CN1158990A - 多组份解谱分析法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定多组份体系浓度的谱图分析方法，其特征在于利用计算机解谱法直接测定，在得到混合体系各组份标准谱图及测量混合谱图的条件下，执行RSP.EXE程序，计算机可直接给出各组份的计算浓度。标准谱图可以为人工谱或天然谱。本发明可结合分光光度计、X光-荧光光谱仪及单道扫描等离子体光谱仪等多种分析仪器，广泛应用于各种状态的多组份混合体系或混合价态的直接快速测定。

Description

多组份解谱分析法

本发明涉及一种多组份直接分析方法，更具体地说是一种利用计算机解谱直接测定多组份体系的分析方法。

传统的多组份体系的分光光度分析方法，是通过对各组份特征吸收谱或特征吸收值的测定来完成的，由于各组份吸收谱经常有重叠干扰，严重影响测定结果，因而要采取化学分离或掩蔽的办法消除干扰，完成对各种组份的一一测定。这样做不仅比较麻烦，有的在分离或掩蔽过程中还会带入杂质或发生化学变化，并且，传统方法是通过测量某一波长或有限的几个波长下的吸收值作分析研究测定工作的，会出现比较大的实验误差。

本发明的目的在于克服上述方法的缺陷，尤其是由于谱峰相互重叠干扰给分析带来的困难，提供一种简便、快捷、无须化学分离操作、可以直接对多组份体系进行计算机解谱分析的方法。

为实现上述目的，采用如下技术方案：

本发明为一种测定多组份体系浓度的谱图分析方法，其特征在于利用计算机解谱法直接测定多组份体系中的各组份浓度，其步骤如下：

(1)在测量仪器上得到某物理量一定范围，如分光光度计一定波长范围(λ₁～λ_M)内的各种待测组份的标准谱图；

(2)在测量仪器上与测标准谱相同条件下得到待测体系的混合谱图；

(3)计算机运行下述解谱程序，计算出多组份体系中各组份的摩尔浓度，解谱程序按下列操作顺序：

S0：启动解谱程序；

S1：用已知的数据转换程序，将步骤(1)得到的各组份标准谱图及步骤(2)得到的混合谱图输入计算机；

S2；按照公式 $\stackrel{-}{A}=\frac{1}{N}\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j$ 求出 A值，Aj为步骤(2)得到的谱图吸收值，j为扫描点数，j＝1，2，......，N，共N+1点；

S3：从S1步建立的标准谱数据库中读入待测第i种组份的标准谱图数据；

S4：找出第i种组份标准谱的特征峰位λ_M；

S5：按照公式

S5：按照公式 ${\stackrel{-}{F}}_i=\frac{1}{N}\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{F}_{\mathrm{ij}}$ (i＝1，2，……，k) $E_{\mathrm{ip}}=\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(F_{\mathrm{ij}}-{\stackrel{-}{F}}_i)\·(F_{\mathrm{pj}}-{\stackrel{-}{F}}_p)$ (p＝1，2，……，k；i＝1，2，……，k) $A_{\mathrm{io}}=\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(F_{\mathrm{ij}}-{\stackrel{-}{F}}_i)\·(A_j-\stackrel{-}{A})$ (i＝1，2，……，k)

分别计算出 F_i值、E_ip值、A_io值，其中，F_ij为i组份在波长j处的摩尔克分子消光系数；

S6：按照公式 $Q=\underset{j={\mathrm{\λ}}_1}{\overset{{\mathrm{\λ}}_2}{\mathrm{\Σ}}}{(A_j-{\tilde{A}}_j)}^2,$ 为理论吸收值，Aj为实验测得吸收值，求出第i种组份的残差平方和，如果Q值为最小，则执行下步操作S7，否则，说明混合谱特征峰与标准谱特征峰漂移Δλ，移动Δλnm后，返回S5操作重新计算，并求出Q值；

S7：判断Q值是否接近或等于零，如是，说明各组份标准谱图的波长漂移量Δλ都已求出，标准谱与混合谱拟合达到最佳状态，此时可执行下一操作S8，否则，返回到S3操作，重新读入第(i+1)组份标准谱图；

