液接枝共聚反应后变为具有三维网络状结构的水不溶性高分子聚合物。首先，向溶解的单体溶液中加入引发剂过硫酸铵（APS），在加热条件下过硫酸铵分解并产生初级自由基SO₄ ^2-，夺取羧甲基淀粉钠分子中的H原子，并在羧甲基淀粉钠分子上生成活性位点，随后与丙烯酸和丙烯酰胺单体分子发生三元无规共聚加成反应，从而形成具有一定长度的聚合物链段。本发明制备的是羧酸钠型树脂，其树脂聚合物链上分布着大量羧酸钠-COONa基团；所以用NaOH溶液调节单体溶液pH至7.0，将丙烯酸中的-COOH基团全部中和为-COONa基团；同时，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）分子两端具有碳碳双键C=C，也参与自由基反应，从而起到连接聚合物链段的作用，实现高分子聚合物从线型结构转变为网络状结构。在引发剂和交联剂的共同作用下，水溶性单体形成具有网络状结构的高分子聚合物，因此H溶胀型树脂在水溶液中具有不溶解的特性。

同时，由于大量亲水基团（如羟基-OH、羧基-COO^-和酰胺基-CONH₂等）被连接在具有网络状聚合物链段结构的树脂中，所以树脂颗粒具有较强的结合水分子能力，在水溶液中具有吸水溶胀特。在聚合物链网络状结构的网捕作用和亲水基团与水分子的氢键作用下，水分子被固定在树脂内部。当树脂颗粒吸水溶胀后，树脂颗粒是以固态膨胀凝胶形态存在，可以通过过滤方法从水溶液中分离出来。溶胀型树脂聚合物链上分布着大量羧酸钠-COONa基团，而羧酸钠-COONa基团属于离子型官能团，在水溶液中会发生电离反应，对Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附性较高，防止水体重金属污染。

进一步的，所述羧甲基淀粉钠、丙烯酸钠和丙烯酰胺的质量比为m_{羧甲基淀粉钠}:m_丙烯酸钠:m_丙烯酰胺=3:5:1。

进一步的，步骤S2中所述树脂吸附剂的粒径为0.45-1mm。

进一步的，步骤S2中所述烘箱的温度为60-70℃。

本发明的有益效果是：本发明通过改进和优化树脂制备方法和过程，以羧甲基淀粉钠、丙烯酸和丙烯酰胺为单体，三者均为小分子化合物，具有优异的水溶性，单体经水溶液接枝共聚反应后变为具有三维网络状结构的水不溶性高分子聚合物（树脂吸附剂），其具有优异的吸水溶胀特性，进而具有吸水溶胀特性，对废水中的Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附容量达到204.09、80.32、181.31、158.90、389.20、141.31mg/g；本发明通过一步法制树脂吸附剂，制备工艺简单，能大大降低生产成本，提高生产效率。

附图说明

图1 为树脂吸附剂的制备步骤流程图；

图2 为树脂吸附剂的扫描电镜图；

图3 为树脂吸附剂溶胀的扫描电镜图;

图4为树脂合成路径图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例

一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、移取5.0mL丙烯酸到100mL烧杯中，并加入29mL质量分数为10%氢氧化钠溶液；将所述100mL烧杯置于70℃恒温磁力水浴锅中，并加入1.0g丙烯酰胺和3.0g羧甲基淀粉钠，磁力搅拌15min；同时，准确称取0.25g过硫酸铵于10mL烧杯中，加入5mL去离子水溶解；称取0.25g N,N-亚甲基双丙烯酰胺于50mL烧杯中，加入10mL去离子水溶解；随后，将MBA溶液、APS溶液依次倒入所述100mL烧杯中，通过氢氧化钠溶液调节100mL烧杯中的溶液pH值为7.0，待其变为凝胶状态后，关闭磁力搅拌，得到含羧酸钠基团的中间体凝胶；

S2、将所述中间体凝胶搅碎在70℃温度下保温3h，接着用剪刀将中间体凝胶绞碎，其后放置于电热鼓风干燥箱中，70℃干燥；最后粉碎，依次过18目和40目筛网，制得树脂吸附剂（HCAA树脂）。

实验例

（1）重金属吸附容量检测

将0.01g树脂加入100mg/L的Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺重金属溶液中，当达到吸附平衡后，溶胀型树脂对Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附容量分别达到204.09、80.32、181.31、158.90、389.20、141.31mg/g。

