CN115896912A - 大面积单晶铜箔的制备方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大面积单晶铜箔的制备方法及设备，将多晶铜箔放置于炭纸或炭布上，在还原性气氛中，于至少三个温区的环境下，通过热处理的方式制备大面积(111)单晶铜箔。本发明首次选用铜箔界面能较低的炭纸或炭布基底，减小铜箔与基底的界面能，从而使表面能成为晶界迁移的主要影响因素，实现了控制单晶铜箔生长过程中表面能占主导，在还原性气氛中通过热处理可控制备大面积的(111)单晶铜箔。

Description

大面积单晶铜箔的制备方法及设备

技术领域

本发明涉及金属材料与电化学技术领域，特别是涉及一种大面积单晶铜箔的制备方法及设备。

背景技术

铜是人类最早使用的金属之一，自然界中的铜多以化合物形式存在，经冶炼后得到铜单质，再经过压延等加工方式得到压延铜箔。目前的商业化铜箔基本为多晶铜箔，结构中存在的晶界降低了铜箔本征的导电性、导热性和机械性能。单晶铜箔即只由一个晶粒组成的自支撑二维铜晶体薄膜，其本征的导电性、导热性、机械性能得到全面提升，在晶体外延、选择性催化、低损耗电力传输、金属电池集流体等多个领域具有潜在的应用前景。

制备单晶铜箔的传统方法为提拉法。即将铜在耐高温容器中熔融后，使用籽晶接触熔融铜的表面，在受控的条件下，使籽晶和熔融铜在交界面上不断进行原子重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶铜锭，再经机械切割得到单晶铜箔。此种方法存在诸多缺点，如能耗与成本高、制备得到的铜箔易受到容器内杂质的污染、难以大面积制备超薄单晶铜箔等。

近年来兴起了一种新的制备单晶铜箔的方法，即通过热处理促进晶界产生迁移，在一定的条件下，得到吉布斯自由能最低的晶面所对应的单晶铜箔。目前已有文献报导了铜(111)、(100)、(110)及部分高阶晶面指数单晶铜箔的成功制备，但其存在制备工艺复杂、难以大面积连续化制备等问题。因此，研究出工艺简单、能耗低的连续化大面积单晶铜箔制备方法，对晶体外延生长、选择性催化、低损耗电力传输、电池集流体等领域的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在单晶铜箔制备工艺复杂、难以大面积连续化制备的技术缺陷，而提供一种大面积单晶铜箔的制备方法及设备。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种大面积单晶铜箔的制备方法，将多晶铜箔放置于炭纸或炭布上，在还原性气氛中，于至少三个温区的环境下，通过热处理的方式制备大面积(111)单晶铜箔。

在上述技术方案中，所述多晶铜箔的厚度为12-50微米。

在上述技术方案中，每两个相邻温区中铜箔所在位置存在2-100摄氏度的温度差。

在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，对多晶铜箔进行预处理以除去氧化层；

步骤2，将预处理后的多晶铜箔置于炭纸或炭布上，以石英板为支撑置于三温区管式炉中；

步骤3，将三温区管式炉内部抽至真空，通入还原性气体至预定压力；

步骤4，在持续通入还原性气体的条件下，将铜箔加热，保持铜箔所处三温区存在2-100摄氏度的温度差，加热至铜箔位置的最高温度为1000～1070摄氏度，保温6-10小时，自然冷却至室温，得到(111)单晶铜箔。

在上述技术方案中，所述步骤1中的预处理方法为：将多晶铜箔浸泡在稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干，作为优选的，所述稀硫酸的浓度为0.5～1mol/L。

在上述技术方案中，所述步骤3和步骤4中，所述还原性气体为氢氩混合气，氢气占比为10％-50％，气流量为100-600sccm。

在上述技术方案中，所述步骤3中的预定压力为1个大气压。

在上述技术方案中，直接将多晶铜箔放置于炭纸或炭布上表面后，以石英板为支撑，放入三温区管式炉中，所述步骤4得到的(111)单晶铜箔可达100平方厘米；

通过卷对卷结构将多晶铜箔送入三温区管式炉中，多晶铜箔在经过三温区时，与炭纸或炭布相接触，所述步骤4得到的(111)单晶铜箔可达米级；

步骤4得到的(111)单晶铜箔的尺寸大小可通过改进三温区管式炉的设计进行调节。

在上述技术方案中，具有卷对卷结构的三温区管式炉内设有投料卷轴和收集卷轴，所述投料卷轴用于卷绕多晶铜箔，所述收集卷轴用于卷绕制备得到的单晶铜箔，所述投料卷轴和收集卷轴分别位于加热区的左右两侧，所述加热区包括至少三个温区，所述铜箔的移动速度为0.1-0.5厘米/分钟，以实现米级(111)单晶铜箔的连续化制备。