S8：按照公式 $R={\{\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}(C_i\·A_{i0})/[\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j^2-\frac{1}{n}{\left(\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j\right)}^2\left]\right\}}^{1/2}$ 计算出复相关系数R，并判断R是否接近或等于1，若是，说明混合谱与标准谱拟合得好，则执行下一操作S9，否则，误差较大，输出结果仅供参考；

S9：按照公式 $\underset{i=1}{\overset{K}{\mathrm{\Σ}}}{E}_{\mathrm{ip}}\·C_i=A_{\mathrm{io}},$ 计算出Ci值，i＝1，2，......，k，并输出计算结果Ci；

S10：结束运行。

采用上述技术方案的分析方法，可以实现对多组份体系的直接、快捷、准确的测定，无须化学分离；解谱程序具有很高的运算精度和灵敏度，分辨率高，不怕各组份谱图之间的相互干扰。

表1列出了运用本方法对钚的混合价态及多组份体系的验证分析结果，测量仪器为λ₁₉紫外/可见/近红外分光光度计，测量波长范围λ＝400-800nm。

表1UO₂ ⁺⁺，Pu⁺³和Pu⁺⁴合成混合谱设定浓度及计算结果

序号	设定浓度			计算浓度
							〔UO2 ++〕	〔Pu3+〕	〔Pu4+〕	UO2 ++	〔Pu3+〕	〔Pu4+〕
	12345	1.00×10-21.00×10-31.00×10-41.00×10-51.00×10-6	1.00×10-11.00×10-11.00×10-11.00×10-11.00×10-1	2.00×10-22.00×10-22.00×10-22.00×10-22.00×10-2	1.00×10-21.00×10-31.00×10-41.00×10-41.00×10-4	1.00×10-11.00×10-11.00×10-11.00×10-11.00×10-1							2.00×10-22.00×10-22.00×10-22.00×10-22.00×10-2
67891011							1.001.001.001.001.001.00	1.00×10-21.00×10-31.00×10-41.00×10-51.00×10-61.00×10-7	1.00×10-21.00×10-31.00×10-41.00×10-51.00×10-61.00×10-7	1.001.001.001.001.001.00	1.00×10-21.00×10-31.00×10-41.00×10-51.00×10-61.00×10-7	1.00×10-21.00×10-31.02×10-41.15×10-50.97×10-61.21×10-7

由表1可见，铀、钚的浓度比在10^-4-10^-4范围内，仍能给出准确结果，对于Pu³⁺，铀、钚浓度比高达10⁷时，Pu³⁺的浓度测量结果误差还在5％以内，说明本发明中解谱程序有很高的运算精度和灵敏度。

表2示出了对应于某一溶液中的50种“不同物质”的假设浓度和利用本方法解谱运算得到的浓度的验证分析结果。

表2 50种组份体系的解谱程序运行结果

序号	设定浓度，×104Mol/L	计算浓度，×104Mol/L	序号	设定浓度，×104Mol/L	计算浓度，×104Mol/L
						12345678910111213141516171819202122232425	12.3413.4514.5615.6716.7817.8918.9019.0110.129.129.239.349.459.569.679.789.899.908.128.238.348.457.127.237.34	12.3413.4514.5615.6716.7817.8918.9019.0310.129.129.239.349.459.569.679.789.899.908.128.238.348.457.127.237.34	26272829303132333435363738394041424344454647484950	6.126.236.346.456.675.345.455.565.675.784.564.674.784.894.983.343.453.672.122.342.561.231.451.671.89	6.126.236.346.456.675.345.455.565.675.784.564.674.784.894.983.343.453.672.122.342.561.231.451.661.89

表2列50种物质的标准谱及其合成综合谱图见附图图2、图3。由表2结果看出，解谱程序求出的50种物质浓度与设定已知的浓度完全吻合，说明本方法中解谱程序有很强的解谱能力，谱图之间的相互干扰不会影响本方法的应用。

