CN115910748A - 衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置、和记录介质 - Google Patents

衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置、和记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置、和计算机可读取的记录介质。提供即使在低温条件下，也能将衬底的表面改性为具有优异特性的所期望厚度的氧化层的技术。提供下述技术，其具有：(a)将下述反应种向衬底供给、将衬底的表面改性为第1氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体进行等离子体激发而生成的；和(b)将下述反应种向衬底供给而将第1氧化层改性为第2氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为小于上述第1比率的第2比率的第2处理气体进行等离子体激发而生成的。

Description

衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置、和记录介质
技术领域
本公开文本涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置、及记录介质。
背景技术
作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时进行下述处理：使用利用等离子体而受到激发的气体来将衬底上形成的膜的表面改性为氧化层(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/125606号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开文本的目的在于提供即使在低温条件下，也能够将衬底的表面改性为具有优异特性的所期望厚度的氧化层的技术。
用于解决课题的手段
根据本公开文本的一个方式，提供下述技术，其具有：
(a)将下述反应种向衬底供给而将上述衬底的表面改性(氧化)为第1氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体进行等离子体激发而生成的；和
(b)将下述反应种向上述衬底供给而将上述第1氧化层改性为第2氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为小于上述第1比率的第2比率的第2处理气体进行等离子体激发而生成的。
发明的效果
根据本公开文本，即使在低温条件下，也能够将衬底的表面改性为具有优异特性的所期望厚度的氧化层。
附图说明
[图1]为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置100的概略构成图，且是以纵向剖视图示出处理炉202部分的图。
[图2]为对本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置100中的等离子体生成原理进行说明的说明图。
[图3]为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置100所具备的控制器221的概略构成图，且是以框图示出控制器221的控制系统的图。
[图4]为示出各处理温度下的、处理气体中包含的氢的比率与通过改性处理而形成的氧化层的厚度的关系的图。
[图5]为示出处理气体中包含的氢的各比率下的、处理温度与通过改性处理而形成的氧化层的厚度的关系的图。
[图6]为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置100’的概略构成图，且是以纵向剖视图示出处理炉202部分的图。
附图标记说明
200  晶片(衬底)
201  处理室
212  共振线圈
250a 含氢气体供给源
250b 含氧气体供给源
具体实施方式
＜本公开文本的一个方式＞
以下，主要参照图1～图5对本公开文本的一个方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意性的，附图所示的各要素的尺寸关系、各要素的比率等并不必然与实际一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也不必然一致。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，衬底处理装置100具备收容作为衬底的晶片200进行等离子体处理的处理炉202。处理炉202具备构成处理室201的处理容器203。处理容器203具备：作为第1容器的圆顶型的上侧容器210；和作为第2容器的碗型的下侧容器211。通过将上侧容器210覆盖在下侧容器211上，从而形成处理室201。上侧容器210由例如氧化铝(Al2O3)或石英(SiO2)等非金属材料构成，下侧容器211由例如铝(Al)构成。
在下侧容器211的下部侧壁，设置有作为搬入搬出口(分隔阀)的闸阀244。通过将闸阀244打开，从而能够经由搬入搬出口245向处理室201内搬入晶片200、向处理室201外搬出晶片200。通过将闸阀244关闭，能够保持处理室201内的气密性。
如图2所示，处理室201具有：等离子体生成空间201a；和与等离子体生成空间201a连通、供晶片200处理的衬底处理空间201b。等离子体生成空间201a是指生成等离子体的空间且为处理室201内的、例如与共振线圈212的下端(图1中的单点划线)相比更靠上方的空间。另一方面，衬底处理空间201b为衬底被等离子体处理的空间，且是指较之共振线圈212的下端更靠下方的空间。