本发明的另一方面，一种利用所述方法制备得到的大面积单晶铜箔。

本发明的另一方面，所述大面积单晶铜箔晶体在外延生长、选择性催化、低损耗电力传输或高端电池集流体中的应用。

本发明的另一方面，一种制备大面积单晶铜箔的设备，包括三温区管式炉和设置在所述三温区管式炉内的投料卷轴和收集卷轴，所述投料卷轴用于卷绕多晶铜箔，所述收集卷轴用于卷绕单晶铜箔，所述投料卷轴和收集卷轴分别位于加热区的左右两侧，，所述加热区包括至少三个温区，所述加热区的底部设有支撑板，所述支撑板优选为石英板，所述支撑板上固定设有炭纸，铜箔移动时，底面与所述炭纸相贴合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明采用的原始商业多晶铜箔简单易得、廉价丰富，单晶化过程操作简单、产品纯度高。相较于传统的提拉法，降低了能耗，减少制备过程中由外界引入的污染。

2.本发明首次选用铜箔界面能较低的炭纸或炭布基底，减小铜箔与基底的界面能，从而使表面能成为晶界迁移的主要影响因素，实现了控制单晶铜箔生长过程中表面能占主导，在还原性气氛中通过热处理可控制备大面积的(111)单晶铜箔。

3.本发明采用具有卷对卷功能的管式炉，实现可控地制备出大面积的(111)单晶铜箔。可重复性高，设备和单晶铜箔都可以批量生产，便于推广应用。

附图说明

图1是本发明所用原始商业多晶铜箔的XRD图；

图2是本发明所得到的(111)单晶铜箔实物图；

图3是本发明实施例1的(111)单晶铜箔的XRD图；

图4是本发明实施例1的(111)单晶铜箔的EBSD图；

图5是本发明对比例1的多晶铜箔实物图；

图6是本发明对比例1的多晶铜箔的XRD图；

图7是本发明对比例2的多晶铜箔的XRD图；

图8是本发明实施例2的(111)单晶铜箔的XRD图；

图9是本发明实施例2的(111)单晶铜箔的EBSD图；

图10是本发明实施例3的原始商业多晶铜箔的XRD图；

图11是本发明实施例3的(111)单晶铜箔的XRD图；

图12是本发明实施例4的(111)单晶铜箔的XRD图；

图13是本发明实施例5的具有卷对卷功能的三温区管式炉的内部结构示意图；

图14是本发明实施例6的(111)单晶铜箔的XRD图；

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种大面积单晶铜箔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将30微米厚的商业多晶铜箔(XRD图如图1所示)浸泡在1mol/L的稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干；

步骤2，将步骤1所得铜箔置于炭纸上，以石英板为支撑置于三温区管式炉中；

步骤3，将步骤2所述的管式炉内部抽至真空，通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)至管式炉的压力为1个大气压，三温区的温度设定值分别为600摄氏度、1040摄氏度、600摄氏度，使得铜箔所在位置达到预定的温度差；

步骤4，持续向步骤3的管式炉中持续通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)，气体流量为500sccm，将铜箔加热至其表面温度最高位置的温度为1050摄氏度，保温8小时，自然冷却至室温，得到(111)单晶铜箔，实物图如图2所示。

图3为实施例1中所得(111)单晶铜箔的XRD图，由图中可知，热处理后的铜箔只有两个峰，对应铜的(111)和(222)晶面，因为铜是面心立方结构，因此(111)和(222)原子排布行为相同。图4为实施例1中所得(111)单晶铜箔的EBSD图，由图中可知，热处理后得到的铜箔对应于铜(111)晶面，且无晶界的存在。

对比例1

本对比例与实施例1不同，不使用炭纸，其他条件与实施例1保持一致，具体包括以下步骤：

步骤1，将30微米厚的商业多晶铜箔浸泡在1mol/L的稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干；

步骤2，将步骤1所得铜箔置于石英板上，置于三温区管式炉中；

步骤3，将步骤2所述的管式炉内部抽至真空，通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)至管式炉的压力为1个大气压，三温区的温度设定值分别为600摄氏度、1040摄氏度、600摄氏度，使得铜箔所在位置达到预定的温度差；

步骤4，持续向步骤3的管式炉中持续通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)，气体流量为500sccm，将铜箔加热至其表面温度最高位置的温度为1050摄氏度，保温8小时，自然冷却至室温，得到多晶铜箔。

图5为对比例1中所得多晶铜箔的实物图，由图中可知，铜箔边缘发生卷曲，且与石英板发生粘连。图6为对比例1中所得多晶铜箔的XRD图，由图中可知，热处理后得到的铜箔存在多种晶面，为多晶铜箔。与实施例1相比，对比例1证明了炭纸对于制备(111)单晶铜箔的必要性。