表3列出了本发明方法解谱程序分辨率验证结果，对于具有完全相同谱形的10种“物质”混在一起，谱图只要有错位(小至0.5nm)，本方法仍能得出正确结果。

表3  解谱程序分辨率验证结果

序号	设定浓度Mol/L	程序运行结果，浓度Mol/L
						错位5nm	错位3nm	错位1nm	错位0.5nm
		12345678910	0.12340.23450.34560.45670.56780.67890.43210.54320.65430.7654	0.12340.23450.34560.45670.56780.67890.43210.54320.65430.7654	0.12340.23450.34560.45670.56780.67890.43210.54320.65430.7654					0.12340.23440.34570.45680.56760.67910.43180.54340.65420.7654	0.12370.23410.32410.34520.45790.67800.43320.54270.65440.7654

本发明包括下列附图：

图1为本发明计算机解谱程序方框图；

图2为表2列50种物质的标准谱；

图3为表2列50种物质的合成综合谱；

图4为实施例一的UO₂ ²⁺标准吸收谱；

图5～图10为实施例一测出不同酸度下UO₂ ²⁺的吸收谱；

图11～图16为实施例一特征峰处不同酸度下UO₂ ²⁺的工作曲线；

图17为实施例二不同酸度下铀溶液的吸收谱；

图18为实施例二铀的二阶导数谱；

图19～图20为实施例二中不同波长下克分子消光系数与酸度关系图；

图21为实施例二中“零酸铀”标准谱；

图22为实施例二中“酸信息”谱与酸度的关系图；

图23为实施例二中“酸信息”标准谱；

图24为实施例二中“零酸铀”标准谱和“酸信息”标准谱；

下面对本发明作进一步说明：

本方法为一种直接对多组份体系进行分析的方法，它的特征在于利用计算机解谱进行分析测定，即使用计算机将测量谱图与标准谱图作拟合计算，求出各组份的浓度，为此，它采用下述步骤：

(1)在测量仪器上得到待测组份的标准谱图。这里指的测量仪器可以为任何一种满足比耳定律的测量仪器，实施例中给出了分光光度计和原子发射谱仪，它还可以是别的分析仪器如X光荧光光谱仪，只要待测组份可以在仪器一定工作条件下得到谱图，就能使用本方法。标准谱图的得到方法为：将待测组份的标准物质制备成一定温度、介质及酸度下的标准溶液，在测量仪器上一定工作条件下得到标准谱图，每一种组份对应一张标准谱图，有多少种待测组份，便需要多少张标准谱图。用于本方法的标准谱图既可以为实际测得的标准谱，称之为天然谱如实施例一的标准谱，也可以为人工的标准谱图，如实施例二铀、酸的标准谱。

(2)在同一测量仪器上相同工作条件下得到待测多组份体系的混合谱图。测出的混合谱为包含各组份信息的一条综合谱。这里的多组份既可以是多种物质的混合体系，如例二的铀-酸体系，例三的稀土离子混合体系；也可以是一种物质的不同价态的混合体系，如例一的钚的混合价态(Pu³⁺、Pu⁴⁺、PuO₂ ²⁺)本系，或者为同一物质的不同状态的混合，只要多种组份共存于一样品中不发生化学变化，在测量仪器上可以得到一定的谱图信息，均可认为是本发明的多组份。

(3)计算机运行解谱程序计算出各待测组份浓度；解谱程序编制依据的基本原理是最小二乘法。

设：被测定溶液含K种组份，记作M_i(i＝1，2，...，k)。它们的各自浓度为C_i(i＝1，2，...k)，各组份在某一波长处的摩尔克分子消光系数为F_i(i＝1，，2，...k)。在分光光度计对分析样品从λ1到λn作扫描时，F_j＝f(λ_j)，j为扫描点数，j＝1，2，...，N，共N+1点。根据比耳吸收定律，从理论上讲，分光光谱吸收值满足： ${\tilde{A}}_j=C_0+\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{C}_i\·F_{\mathrm{ij}}$ ＝C₀+C₁·F_1j+C₂·F_2j+……+C_k·F_kj    (1)j＝1，2，……，N