在处理室201的底侧中央，配置有作为载置晶片200的衬底载置部的衬托器217。衬托器217由例如氮化铝(AlN)、陶瓷、石英等非金属材料构成。
在衬托器217的内部，一体地埋入有作为加热机构的加热器217b。通过经由加热器电力调节机构276对加热器217b供电，能够将晶片200表面加热到例如25～1000℃的范围内的规定程度。
衬托器217与下侧容器211电绝缘。在衬托器217内部装备了阻抗(impedance)调节电极217c。阻抗调节电极217c经由作为阻抗调节部的阻抗可变机构275而接地。阻抗可变机构275构成为具备线圈、可变电容器等，通过控制线圈的电感、电阻、可变电容器的电容值等，能够使阻抗调节电极217c的阻抗在从约0Ω至处理室201的寄生阻抗值的规定范围内变化。由此，能够介由阻抗调节电极217c及衬托器217来控制等离子体处理中的晶片200的电位(偏置电压)。
在衬托器217的下方设置有使衬托器升降的衬托器升降机构268。在衬托器217中设置有贯通孔217a。在下侧容器211的底面，设置有作为支承晶片200的支承体的支承销266。贯通孔217a与支承销266在彼此相对的位置至少各设置3处。在利用衬托器升降机构268使衬托器217下降时，支承销266在与衬托器217不接触的状态下，穿过贯通孔217a。由此，能够从下方保持晶片200。
在处理室201的上方、即上侧容器210的上部处设置有气体供给头236。气体供给头236构成为具备帽状的盖体233、气体导入口234、缓冲室237、开口238、屏蔽板240及气体吹出口239，能够向处理室201内供给气体。缓冲室237作为使由气体导入口234导入的反应气体分散的分散空间发挥功能。
供给含有氢(H)的含氢气体的气体供给管232a的下游端、供给含有氧(O)的含氧气体的气体供给管232b的下游端、和供给非活性气体的气体供给管232c以合流的方式连接于气体导入口234。在气体供给管232a上，从上游侧起依次设置有含氢气体供给源250a、作为流量控制装置的质量流量控制器(MFC)252a、作为开闭阀的阀253a。在气体供给管232b上，从上游侧起依次设置有含氧气体供给源250b、作为流量控制装置的MFC 252b、作为开闭阀的阀253b。在气体供给管232c上，从上游侧起依次设置有非活性气体供给源250c、作为流量控制装置的MFC 252c、作为开闭阀的阀253c。在气体供给管232a、气体供给管232b与供给管232c合流的下游侧，设置有阀243a，并与气体导入口234的上游端连接。通过使阀253a～253c、243a开闭，能够利用MFC 252a～252c调节各气体的流量，并且能够经由气体供给管232a、232b、232c将含氢气体、含有氧气的气体、非活性气体各自向处理室201内供给。
主要由气体供给头236(盖体233、气体导入口234、缓冲室237、开口238、屏蔽板240、气体吹出口239)、气体供给管232a、MFC252a、阀253a、243a构成含氢气体供给系统。另外，主要由气体供给头236、气体供给管232b、MFC 252b、阀253b、243a构成含氧气体供给系统。另外，主要由气体供给头236、气体供给管232c、MFC252c、阀253c、243a构成非活性气体供给系统。
在下侧容器211的侧壁，设置有对处理室201内进行排气的排气口235。排气口235与排气管231的上游端连接。在排气管231上，从上游侧起依次设置有作为压力调节器(压力调节部)的APC(自动压力控制器(Auto Pressure Controller))阀242、阀243b、作为真空排气装置的真空泵246。
主要由排气口235、排气管231、APC阀242、阀243b构成排气部。也可以将真空泵246包括在排气部中。
在处理室201的外周部、即上侧容器210的侧壁的外侧，以包围处理室201的方式设置有螺旋状的共振线圈212。在共振线圈212上，连接有RF(射频(Radio Frequency))传感器272、高频电源273以及频率匹配器(频率控制部)274。在共振线圈212的外周侧设置有屏蔽板223。
高频电源273构成为对共振线圈212供给高频电力。RF传感器272设置于高频电源273的输出侧。RF传感器272构成为对从高频电源273供给的高频电力的行波、反射波的信息进行监测。频率匹配器274构成为基于由RF传感器272监测到的反射波电力的信息，以使反射波变得最小的方式，对从高频电源273输出的高频电力的频率进行匹配。
共振线圈212的两端被电接地。共振线圈212的一端经由可动抽头213而被接地。共振线圈212的另一端经由固定接地端214而被接地。在共振线圈212的这两端之间设置有能够任意地设定从高频电源273受电的位置的可动抽头215。
主要由共振线圈212、RF传感器272、频率匹配器274构成激发部(等离子体生成部)，所述激发部对从含氢气体供给系统及含氧气体供给系统供给的气体等供给至处理室203内(等离子体生成空间201a内)的气体进行激发。也可以将高频电源273、屏蔽板223包括在激发部中。
以下，使用图2对激发部的动作、生成的等离子体的性质进行补充说明。
共振线圈212构成为作为高频电感耦合等离子体(ICP)电极发挥功能。共振线圈212的绕组直径、绕组节距、匝数等被设定以使得形成规定波长的驻波、在全波长模式下进行共振。对共振线圈212的电长度、即接地间的电极长度进行调节，以使其成为从高频电源273供给的高频电力的波长的整数倍的长度。关于这些构成、对共振线圈212供给的电力、以及在共振线圈212中产生的磁场强度等，考虑衬底处理装置100的外形、处理内容等而适当确定。作为一例，共振线圈212的线圈直径被设为200～500mm，线圈的匝数被设为2～60圈。