对比例2

本对比例与实施例1中三温区的温度设定值不同，其他条件均相同，具体包括以下步骤：

步骤1，将30微米厚的商业多晶铜箔浸泡在1mol/L的稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干；

步骤2，将步骤1所得铜箔置于炭纸上，以石英板为支撑置于三温区管式炉中；

步骤3，将步骤2所述的管式炉内部抽至真空，通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)至管式炉的压力为1个大气压，三温区的温度设定值分别为1040摄氏度、1040摄氏度、700摄氏度，使得铜箔所在位置达到预定的温度差；

步骤4，持续向步骤3的管式炉中持续通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)，气体流量为500sccm，将铜箔加热至其表面温度最高位置的温度为1050摄氏度，保温8小时，自然冷却至室温，得到多晶铜箔。

图7为对比例2中所得多晶铜箔的XRD图，由图中可知，热处理后的铜箔表面仍存在较多晶面，为多晶铜箔。与实施例1相比，证明了改变管式炉三个温区的设定温度，会影响炉内温度分布，进而影响(111)单晶铜箔的生长。由此得出结论，适当的温度梯度对(111)单晶铜箔的生长至关重要。

实施例2

一种大面积单晶铜箔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将20微米厚的商业多晶铜箔浸泡在0.5mol/L的稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干；

步骤2，将步骤1所得铜箔置于炭纸上，以石英板为支撑置于三温区管式炉中；

步骤3，将步骤2所述的管式炉内部抽至真空，通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为20％)至管式炉的压力为1个大气压，三温区的温度设定值分别为600摄氏度、1040摄氏度、600摄氏度，使得铜箔所在位置达到预定的温度差；

步骤4，持续向步骤3的管式炉中持续通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为20％)，气体流量为200sccm，将铜箔加热至其表面温度最高位置的温度为1040摄氏度，保温10小时，自然冷却至室温，得到(111)单晶铜箔。

图8为实施例2中所得(111)单晶铜箔的XRD图，由图中可知，热处理后的铜箔只有两个峰，对应铜的(111)和(222)晶面，因为铜是面心立方结构，因此(111)和(222)原子排布行为相同。图9为实施例2中所得(111)单晶铜箔的EBSD图，由图中可知，热处理后得到的铜箔对应于铜(111)晶面，且无晶界的存在。

实施例3

一种大面积单晶铜箔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将12微米厚的商业多晶铜箔浸泡在1mol/L的稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干；

步骤2，将步骤1所得铜箔置于炭纸上，以石英板为支撑置于三温区管式炉中；

步骤3，将步骤2所述的管式炉内部抽至真空，通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)至管式炉的压力为1个大气压，三温区的温度设定值分别为600摄氏度、1040摄氏度、600摄氏度，使得铜箔所在位置达到预定的温度差；

步骤4，持续向步骤3的管式炉中持续通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)，气体流量为500sccm，将铜箔加热至其表面温度最高位置的温度为1030摄氏度，保温6小时，自然冷却至室温，得到(111)单晶铜箔。

图10为实施例3中所使用的12微米厚商业多晶电解铜箔的XRD图，无明显的晶面择优取向。图11为实施例3中所得(111)单晶铜箔的XRD图，由图中可知，热处理后的铜箔只有两个峰，对应铜的(111)和(222)晶面，因为铜是面心立方结构，因此(111)和(222)原子排布行为相同。

实施例4

一种大面积单晶铜箔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将50微米厚的商业多晶铜箔浸泡在1mol/L的稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干；

步骤2，将步骤1所得铜箔置于炭纸上，以石英板为支撑置于三温区管式炉中；

步骤3，将步骤2所述的管式炉内部抽至真空，通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)至管式炉的压力为1个大气压，三温区的温度设定值分别为600摄氏度、1040摄氏度、600摄氏度，使得铜箔所在位置达到预定的温度差；

步骤4，持续向步骤3的管式炉中持续通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)，气体流量为500sccm，将铜箔加热至其表面温度最高位置的温度为1060摄氏度，保温8小时，自然冷却至室温，得到(111)单晶铜箔。

图12为实施例4中所得(111)单晶铜箔的XRD图，由图中可知，热处理后的铜箔只有两个峰，对应铜的(111)和(222)晶面，因为铜是面心立方结构，因此(111)和(222)原子排布行为相同。

实施例5

如图13所示，一种制备大面积单晶铜箔的设备，包括三温区管式炉和设置在所述三温区管式炉内的投料卷轴1和收集卷轴2，所述投料卷轴1用于卷绕多晶铜箔，所述收集卷轴2用于卷绕单晶铜箔，所述投料卷轴1和收集卷轴2分别位于加热区3的左右两侧，所述加热区3包括至少三个温区，所述加热区3的底部设有石英板4，所述石英板4上固定设有炭布或炭纸5，铜箔移动时，底面与所述炭布或炭纸5相贴合。