式中，C₀代表测量本底的波动。

根据最小二乘法原理，令吸收值的实验测得值为Aj，则

根据(2)式，可得到K+1个方程，即 $\frac{\∂Q}{\∂C_t}=0--t=\mathrm{0,1,2}\·\·\·\·\·\·,k$

把(3)式展开，合并，并令： $\stackrel{-}{A}=\frac{1}{N}\underset{j=i}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j---\left(4\right)$ ${\stackrel{-}{F}}_i=\frac{1}{N}\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{F}_{\mathrm{ij}}(i=\mathrm{1,2}\·\·\·\·\·\·,k)---\left(5\right)$ $E_{\mathrm{ip}}=\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(F_{\mathrm{ij}}-F_i)\·(F_{\mathrm{pi}}-F_p)---\left(6\right)$ (p＝1，2，……，k；i＝1，2，……，k) $A_{\mathrm{io}}=\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(F_{\mathrm{ij}}-{\stackrel{-}{F}}_i)\·(A_j-\stackrel{-}{A})(i=\mathrm{1,2},\·\·\·\·\·\·,k)\left(7\right)$ 则方程组(3)变成： $\underset{i=1}{\overset{K}{\mathrm{\Σ}}}{E}_{\mathrm{ip}}\·C_i=A_{\mathrm{io}}---\left(8\right)$ 即：

以上数学处理过程，我们先把各组份浓度C_i看作常数。推导出方程组(8)，在方程组(8)中，我们把C_i看作变数，即要求的未知数，则联立方程式(8)就是含有k个未知数C_i的多元线性联立方程组，但式中的系数E_ip则是经过数理统计处理求得的值，它不是某个波长下的吸收，而是在扫描范围λ₁-λ_M内与所有扫描点结果都有关的统计值。

(B)式写成矩阵形式为：

为了求解(9)式，我们选用高斯(GAUSS)全主元消去法。这样，所有组份浓度C_i便可逐一求得。

在实际工作中，因种种原因，在多组份混合体系的吸收谱中，其物质特征峰常与其标准谱的特征峰位置并不完全一致，即谱的相对位置发生左右浮移。另外，基线也会发生上下波动。为消除这些影响，引入二个函数，R和Q，R为复相关系数，它表示拟合结果的好坏，完全拟合时，R＝1。Q表示对某物质在λ₁-λn范围内实验值与理论值差的平方和，在混合谱特征峰与标准谱特征峰位置完全一致时，Q值应最小。为了解决漂移导致错位问题，解谱程序中增加找峰位和对峰位部份，当R最接近1和/或Q最小时，就认为峰位已对准，并根据求得的左右漂移量，把标准谱作相应的左右位移，并以位移后的新标准谱作标准谱，参加解谱运算，便能得出正确的结果。 $R={\{\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}(C_i\·A_{i0})/[\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j^2-\frac{1}{n}{\left(\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j\right)}^2\left]\right\}}^{1/2}---\left(10\right)$ $Q=\underset{j={\mathrm{\λ}}_1}{\overset{{\mathrm{\λ}}_2}{\mathrm{\Σ}}}{(A_j-{\tilde{A}}_j)}^2---\left(11\right)$

依据上述原理，编制了如图1的程序，程序名为RSP.EXE，运行这个程序，可以实现计算机的自动解谱，从而计算出各组份的浓度。程序各步操作用及其意义为：

S0：开始运行；

S1：用数据转换程序，将标准谱图和待测体系混合谱图输入计算机；这是计算机初始化的一个过程，即将测量仪器上得到的谱图数据转换为计算机程序可调用的数据文件。用以实现转换的程序为已知的converA.EXE。

S2：计算 A值；计算公式为公式(1)， A用于下面操作中参加计算。

S3-S4：读入某一种待测组分的标准谱图并找出其特征吸收峰λ_M；每一种组份的标准谱图，均有一个或几个特征峰位λ_M，在特征峰位λ_n处，此种组份的吸收强度最大，以这个峰位作为计算机找峰的标志最准确。S4找峰操作是与下面S6对峰操作相对应的，它们共同操作解决了谱图漂移导致错位的问题。