高频电源273具备电源控制部件和放大器。电源控制部件构成为基于通过操作面板预先设定的与电力、频率有关的输出条件，对放大器输出规定的高频信号(控制信号)。放大器构成为将通过对从电源控制部件接收到的控制信号进行放大而得到的高频电力经由传输线路向共振线圈212输出。
频率匹配器274从RF传感器272接收与反射波电力有关的电压信号，并以使反射波电力变得最小的方式，进行使高频电源273输出的高频电力的频率(振荡频率)增加或者减少的校正控制。
利用以上构成，在等离子体生成空间201a内被激发的感应等离子体成为与处理室201的内壁、衬托器217等几乎没有电容耦合的优质的等离子体。在等离子体生成空间201a中，生成电势极低且俯视呈环状的等离子体。
如图3所示，作为控制部的控制器221以具备CPU(中央处理单元(CentralProcessing Unit))221a、RAM(随机存取存储器(Random Access Memory))221b、存储装置221c、I/O端口221d的计算机的形式构成。RAM 221b、存储装置221c、I/O端口221d构成为能够经由内部总线221e与CPU 221a进行数据交换。在控制器221上，可以连接例如触摸面板、鼠标、键盘、操作终端等作为输入输出装置225。在控制器221上，也可以连接有例如显示器等作为显示部。
存储装置221c由例如闪存存储器、HDD(硬盘驱动器(Hard Disk Drive))、CD-ROM等构成。在存储装置221c内，以可读取的方式存储有控制衬底处理装置100的动作的控制程序、记载了衬底处理的步骤、条件等的工艺制程(process recipe)等。工艺制程是以利用构成为计算机的控制器221使衬底处理装置10执行后述的衬底处理工序中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将该工艺制程、控制程序等总称地简称为程序。需要说明的是，在本说明书中使用程序这一用语的情况下，有指仅包含工艺制程本身的情况、仅包含控制程序本身的情况、或者包含这两者的情况。RAM 221b构成为临时保存由CPU 221a读取的程序、数据等的存储器区域(工作区)。
I/O端口221d与上述MFC 252a～252c、阀253a～253c、243a、243b、闸阀244、APC阀242、真空泵246、加热器217b、RF传感器272、高频电源273、频率匹配器274、衬托器升降机构268、阻抗可变机构275等连接。
CPU 221a构成为从存储装置221c读取并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置225的操作命令的输入等，从存储装置221c读取工艺制程。此外，如图1所示，CPU 221a构成为按照读取到的工艺制程的内容，分别地，通过I/O端口221d及信号线A来控制APC阀242的开度调节动作、阀243b的开闭动作以及真空泵246的启动以及停止，通过信号线B来控制衬托器升降机构268的升降动作，通过信号线C来控制利用加热器电力调节机构276进行的基于温度传感器的向加热器217b的供电量调节动作(温度调节动作)以及利用阻抗可变机构275进行的阻抗值调节动作，通过信号线D来控制闸阀244的开闭动作，通过信号线E来控制RF传感器272、频率匹配器274以及高频电源273的动作，通过信号线F来控制利用MFC252a～252c进行的各种气体的流量调节动作以及阀253a～253c、243a的开闭动作。
需要说明的是，控制器221不限于构成为专用的计算机的情况，也可以构成为通用的计算机。例如，准备储存有上述程序的外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器)226，使用该外部存储装置226向通用的计算机中安装程序等，由此能够构成本实施方式涉及的控制器221。需要说明的是，用于向计算机供给程序的手段不限于介由外部存储装置226进行供给的情况，例如，也可以使用网络、专用线路等通信手段，在不介由外部存储装置226的情况下供给程序。需要说明的是，存储装置221c、外部存储装置226构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们总称地简称为记录介质。需要说明的是，本说明书中，在使用记录介质这一用语的情况下，有仅包含存储装置221c本身的情况、仅包含外部存储装置226本身的情况、或者包含这两者的情况。
(2)衬底处理工序
使用上述衬底处理装置100，作为半导体器件的制造工序的一个工序，对处理作为衬底的晶片200的衬底处理顺序例，具体而言，对将形成在晶片200的表面的膜的表面改性而形成氧化层的顺序例进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置100的各部分的动作由控制器221控制。
在本方式的衬底处理顺序中，实施下述步骤：
将下述反应种向晶片200供给而将晶片200的表面改性(氧化)为第1氧化层的步骤a，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体进行等离子体激发而生成的；和
将下述反应种向晶片200供给而将第1氧化层改性为第2氧化层的步骤b，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为小于第1比率的第2比率的第2处理气体进行等离子体激发而生成的。