作为优选的，所述石英板4、炭布或炭纸5的长度与投料卷轴1和收集卷轴2之间的间距相同。

实施例6

本实施例利用实施例5所述的设备制备大面积单晶铜箔，一种大面积单晶铜箔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将20微米厚的商业多晶铜箔浸泡在1mol/L的稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干；

步骤2，将步骤1所得多晶铜箔卷绕在投料卷轴1上，使部分铜箔经过炭布或炭纸5与石英板的支撑后，连接在收集卷轴2上；

步骤3，将步骤2所述的管式炉内部抽至真空，通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)至管式炉的压力为1个大气压，三温区的温度设定值分别为600摄氏度、1040摄氏度、600摄氏度，使得铜箔所在位置达到预定的温度差；

步骤4，持续向步骤3的管式炉中持续通入还原性气体(氢氩混合气，氢气占比为30％)，气体流量为500sccm，将铜箔加热至其表面温度最高位置的温度为1050摄氏度；

步骤5，在温度达到1050摄氏度后，设置步骤2所述的铜箔连续移动速度为0.2厘米/分钟，多晶铜箔经过炭布或炭纸5后，从收集卷轴2卷绕在投料卷轴1上，全部转化完毕，自然冷却至室温，得到米级(111)单晶铜箔。

图14为实施例6中所得(111)单晶铜箔的XRD图，由图中可知，热处理后的铜箔只有两个峰，对应铜的(111)和(222)晶面，因为铜是面心立方结构，因此(111)和(222)原子排布行为相同。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大面积单晶铜箔的制备方法，其特征在于，将多晶铜箔放置于炭纸或炭布上，在还原性气氛中，于至少三个温区的环境下，通过热处理的方式制备大面积(111)单晶铜箔。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多晶铜箔的厚度为12-50微米。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每两个相邻温区中铜箔所在位置存在2-100摄氏度的温度差。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所包括以下步骤：

步骤1，对多晶铜箔进行预处理以除去氧化层；

步骤2，将预处理后的多晶铜箔置于炭纸或炭布上，以石英板为支撑置于三温区管式炉中；

步骤3，将三温区管式炉内部抽至真空，通入还原性气体至预定压力；

步骤4，在持续通入还原性气体的条件下，将铜箔加热，保持铜箔所处三温区存在2-100摄氏度的温度差，加热至铜箔位置的最高温度为1000～1070摄氏度，保温6-10小时，自然冷却至室温，得到(111)单晶铜箔。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的预处理方法为：将多晶铜箔浸泡在稀硫酸中，再用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干，作为优选的，所述稀硫酸的浓度为0.5～1mol/L；

所述步骤3和步骤4中，所述还原性气体为氢氩混合气，氢气占比为10％-50％，气流量为100-600sccm；所述步骤3中的预定压力为1个大气压。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，直接将多晶铜箔放置于炭纸或炭布上表面后，以石英板为支撑，放入三温区管式炉中，所述步骤4得到的(111)单晶铜箔可达100平方厘米；

通过卷对卷结构将多晶铜箔送入三温区管式炉中，多晶铜箔在经过三温区时，与炭纸或炭布相接触，所述步骤4得到的(111)单晶铜箔可达米级；

步骤4得到的(111)单晶铜箔的尺寸大小可通过改进三温区管式炉的设计进行调节。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具有卷对卷结构的三温区管式炉内设有投料卷轴和收集卷轴，所述投料卷轴用于卷绕多晶铜箔，所述收集卷轴用于卷绕制备得到的单晶铜箔，所述投料卷轴和收集卷轴分别位于加热区的左右两侧，所述加热区包括至少三个温区，所述铜箔的移动速度为0.1-0.5厘米/分钟，以实现米级(111)单晶铜箔的连续化制备。

8.利用如权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到的大面积单晶铜箔。

9.如权利要求8所述的大面积单晶铜箔在晶体外延生长、选择性催化、低损耗电力传输或高端电池集流体中的应用。

10.一种制备大面积单晶铜箔的设备，其特征在于，包括三温区管式炉和设置在所述三温区管式炉内的投料卷轴和收集卷轴，所述投料卷轴用于卷绕多晶铜箔，所述收集卷轴用于卷绕单晶铜箔，所述投料卷轴和收集卷轴分别位于加热区的左右两侧，所述加热区包括至少三个温区，所述加热区的底部设有支撑板，所述支撑板优选为石英板，所述支撑板上固定设有炭纸，铜箔移动时，底面与所述炭纸相贴合。

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