S5：计算F_i、E_ip、A_io，公式为(5)，(6)，(7)；这是一个计算模块，计算值代入下面操作。

S6：计算并判断Q_i值；按照最小二乘法原理，如果混合谱中第i种组份特征峰与其标准谱图特征峰对上了，则Q_i值应为最小，否则，说明错位Δλ，那么，可将标准谱图移动Δλnm后，再重新计算Q_i值，直至Q_i值为最小。这个判断操作可以使程序完成一个内循环，其意义在于将第i种组份标准谱与混合谱中对应i组份的谱图对上。

S7：判断Q值是否接近或等于零；此判断使程序设立了一个外循环，即如果所有组份的谱图都一一对上了，那么Q值将接近或等于零，否则，说明还有组份谱图未与其标准谱图对应，需重新操作，返回到S2步骤，直至最后Q值确定为接近或等于零。

S8：计算复相关系数R并判断；R为1时，说明标准谱与混合谱拟合得好，可以解方程求出C_i值，否则，误差较大，解出的C_i值仅供参考。R的判断，是提示操作入输出结果是否正确。

S9：计算并输出C_i值；此操作按公式(8)解联立方程组。

S10：结束运行。

为更具体地说明本发明的技术方案，提供如下实施例：

实施例一：测量仪器为PE公司λ₁₉紫外/可见/近红外分光光度计，测定体系为钚混合价态及多组份体系，包括UO₂ ²⁺，Pu⁺³，Pu⁺⁴，PuO₂ ²⁺；

实验部分：

1.标准溶液的配制：

取分析纯的硝酸铀酰标准物质，溶于0.53M、1.06M、2.12M、3.18M、4.24M、5.30M的硝酸溶液中，配成一定uo₂ ²⁺浓度的不同酸度的UO₂ ²⁺标准浓度。

同样办法配制Pu³⁺、Pu⁴⁺、PuO₂ ²⁺标准溶液。

2.样品制备：将UO₂ ²⁺、Pu³⁺、Pu⁴⁺、PuO₂ ²⁺以一定比例混合，配成不同酸度的硝酸溶液中，制备成各种浓度及酸度的多组份体系，形成表4中1-15号样品。

3、测定谱图：3-A：标准谱的形成，以UO₂ ²⁺为例：A1：在λ＝350～550nm范围内测出不同酸度UO₂ ²⁺的吸收谱图(见图5～图10)；A2：在λ＝414.2nm处，得到不同酸度下UO₂ ²⁺的工作曲线(见图11～图16)；A3：用相应UO₂ ²⁺浓度下工作曲线上的对应的吸收值与实验测得值的比值来较正吸收谱中的相应吸收值，然后把每个波长下吸收值除以UO₂ ²⁺浓度，即把波长-吸收谱变成波长-克分子消光系数谱，得到不同酸度下硝酸铀酰的标准吸收谱，见图4；A4：利用公式 $F_x=\frac{X_2-X}{X_2-X_1}\×F_1+\frac{X-X_1}{X_2-X_1}\×F_2---\left(12\right)$ 计算硝酸浓度在0.53-5.30mol/l范围内任一浓度时的UO₂ ²⁺标准谱，公式中，F表示克分子消光系数，X表示硝酸浓度，X₁和X₂为图中某二条标准谱对应的硝酸浓度，F1和F2表示两个不同酸度时的克分子消光系数，FX表示硝酸浓度为Xmol/l时的克分子消光系数。

同样办法计算出Pu³⁺、Pu⁴⁺、PuO₂ ²⁺在酸度0.53～5.30mol/l范围的标准谱图。此标准谱为天然谱。

3-B：混合谱的得到。将1-15号样品分别在λ＝400-900nm范围内扫描，即得到15张对应不同样品的混合谱图。

4 .计算机解谱计算：

首先将3-A得到的Pu⁴⁺、Pu³⁺、PuO₂ ²⁺、UO₂ ²⁺标准谱输入计算机，建立标准谱数据文件；再将3-B得到的15种混合谱亦输入计算机，建立待测谱数据文件。之后计算机按程序执行下而操作：