在本说明书中使用“晶片”这一用语的情况下，有指晶片本身含义的情况，有指在晶片与其表面形成的规定的层、膜的层叠体的情况。在本说明书中，在使用“晶片的表面”这一用语的情况下，有指晶片自身的表面的情况，有指在晶片上形成的规定的层等的表面的情况。在本说明书中，在记载为“在晶片上形成规定的层”的情况下，有指在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况，有指在晶片上形成的层等之上形成规定的层的情况。在本说明书中使用“衬底”这一用语的情况下，与使用“晶片”这一用语的情况同义。
(晶片搬入)
在使衬托器217下降到规定的搬送位置后的状态下，打开闸阀244，通过搬送机械装置(robot)(未图示)将处理对象的晶片200向处理室201内搬入。被搬入至处理室201内的晶片200以水平姿态支承从衬托器217的表面突出的支承销266上。在完成向处理室201内搬入晶片200后，使搬送机械装置的臂部从处理室201内退去，关闭闸阀244。然后，使衬托器217上升到规定的处理位置，将处理对象的晶片200从支承销266上移载到衬托器217上。需要说明的是，晶片搬入可以一边用非活性气体等对处理室201内进行吹扫一边进行。
需要说明的是，作为一例，成为改性处理对象的晶片200的表面由Si单质(单晶Si、多晶Si、或非晶硅)的基底构成。即，作为一例，晶片200的表面由含有Si的基底构成。此处，所谓“基底”，例如，包括膜状的情况、作为基体的晶片的表面露出的情况等。
(压力调节及温度调节)
接下来，以使处理室201内成为所期望的处理压力的方式，通过真空泵246进行真空排气。处理室201内的压力通过压力传感器来测定，基于测定出的压力信息对APC阀242进行反馈控制。此外，以使晶片200成为所期望的处理温度的方式，通过加热器217b来进行加热。在处理容器203内成为所期望的处理压力，此外，晶片200的温度达到所期望的处理温度并稳定后，开始后述的氮化处理。使真空泵246工作至后述的晶片搬出结束。
然后，依次执行以下的步骤a、b。
[步骤a：第1氧化层形成工序]
在步骤a中，进行下述步骤：步骤a-1，将含氧气体及含氢气体向处理室201内供给；和步骤a-2，对供给至处理室201内的包含含氧气体及含氢气体的气体进行等离子体激发，将通过进行等离子体激发而生成的反应种供给至晶片200，由此将晶片200的表面改性(氧化)为第1氧化层。
具体而言，将阀253a打开，向气体供给管232a内流入含氢气体，并且将阀253b打开，向气体供给管232b内流入含氧气体。含氢气体及含氧气体分别由MFC 252a、252b进行流量调节，经由缓冲室237向处理室201内供给，并从排气口235排气。此时，向处理室201内供给含氢气体与含氧气体的混合气体(第1处理气体供给)作为含有氢及氧的第1处理气体。需要说明的是，此时，可以将阀243c打开，经由缓冲室237向处理室201内同时供给非活性气体。
作为含氢气体，例如，可以使用氢(H2)气体、氘(D2)气体、水蒸气(H2O气体)、过氧化氢(H2O2)气体等。作为含氢气体，可以使用它们中的一种以上。
作为含氧气体，例如，可以使用氧(O2)气体、一氧化二氮(N2O)气体、一氧化氮(NO)气体、二氧化氮(NO2)气体、臭氧(O3)气体、水蒸气(H2O气体)、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体等。作为含氧气体，可以使用它们中的一种以上。需要说明的是，在使用H2O气体、H2O2气体等含有氢的气体作为含氧气体的情况下，优选使用这些气体以外的气体作为含氢气体。
作为非活性气体，例如，可以使用N2气体、氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等稀有气体。作为非活性气体，可以使用它们中的一种以上。这一点在后述的各步骤中也同样。
此时，关于第1处理气体中包含的氧与氢的比率，以使氢相对氧的比率成为第1比率的方式，利用MFC 252a、252b进行含氢气体和含氧气体的流量调节。如此，通过构成为分别具备含氢气体供给系统和含氧气体供给系统，能够分别地进行流量调节，从而容易调节含氢气体与含氧气体的混合比来控制处理气体中的氢的比率。
需要说明的是，本说明书中，气体中包含的“氢相对氧的比率”主要是指氢的原子数相对气体中包含的氧的原子数与氢的原子数的合计而言的比率。
另外，与第1处理气体的供给开始同时地、或在第1处理气体的供给开始后，从高频电源273向对共振线圈212施加高频(RF)电力。由此，在与等离子体生成空间201a内的共振线圈212的上下的接地点及电中点的高度相当的位置，分别激发出俯视下呈环状的感应等离子体。通过感应等离子体的激发，含有氢及氧的第1处理气体被活化，生成包含氧化种的反应种。在反应种中，包括作为氧化种发挥作用的激发状态的O原子(O＊)、经离子化的O原子、激发状态的OH基(OH＊)、以及包含O及H的离子中的至少任一者。此外，反应种包括激发状态的H原子(H＊)、以及经离子化的H原子中的至少任一者作为包含H原子的反应种。也可以将包含H原子的反应种作为氧化种的一部分来理解。
需要说明的是，如本实施方式这样，通过对供给至处理室201内的处理气体进行等离子体激发而生成反应种，向晶片200直接供给反应种，由此，与将在处理室201外生成的反应种供给至晶片200的情况相比，能够将生成的反应种高效地供给至晶片200，提高对晶片200表面的氧化、改性的效率。
作为本步骤中的处理条件，可例示为：
处理温度：室温～300℃，优选为100～200℃
处理压力：1～1000Pa，优选为100～200Pa
第1处理气体中的氢相对氧的比率：60～95％，优选为70～95％
第1处理气体供给流量：0.1～10slm，优选为0.2～0.5slm
第1处理气体供给时间：60～400秒，优选为120～400秒非活性气体供给流量：0～10slm
RF电力：100～5000W，优选为500～3500W
RF频率：800kHz～50MHz。