（2）吸水倍率的检测

在去离子水、0.1mol/L NaCl、KCl、NH₄Cl和NaOH溶液、0.1mol/L CaCl₂、MgCl₂、FeCl₃和HCl溶液等9种溶液中分别测试了P(AM)、P(AM/soluble starch)和HCAA树脂的吸水倍率。（注：吸水倍率用于衡量树脂吸收水分子的能力，树脂的吸水倍率计算如下式所示：Q=（m₁-m₀）/m₀；其中，Q为树脂的吸水倍率，g/g；m₀为树脂的质量，g；m₁为树脂膨胀后的质量，g）与P(AM)和P(AM/solubel starch)相比，HCAA树脂在去离子水和0.1mol/L NaCl、KCl、NH₄Cl和NaOH溶液中的吸水倍率最大，分别为40.09、20.71、20.31、19.08和20.10g/g；HCAA树脂在0.1mol/L CaCl₂、MgCl₂、FeCl₃和HCl溶液的吸水膨胀出现明显抑制现象，吸水倍率分别为1.96、2.95、0.82、1.67g/g。P(AM)和P(AM/soluble starch)在去离子水中或几种电解质溶液中的吸水倍率波动较小，在去离子水中的吸水倍率分别为7.06g/g和4.92g/g。

将8种电解质溶液分为四类：（1）NaCl、KCl和NH₄Cl；（2）CaCl₂、MgCl₂和FeCl₃；（3）HCl；（4）NaOH。

按照电解质溶液类型分类结果，在去离子水中，吸水倍率：HCAA树脂＞P(AM)＞P(AM/soluble starch)；

在0.1mol/L NaCl、KCl和NH₄Cl溶液中，吸水倍率：HCAA树脂＞P(AM)＞P(AM/soluble starch)；

在0.1mol/L CaCl₂、MgCl₂和FeCl₃溶液中，吸水倍率：P(AM)＞P(AM/solublestarch)＞HCAA树脂；

在0.1mol/L HCl溶液中，吸水倍率：P(AM)＞P(AM/soluble starch)＞HCAA树脂；

在0.1mol/L NaOH溶液中，吸水倍率：HCAA树脂＞P(AM)＞P(AM/soluble starch)。

羟基-OH、酰胺基-CONH₂和羧基-COO^-都为强亲水性官能团，能与水分子通过氢键作用连接而将水分子固定在树脂聚合物网络状结构内；另外，-OH和-CONH₂为电中性官能团，而-COO^-属于带负电的离子型官能团，在树脂吸水膨胀过程中能通过-COO^-与^-COO^-之间的静电排斥作用来极大促进聚合物网络状结构的扩展，因此在NaCl、KCl、NH₄Cl、NaOH和去离子水溶液中，-COO^-对吸水倍率的贡献最大。

P(AM)、P(AM/soluble starch)、HCAA树脂在不同溶液中的吸水倍率测试结果表明网络状化合物与常规水溶性化合物性质具有显著差异。羟基-OH、酰胺基-CONH₂等亲水基团在线型化合物中会增加化合物在水溶液中的溶解性；在网络状结构化合物中，羟基-OH、酰胺基-CONH₂等亲水基团具有结合水分子能力，能将水分子固定在聚合物网络状结构中。含羧酸钠-COONa线型化合物在水溶液中会发生电离反应，电离为R-COO^-（R为聚合物链）和Na⁺；在网络状结构化合物中，树脂颗粒会吸水膨胀，-COO^-基团之间的静电斥力会强化聚合物网络状的扩展过程，提供更大空间容纳水分子。当HCAA树脂与Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺结合后，羟基-OH、酰胺基-CONH₂等亲水基团结合水分子能力被抑制，导致树脂颗粒的吸水倍率急剧降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述羧甲基淀粉钠、丙烯酸钠和丙烯酰胺的质量比为m_{羧甲基淀粉钠}:m_丙烯酸钠:m_丙烯酰胺=3:5:1。

3.根据权利要求1所述的一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述树脂吸附剂用于水溶液中Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附。

4.根据权利要求1所述的一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，其特征在于：步骤S2中所述树脂吸附剂的粒径为0.45-1mm。

5.根据权利要求1所述的一种溶胀型树脂重金属吸附剂及其制备方法，其特征在于：步骤S2中所述烘箱的温度为60-70℃。