S1读入1号样品混合谱图；S2计算出A值；

S3读入UO₂ ²⁺标准谱图；S4找出UO₂ ²⁺特征峰λ＝414.2nm

S5计算F_i，E_ip，A_io；S6计算Q_i并判断Q_i为最小，i为UO₂ ²⁺，否则，将UO₂ ²⁺标准谱在414.2nm附近，移动Δλnm，继续计算Q_i直至Q_i最小，说明UO₂ ²⁺的峰位已对准；

S7继续返回S3操作，找Pu³⁺(或Pu⁴⁺，UO₂ ²⁺)对应峰位；当所有组份峰位均对齐时，判断Q值为趋近于零或等于零；

S8计算R值并判断是否为1，输出R值为接近或等于1时，计算的浓度Ci准确，输出1号样品计算结果即UO₂ ²⁺、Pu³⁺、Pu⁴⁺、PuO₂ ²⁺的浓度。至此，1号样品计算完毕；同样方法测出2-15号样品中各组份浓度，结果列于表4。

实施例二：测定体系为铀-酸体系，测量仪器同实施例一，

实验部分：1.标准溶液的配制：配制不同硝酸浓度的铀标准溶液，硝酸浓度分别为1.06M、2.12M、3.18M、4.24M、5.30M。

2.样品制备：配制不同铀浓度、硝酸酸度的样品，见表5。

3.测定谱图：

3-A标准谱的形成：

A1：在λ＝350～550nm范围内测出不同酸度下标准溶液的吸收光谱，见图17；

A2：确定特征波长：将图17进行二阶微分，得到铀的二阶导数谱，见图18，选择波峰和波谷的20个波长作为特征波长；

A3：求“零酸铀”标准谱：从图17中找出20个不同波长下不同酸度的对应克分子消光系数，得到图19、图20，将图19、图20中每条线外推至酸度为零，得到20个截距，它的数值表示“零酸铀”的克分子消光系数，再把2O对截距-波长对应作图，即获得可供解谱用的人造“零酸铀”标准谱见图21。

A4：求“酸信息”标准谱：将图17转变成对应于20个波长时不同硝酸浓度下铀溶液的吸收谱，并因此吸收谱减去图17即可得到一个人造“酸信息”谱，见图22，它是酸度的函数，将图22酸信息谱除以相应的酸度，得到“当量消光系数”-波长关系谱，见图23，将不同酸度下的曲线取算术平均值，即获得人造”酸信息”标准谱，见图24。由此得到的标准谱为人工谱，可以实现一谱双解。