需要说明的是，本说明书中的“100～200℃”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包括在其范围内。因此，例如，“100～200℃”是指“100℃以上200℃以下”。关于其他数值范围也同样。另外，本说明书中的处理温度是指晶片200的温度或者处理室201内的温度，处理压力是指处理室201内的压力。另外，气体供给流量为0slm是指未供给该气体的情况。这些在以下的说明中也同样。
通过在上述处理条件下，利用等离子体使第1处理气体激发后向晶片200供给，从而向晶片200的表面供给包含氧化种的反应种。通过供给的反应种，晶片200的表面被氧化，至少表面被改性为第1氧化层。
此处，如本步骤中例示的处理温度那样，在较低的处理温度下使用经等离子体激发的含氧气体来将衬底的表面氧化而在表面形成氧化层的情况下，就以往的条件而言，有时无法得到所期望的氧化速度，另外，难以形成所期望厚度的氧化层。这被认为主要是由于在低温条件下，通过等离子体激发而生成的氧化种难以在衬底表面的改性处理对象(例如Si单质基底)中扩散；在低温条件下，难以通过等离子体激发来生成氧化种(即，氧化种的生成量下降)；等等。
针对这样的课题，可考虑通过提高处理温度来促进氧化种的扩散、或者促进氧化种的生成等对策。但是，就提高处理温度而言，大多对形成于晶片200上的器件结构的热历史(热预算)等是不优选的，有时要求在将处理温度维持在较低温的状态下进行改性处理的手段。
因此，本步骤中，通过使作为经等离子体激发的处理气体中包含的氢的比率的第1比率为规定的比率以上，从而在较低的处理温度下，实现氧化速度的提高及/或氧化层的厚度的增大。
以下，更具体地，使用图4及图5进行说明。图4为示出使处理温度分别为100℃、300℃、500℃、700℃的情况下，处理气体中包含的氢相对氧的比率与通过改性处理而形成的氧化层的厚度的关系的图。图5为示出使处理气体中包含的氢相对氧的比率为0％(即不含有氢)、5％、30％、50％、70％、95％的各情况下的处理温度与通过改性处理而形成的氧化层的厚度的关系的图。就这些改性处理的条件而言，除了处理温度、及处理气体中包含的氢的比率以外，为步骤a中的上述条件的范围内的相同条件，改性处理对象也相同(即Si单质的基底)。
如图4所示，在处理温度为100℃、300℃等较低的条件下进行改性处理时，在处理气体中的氢的比率为60％以上95％以下的高比率的区域中，与相对其而言为低比率的区域相比，得到通过改性处理而形成的氧化层的厚度增大的倾向。另外，如图5所示，在处理气体中的氢的比率为70％、95％等高比率的条件下进行改性处理时，在处理温度为300℃以下的区域中，与比其高的温度区域相比，得到通过改性处理而形成的氧化层的厚度增大的倾向。
如此，作为在低温条件下通过提高处理气体中的氢的比率从而使得氧化速度或氧化层的厚度增大的原因，认为是通过处理气体中的H及/或含有H的反应种来促进(协助)由氧化种带来的氧化作用；在低温条件下，扩散至改性处理对象(基底等)中的H及/或含有H的反应种不易从改性处理对象中脱离而容易残留；等等。
因此，在本步骤中，作为处理温度，选择下述温度：在本步骤中使处理气体中含有的氢的比率增大的情况下，对晶片200表面的氧化速度(氧化层的形成速度)变大的温度、或形成的氧化层的厚度变大的温度。通过选择这样的处理温度，即使在低温条件下，通过增大第1处理气体中的氢的比率，也能够维持或提高氧化速度或氧化层的厚度。
另外，在本步骤中，关于作为第1处理气体中含有的氢的比率的第1比率，选择下述比率：本步骤中处理温度越增大，则对晶片200表面的氧化速度越变小的比率；或形成的氧化层的厚度越变小的比率。换言之，在本步骤中，作为第1比率，选择在本步骤中越使处理温度减小则晶片200表面的氧化速度越变大(增大)这样的氢的比率。通过选择这样的氢的比率，即使在低温条件下，也能够维持或提高氧化速度或氧化层的厚度。
更具体而言，在本步骤中，使处理温度为室温以上300℃以下，优选为100℃以上200℃以下，并且使第1处理气体中的氢的比率为60％以上95％以下，优选为70％以上95％以下。
通过使处理温度为300℃以下，即使在使用氢的比率高的处理气体进行本步骤的情况下，也能够维持氧化速度或氧化层的厚度。在处理温度超过300℃的情况下，若使用氢的比率高的处理气体进行本步骤，则存在难以维持氧化速度或氧化层的厚度的情况，另外，存在热历程对晶片200上的器件结构的影响等变得显著的情况。此外，通过使处理温度为200℃以下，能够使用氢的比率高的处理气体进行本步骤，提高氧化速度或氧化层的厚度。需要说明的是，通过使处理温度为室温以上，无需将晶片200冷却的手段，通过使处理温度为100℃以上，容易使晶片200的温度稳定。
另外，通过使第1处理气体中的氢的比率为60％以上95％以下，即使在例如300℃以下这样的低温条件下，也能够维持或提高氧化速度或氧化层的厚度。小于60％时，存在难以在低温条件下维持氧化速度或氧化层的厚度的情况。超过95％时，通过等离子体激发而生成的氧化种的量显著减少，存在难以维持实用的氧化速度或氧化层的厚度的情况。
需要说明的是，本步骤中形成于晶片200表面的氧化层的厚度优选为4nm以上，更优选为5nm以上。通过形成4nm以上的厚度的氧化层，从而在将该氧化层用作绝缘层的情况下，也能够确保绝缘性。另外，例如如图5所示，在处理温度为例如200℃以下的低温区域，处理气体中的氢的比率小于70％时，存在难以形成厚度为4nm以上的氧化层的情况。因此，为了在低温区域形成4nm以上的氧化层，优选通过本步骤中的处理条件进行改性处理。
此处，认为在本步骤中，处理气体所包含的H残留在形成于晶片200表面的第1氧化层中，因此第1氧化层的耐加工性(耐湿式蚀刻性、耐干式蚀刻性等)、电气特性等氧化层的特性降低。因此，本实施方式中，通过在本步骤(步骤a)之后进一步实施后述的步骤b，以使其中的氢浓度下降的方式将第1氧化层改性，使其特性提高。
在上述改性处理完成后，将阀253a、253b关闭，停止含氢气体及含氧气体向处理室201内的供给，并且停止RF电力向共振线圈212的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。此时，将阀253c打开，向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被吹扫(吹扫)。
需要说明的是，本实施方式中，在步骤a的改性处理与步骤b之间进行上述吹扫工序，但也可以不进行这样的吹扫工序，而是在步骤a的改性处理结束后，继续对共振线圈212施加RF电力，并且连续地开始步骤b。在这样的情况下，可以使含氢气体和含氧气体向处理室201内的供给流量、流量比(即处理气体中的氢的比率)呈阶梯状地变化，另外，也可以在规定时间内逐渐地变化。
[步骤b：第2氧化层形成工序]
在步骤b中，进行：步骤b-1，将含氧气体及含氢气体向处理室201内供给；和步骤b-2，对供给至处理室201内的包含含氧气体及含氢气体的气体进行等离子体激发，将通过进行等离子体激发而生成的反应种向晶片200供给，由此将第1氧化层改性为第2氧化层。
具体而言，将阀253a打开，向气体供给管232a内流入含氢气体，并且将阀253b打开，向气体供给管232b内流入含氧气体。含氢气体及含氧气体分别利用MFC 252a、252b进行流量调节，经由缓冲室237向处理室201内供给，并从排气口235排气。此时，向处理室201内供给含氢气体与含氧气体的混合气体(第2处理气体供给)作为含有氢及氧的第2处理气体。需要说明的是，也可以与步骤a同样地，向处理室201内同时地供给非活性气体。
此时，关于第2处理气体中包含的氧与氢的比率，以使氢相对氧的比率成为小于第1比率的第2比率的方式，利用MFC 252a、252b进行含氢气体和含氧气体的流量调节。
另外，与第2处理气体的供给开始同时地、或在第2处理气体的供给开始后，从高频电源273对共振线圈212施加RF电力。由此，与步骤a同样地，在等离子体生成空间201a内激发出感应等离子体。通过感应等离子体的激发，含有氢及氧的第2处理气体被活化，与步骤a同样地，生成包含氧化种的反应种。但是，由于本步骤是对氢的比率小于第1处理气体的第2处理气体进行等离子体激发，因此认为生成的反应种中包含的氢(原子)的比率低于步骤a中生成的反应种的氢(原子)的比率。
作为本步骤中的处理条件，可例示为：
第2处理气体中的氢相对氧的比率：0～20％，优选为5～20％
第2处理气体供给流量：0.1～10slm，优选为0.2～0.5slm
第2处理气体供给时间：60～400秒，优选为120～400秒。
处理温度与步骤a实质上相同、或小于步骤a。特别地，从省略步骤之间的温度变更所需的时间这样的方面和促进对第1氧化层的改性效果这样的方面考虑，与低于步骤a中的处理温度相比，处理温度与步骤a中的处理温度实质上相同是优选的。另外，也能够使处理温度高于步骤a，但该情况下，考虑热历程对晶片200上的器件结构的影响等，从容许的温度以下的范围中选择。
另外，供给时间例如可以为与步骤a中的第1处理气体的供给时间相同。但是，优选根据第2氧化层中残留的氢(原子)的浓度的容许值来调节第2处理气体的供给时间。例如在氢的浓度的容许值高的情况下，以缩短供给时间的方式进行调节，在氢的浓度的容许值低的情况下，以延长供给时间的方式进行调节，由此能够提高生产率。
其他处理条件与步骤a中供给含氮气体时的处理条件相同。
通过在上述处理条件下利用等离子体使第2处理气体激发而向晶片200供给，从而向晶片200上的第1氧化层供给包含氧化种的反应种。通过供给的反应种，第1氧化层被改性为第2氧化层。
具体而言，本步骤中，将与步骤a中生成的反应种相比所包含的氢的比率小的反应种向第1氧化层供给。由此，在抑制氢进入第1氧化物层的同时，通过氧化物种等使进入第1氧化物层的氢(原子)从层中脱离，将第1氧化物层改性为氢浓度从该层中降低的第1氧化物层。通过改性而形成的第2氧化层与第1氧化层相比，加工耐性(耐湿式蚀刻性、耐干式蚀刻性等)、电气特性等氧化层的特性提高。例如，第2氧化层与第1氧化层相比，湿式蚀刻速率(WER(
Figure BDA0003834528840000171
/分钟))变小。WER的评价中，利用了例如使用稀释为1％的氟化氢水溶液(DHF溶液)进行蚀刻时的蚀刻速率等。
本步骤中，关于作为第2处理气体中含有的氢的比率的第2比率，优选选择在步骤a的改性处理中处理温度越增大则晶片200表面的氧化速度越变大的氢的比率。通过选择这样的氢的比率，能够在维持低温条件的状态下，使第1氧化层中包含的氢高效地脱离。
更具体而言，在本步骤中，使第2处理气体中的氢的比率为0％以上20％以下，优选为5％以上20％以下。通过使第2处理气体中的氢的比率为0％以上20％以下，能够在维持低温条件的状态下，使第1氧化层中包含的氢脱离。使第2处理气体中的氢的比率超过20％时，存在难以使第1氧化层中包含的氢脱离的情况。此外，通过使第2处理气体中的氢的比率为5％以上，能够在维持低温条件的状态下，使第1氧化层中包含的氢高效地脱离。小于5％时，有时特别是OH自由基的生成量下降，使第1氧化层中包含的氢脱离的效率下降。
在上述改性处理完成后，将阀253a、253b关闭，停止含氢气体及含氧气体向处理室201内的供给，并且停止向共振线圈212的供给RF电力。
(后吹扫、大气压恢复)