3-B：测定待测样品的混合谱，波长范围λ＝350～550nm。

表4钚混合价态及铀的解谱分析结果

序号	〔HNO3〕Mol/L	实验投量					解谱分析计算结果
																	铀Mol/L	Pu(II)MOL/L	Pu(IV)Mol/L	Pu(IV)+Pu(VI)Mol/L	钚总量Mol/L	铀Mol/L	误差％	Pu(III)Mol/L	误差％	Pu(IV)Mol/L	误差％	Pu(VI)Mol/L	误差％	钚总量Mol/L	误差％
		1	0.92		0.00384	0.00605		0.00989			0.00393	2.3	0.00625	3.3																		0.01018	2.9
2	0.92																	0.00505	0.00454		0.00959			0.00519	2.8	0.00470	3.5			0.00989	3.1
		3	0.93		0.00193	0.0100		0.01193			0.00189	-2.1	0.01041	4.1																		0.0123	3.1
4	1.79																0.0312	0.00260	0.00234		0.00494	0.0319	2.2	0.00252	-3.1	0.00254	8.5			0.00506	2.4
		5	2.55	0.0254	0.00303	0.00143		0.00446	0.0259	2.0	0.00293	-3.3	0.00148	3.5																		0.00441	-1.1
6	2.64																0.0269	0.00128	0.00353		0.00481	0.256	-4.8	0.00117	-8.6	0.00340	-3.7			0.00457	-5.0
		7	2.64	0.0269	0.00224	0.00202		0.00426	0.0259	-3.7	0.00222	-0.9	0.00200	-1.0																		0.00482	-0.9
8	2.68																0.0276	0.00165	0.00260		0.00425	0.0271	-1.8	0.00157	-4.8	0.00274	5.4			0.00431	1.4
		9	3.29	0.0236	0.00113	0.00310		0.00423	0.0213	-9.7	0.00107	-5.3	0.00291	-6.1																		0.00398	-5.9
10	3.29																0.0236	0.00197	0.00177		0.00374	0.0218	-7.6	0.00199	1.0	0.00162	-8.5			0.00361	-3.5
		11	3.35	0.0242	0.00144	0.00227		0.00371	0.0229	-5.4	0.00138	-4.2	0.00229	0.9																		0.00367	-1.1
12	1.89																0.0322		0.00242	0.00231	0.00473	0.0323	0.3			0.00404		0.00047		0.00451	-4.7
		13	2.77	0.0276		0.00207	0.00198	0.00405	0.0298	8.0			0.00363		0.00043																	0.00406	0.2
14	2.77																0.0276	0.00231		0.000986	0.00330	0.0274	-0.7	0.00195		0.00114				0.00309	-6.4
		15	3.43	0.0242	0.00202		0.000865	0.00289	0.0225	-7.0	0.00177		0.00096																			0.00273	-5.5

4.计算机解谱计算，得到运行结果，列于表5。

表5铀-酸浓度直接测量实验结果

溶液已知浓度		计  算  结  果
						〔u〕，g/l	〔HNO3〕，Mol/L	〔u〕，g/l	误差，％	〔HNO3〕，Mol/L	误差，％
20.0	1.03	19.7	-1.5	1.09	5.8
						2.07	20.0	0.0	2.00	-3.4
	3.19	20.1	0.5	3.06	-4.1
						4.29	19.9	-0.5	4.27	-0.5
	5.29	19.4	3.0	5.47	3.4
						15.0	1.03	14.8	-1.3	1.03	0.0
2.07	15.0	0.0	1.92	-7.2
					3.19		15.0	0.0	2.97	-6.9
4.29	15.0	0.0	4.12	-4
					5.29		14.6	2.7	5.28	-0.2

实施例三：

仪器：X光-荧光光谱仪，用²⁴¹Am作γ源，激发稀土的K_α(包括K_α1和K_α2)荧光和K_β荧光，用高纯锗探测器测定荧光强度。

样品：配制九种稀土的标准溶液和它们的混合溶液，它们是：Y，La，Ce，Pr，Nd，Tb，Dy，Er和Tm。每种稀土的浓度都是40.0微克/毫升。

分析结果列于表6

表6九种稀土混合溶液解谱分析结果

		Y	La	Ce	Pr	Nd	Tb	Dy	Er	Tm
											样品1	浓度，μg/ml	40 8	39.0	39.8	40.3	39.5	40.5	38.5	40.2	40.2
误差	1.9％	-2.6％	-0.6％	0.8％	-1.3％	1.2％	-3.8％	0.5％	0.4％
										样品2		浓度，μg/ml	41.6	37.7	38.2	38.2	38.2	39.5	38.2	39.0	39.3
误差	4.0％	-5.8％	-4.5％	-4.4％	4.4％	-1.3％	-4.5％	-2.4％	-1.8％

实施例四：仪器：美国Theromo Jarrell Ash Atomscan 16单道扫描等离子体光谱仪焦距：0.5m复合光栅：2400l/mm和1200l/mm入射功率：1250瓦反射功率：小于5瓦冷却气：14l/min辅助气：1l/min观察高度：13mm(线圈上)提升量：1.6l/min

样品：配制已知浓度的稀土Sm和Gd的标准溶液和它们的混合溶液，测量它们的发射光谱。

分析结果列于表7。

        表7 Sm和Gd混合溶液解谱分析结果

			Sm       Gd
				样品1	浓度，微克/毫升	已知量	100.0    100.0
测量值	94.2     99.1
		误差				-5.8％   -0.9％
样品2	浓度，微克/毫升				已知量		40.0     100.0
		测量值	37.4     101.5
				误差		-6.5％   1.5％
	样品3	浓度，微克/毫升	已知量				100.0    40.0
测量值				98.1     41.0
			误差		-1.9％   2.5％