步骤b结束后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。然后，利用与上述吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体状物质等从处理室201内排除(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被替换为吹扫气体，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶片搬出)
接下来，使衬托器217下降至规定的搬送位置，将晶片200从衬托器217上移载至支承销266上。然后，将闸阀244打开，使用未图示的搬送机械装置，将处理后的晶片200搬出至处理室201外。由此，结束本方式涉及的衬底处理工序。
(3)变形例
本方式的衬底处理顺序可以如以下所示的变形例这样进行变更。这些变形例可以任意地组合。只要没有特别说明，各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件可以与上述衬底处理顺序的各步骤中的处理步骤、处理条件相同。
(变形例1)
就本变形例而言，在步骤b中，使第2处理气体中包含的氢的比率为0％，即不含氢。具体而言，在步骤b中，不实施从含氢气体供给系统供给含氢气体，仅进行从含氧气体供给系统供给含氧气体。另外，该情况下，作为含氧气体，使用O2气体、O3气体等不含氢的气体。
本变形例中，也可获得与上述方式相同的效果。另外，根据本变形例，使步骤b中的第2处理气体不含有氢，因此，步骤b中实质上不发生新的氢进入第1氧化层，有可能能够促进氢从第1氧化层的脱离。
(变形例2)
在上述实施方式中，对下述例子进行说明：在步骤a中，将从含氢气体供给系统和含氧气体供给系统分别供给的气体的混合气体作为第1处理气体向处理室201内供给，同样地，在步骤b中，将从含氢气体供给系统和含氧气体供给系统的各自供给的气体的混合气体作为第2处理气体向处理室201内供给。与此相对，本变形例涉及的衬底处理装置具备：第1处理气体供给系统，其供给所含有的氢的比率为第1比率的第1处理气体；和第2处理气体供给系统，其供给所含有的氢的比率为第2比率的第2处理气体。
更具体而言，例如，可以如图6所示的构成这样，构成为具备：代替上述实施方式中的含氢气体供给源250a而具有第1处理气体供给源250a’的第1处理气体供给系统；和代替上述实施方式中的含氧气体供给源250b而具有第2处理气体供给源250b’的第2处理气体供给系统。此外，利用控制器121进行控制，以使得：在步骤a中，从第1处理气体供给系统向处理室201内供给第1处理气体；在步骤b中，从第2处理气体供给系统向处理室201内供给第2处理气体。
另外，可以如变形例1这样，将从第2处理气体供给系统供给的第2处理气体特别设为不含氢的含氧气体。
＜本公开文本的其他方式＞
以上，具体地说明了本公开文本的方式。然而，本公开文本不限于上述方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
上述方式中，针对以Si单质的基底作为改性处理对象的例子进行了说明。但是，本公开文本不限于此。改性处理对象例如可以由氮化硅(SiN)、氧氮化硅(SiON)、碳氧氮化硅(SiOCN)、硅锗(SiGe)、碳化硅(SiC)等含Si的物质(Si化合物)构成。另外，氧化处理对象例如可以由含有铝(Al)、钨(W)、钼(Mo)、钛(Ti)、铪(Hf)、或锆(Zr)的金属、或者它们的化合物构成。但是，优选为它们的氧化物以外的物质。
上述方式中，针对在单一处理室(即处理室201)内连续地进行步骤a及步骤b的例子进行了说明，但本公开文本不限于此。例如，在对衬底进行步骤a之后，将衬底从进行了该处理的处理室内搬出至未进行大气开放的搬送室。之后，也可以将衬底搬入其他处理室，进行步骤b。
上述方式中，例如，针对使用一次处理1张或多张衬底的单片式衬底处理装置进行衬底处理的例子进行了说明。本公开文本不限于上述方式，也可合适地应用于使用一次处理多张衬底的间歇式衬底处理装置的情况。
在使用上述衬底处理装置的情况下，也能够利用与上述方式、变形例中的处理步骤、处理条件同样的处理步骤、处理条件进行各处理，获得与上述方式、变形例同样的效果。

Claims (21)

1.衬底处理方法，其具有下述工序：
(a)将下述反应种向衬底供给而将所述衬底的表面改性为第1氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体进行等离子体激发而生成的；和
(b)将下述反应种向所述衬底供给而将所述第1氧化层改性为第2氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为比所述第1比率小的第2比率的第2处理气体进行等离子体激发而生成的。
2.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，(a)及(b)中的所述衬底的温度为相同的规定温度。
3.如权利要求2所述的衬底处理方法，其中，所述规定温度选择为在(a)中使所述第1处理气体中含有的氧及氢中的氢的比率越增大则所述衬底的表面的氧化速度越变大的温度。
4.如权利要求2所述的衬底处理方法，其中，所述规定温度为300℃以下。
5.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述第1比率选择为在(a)中使所述衬底的温度越减少则所述衬底的表面的氧化速度越变大的氢的比率。
6.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述第1比率为60％以上95％以下。
7.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述第2比率为20％以下。
8.如权利要求7所述的衬底处理方法，其中，所述第2比率为5％以上。