Claims (8)

1.一种测定多组份体系浓度的谱图分析方法，其特征在于利用计算机解谱法直接测定多组份体系浓度，其步骤如下：

(1)在测量仪器上得到各种待测组份的标准谱图；

(2)在测量仪器上与测标准谱相同测量条件下得到待测体系的混合谱图；

(3)计算机运行下述解谱程序，计算出多组份体系中各组份的摩尔浓度，解谱程序按下列操作顺序：

S0：启动解谱程序；

S1：用已知的数据转换程序，将步骤(1)得到的各组份标准谱图及步骤(2)得到的混合谱图输入计算机；

S2：按照公式 $\stackrel{-}{A}=\frac{1}{N}\underset{j=i}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j,$ 求出 A值，A_j为步骤(2)得到的谱图吸收值，j为扫描点数，j＝1，2，......，N，共N+1点；

S3：从S1步建立的标准谱数据库中读入待测第i种组份的标准谱图数据；

S4：找出第i种组份标准谱的特征峰位λ_M；

S5：按照公式 ${\stackrel{-}{F}}_i=\frac{1}{N}\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{F}_{\mathrm{ij}}$ (i＝1，2，……，k) $E_{\mathrm{ip}}=\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(F_{\mathrm{ij}}-{\stackrel{-}{F}}_i)\·(F_{\mathrm{pj}}-{\stackrel{-}{F}}_p)$ (p＝1，2，……，k；i＝1，2，……，k) $A_{\mathrm{io}}=\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(F_{\mathrm{ij}}-{\stackrel{-}{F}}_i)\·(A_j-\stackrel{-}{A})$ (i＝1，2，……，k)

分别计算出 F_i值、E_jp值、A_io值，其中，F_ij为i组份在波长j处的摩尔克分子消光系数；

S6：按照公式 $Q=\underset{i={\mathrm{\λ}}_1}{\overset{{\mathrm{\λ}}_2}{\mathrm{\Σ}}}{(A_j-{\tilde{A}}_j)}^2$ 求出Q值，

为理论吸收值，Aj为实验测得吸收值，求出第i种组份的残差平方和，如果Q值为最小，则执行下步操作S7，否则，说明混合谱特征峰与标准谱特征峰漂移Δλ，移动Δλ后，返回S5操作重新计算，并求出Q值；

S7：判断Q值是否接近或等于零，如是，说明各组份标准谱图的波长漂移量Δλ都已求出，标准谱与混合谱拟合达到最佳状态，此时可执行下一操作S8，否则，返回到S3操作，重新读入第(i+1)组份标准谱图；

S8：按照公式 $R={\{\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}(C_i\·A_{i0})/[\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j^2-\frac{1}{n}{\left(\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j\right)}^2\left]\right\}}^{1/2}$ 计算出复相关系数R，并判断R是否接近或等于1，若是，说明混合谱与标准谱拟合得好，则执行下一操作S9，否则，误差较大，输出结果仅供参考；

S9：按照公式 $\underset{i=1}{\overset{K}{\mathrm{\Σ}}}{E}_{\mathrm{ip}}\·C_i=A_{\mathrm{io}},$ 计算出C_i值，i＝1，2，......，k，并输出计算结果C_i。

S10：结束运行。

2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的标准谱图为天然谱。

3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的标准谱图为人工谱。

4.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于所述测量仪器为分光光度计、X光-荧光光谱仪或单道扫描等离子体光谱仪。

5.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的多组份体系为多种物质的混合体系。

6.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的多组份体系为一种或多种物质的不同价态的混合体系。

7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于所述的多种物质的混合本系是铀-酸体系，所述的标准谱图为人工谱。

8.根据权利要求6所述的分析方法，其特征在于所述的一种或多种物质的不同价态的混合体系是钚的混合价态及铀的多组份体系。

Images