9.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述第2处理气体为不含有氢的气体。
10.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，在(a)中改性为所述第1氧化层的所述衬底的表面由含有硅的基底构成。
11.如权利要求10所述的衬底处理方法，其中，所述含有硅的基底由硅单质构成。
12.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述第1氧化层的厚度为4nm以上。
13.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述第2氧化层中包含的氢的浓度低于所述第1氧化层中包含的氢的浓度。
14.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，
在(a)中，对供给至收容有所述衬底的处理室内的所述第1处理气体进行等离子体激发，
在(b)中，对供给至所述处理室内的所述第2处理气体进行等离子体激发。
15.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述第1处理气体为氧气体与氢气体的混合气体。
16.衬底处理方法，其具有：
(a)将下述反应种向衬底供给而将所述衬底的表面改性为第1氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体进行等离子体激发而生成的；和
(b)将下述反应种向所述衬底供给而将所述第1氧化层改性为第2氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧且不含有氢的第2处理气体进行等离子体激发而生成的。
17.半导体器件的制造方法，其具有：
(a)将下述反应种向衬底供给而将所述衬底的表面改性为第1氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体进行等离子体激发而生成的；和
(b)将下述反应种向所述衬底供给而将所述第1氧化层改性为第2氧化层的工序，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为小于所述第1比率的第2比率的第2处理气体进行等离子体激发而生成的。
18.衬底处理装置，其具有：
处理室，其供衬底被收容；
含氧气体供给系统，其向所述处理室内供给含氧气体；
含氢气体供给系统，其向所述处理室内供给含氢气体；
激发部，其对供给至所述处理室内的气体进行等离子体激发；和
控制部，其构成为能够对所述含氧气体供给系统、所述含氢气体供给系统、及所述激发部进行控制以进行下述处理：
(a-1)将作为所述含氧气体与所述含氢气体的混合气体且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体向所述处理室内供给的处理；(a-2)将通过对所述第1处理气体进行等离子体激发而生成的反应种向收容于所述处理室内的所述衬底供给而将所述衬底的表面改性为第1氧化层的处理；(b-1)将作为所述含氧气体与所述含氢气体的混合气体且氢相对氧的比率为小于所述第1比率的第2比率的第2处理气体向所述处理室内供给的处理；和(b-2)将通过对所述第2处理气体进行等离子体激发而生成的反应种向所述衬底供给而将所述第1氧化层改性为第2氧化层的处理。
19.衬底处理装置，其具有：
处理室，其供衬底被收容；
含氧气体供给系统，其向所述处理室内供给不含有氢的含氧气体；
含氢气体供给系统，其向所述处理室内供给含氢气体；
激发部，其对供给至所述处理室内的气体进行等离子体激发；和
控制部，其构成为能够对所述含氧气体供给系统、所述含氢气体供给系统、及所述激发部进行控制以进行下述处理：
(a-1)将作为所述含氧气体与所述含氢气体的混合气体且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体向所述处理室内供给的处理；(a-2)将通过对所述第1处理气体进行等离子体激发而生成的反应种向收容于所述处理室内的所述衬底供给而将所述衬底的表面改性为第1氧化层的处理；(b-1)将作为含有所述含氧气体且不含有所述含氢气体的第2处理气体向所述处理室内供给的处理；和(b-2)将通过对所述第2处理气体进行等离子体激发而生成的反应种向所述衬底供给而将所述第1氧化层改性为第2氧化层的处理。
20.计算机可读取的记录介质，其记录有利用计算机使衬底处理装置执行下述步骤的程序：
(a)将下述反应种向收容于衬底处理装置的处理室内的衬底供给而将所述衬底的表面改性为第1氧化层的步骤，该活性种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体进行等离子体激发而生成的；和
(b)将下述反应种向所述衬底供给而将所述第1氧化层改性为第2氧化层的步骤，该反应种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为小于所述第1比率的第2比率的第2处理气体进行等离子体激发而生成的。
21.计算机可读取的记录介质，其记录有利用计算机使衬底处理装置执行下述步骤的程序：
(a)将下述反应种向收容于衬底处理装置的处理室内的衬底供给而将所述衬底的表面改性为第1氧化层的步骤，该活性种是通过对含有氧及氢且氢相对氧的比率为第1比率的第1处理气体进行等离子体激发而生成的；和
(b)将下述反应种向所述衬底供给而将所述第1氧化层改性为第2氧化层的步骤，该活性种是通过对含有氧且不含有氢的第2处理气体进行等离子体激发而生成的。
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