CN115896838A - 一种用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰酞菁金属电极的制备以及应用 - Google Patents

一种用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰酞菁金属电极的制备以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰酞菁金属电极的制备以及应用。本发明将制备得到的离子液体修饰的酞菁金属电极用于电化学氧还原反应制取双氧水中，能够使反应在温和的室温条件下高活性、高选择性地进行，且稳定性良好。

Description

一种用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰酞菁金属电极的制备以及应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体修饰的酞菁金属电极的制备以及在电化学氧还原反应制取双氧水的应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为一种绿色环保的氧化剂和清洁高效的无碳新型能量载体，在人类的生产生活中扮演着重要的角色。H2O2作为绿色高效的氧化型消毒剂在抗击疫情过程中发挥着重要作用，其需求量也与日俱增。截至2020年，全球双氧水市场规模已经突破14.4亿美元，预计至2028年，其复合年增长率将会高达5.7％。目前已知的H2O2制备方法包括2-乙基蒽醒法、氢氧化合法、光催化法和电催化法等。目前，工业规模化生产H2O2主要依赖于2-乙基蒽醒氧化法。该过程需要复杂的工艺流程及生产成本，同时伴随着大量有害副产物的生成，所制备的H2O2在储存和运输过程中还存在严重的安全隐患。高效、简便、可持续的H2O2生产技术亟待开发。
以O2或H2O为原料，电能作为能量来源，可以实现绿色、高效、精细化H2O2的可控合成，这对于传统H2O2制造行业具有颠覆性意义。电化学制备H2O2通常可以通过电解池阴极的两电子氧还原(2e-ORR)过程或者阳极的两电子水氧化(2e-WOR)过程来实现。目前主要的解决方案是通过对电解质的调控增加溶液的氧容量，进而提高反应物参与反应的量，一般是通过加入有机溶剂的方式，但是通过这些调控，又存在电解液的导电性问题，而且还会产生一些电解液的污染。因此通过其他方式来改变反应物(氧气)参与反应的量尤为重要。
发明内容
为实现两电子氧还原反应能够在温和的室温条件下高活性、高选择性地进行，本发明提供了一种离子液体修饰的酞菁金属电极的制备和在电化学氧还原反应制取双氧水中的应用。
本发明具体采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰的酞菁金属电极的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将载体和电极材料分别用盐酸浸泡，再用乙醇和去离子水冲洗至pH为中性；将金属酞菁化合物分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后将所得混合液和载体进行浸渍处理，干燥，再用等离子体进行处理，得到催化剂；取得到的催化剂和质量分数5％的nafion溶液倒入到有机溶剂中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到催化剂浆料；将催化剂浆料均匀涂敷到电极材料上，将涂覆后的电极材料置于红外灯下烘干，得到电极A；所述的载体为介孔碳、石墨烯、碳纳米管或石墨炔；所述的金属酞菁化合物和载体之间的质量比1:4～10；
步骤二：将离子液体溶解在有机溶剂中，得到离子液体混合液；将步骤一得到的电极A置于离子液体混合液中，所得混合液在60～80℃下搅拌浓缩以除去大部分溶剂，然后置于真空烘箱中干燥，干燥完成的材料即用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰的酞菁金属电极；
所述离子液体选自下式所述离子液体中的一种或多种混合物；
结构式中，R1为H、CH3或C2H5；R2为CnH2n+1，n为整数且1≤n≤6；R3为CkH2k+1，k为整数且1≤k≤16；X-为六氟磷酸根、双三氟甲磺酸亚胺根、四氟硼酸根。
作为优选，盐酸浸泡的时间10～30min。
作为优选，所述的电极材料为碳纸、碳布、碳毡、炭黑、泡沫铜或泡沐镍。
作为优选，步骤一中所述的金属酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌和酞菁铁中的至少一种，最优选酞菁钴。
作为优选，步骤一和二中的有机溶剂各自独立选自丙酮、乙醇、异丁醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
作为优选，步骤一中，所述的金属酞菁化合物和DMF之间的质量体积比为1mg/(1～3ml)，所述的催化剂和质量分数5％的nafion溶液的质量体积比为1mg/(5～20μL)，所述催化剂与有机溶剂的投料比为1mg/(0.09～1mL)。
作为优选，所述的浸渍处理在室温下进行，浸渍处理时间为6～8h。
作为优选，步骤一干燥的时间为4～8h，干燥的温度为80～120℃。
作为优选，步骤一所述的等离子体处理条件为：真空度为50-1000Pa，等离子体工作气体为氦气、氮气、氩气、氢气和中的一种或多种混合，极板间电压为200-5000V，极板间距离为6-10mm，等离子体处理时间为10～240分钟。
作为优选，步骤一中，所述的的红外灯照射功率为100～200W，时间为10～15min。
作为优选，步骤一的电极A中，催化剂材料的负载量为0.2～1mg/cm2。
作为优选，步骤二中，所述电极A中所含催化剂的质量和离子液体的质量之比为1mg:(1～5)mg。
作为优选，步骤二中，所述的离子液体选择下列之一：1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
作为优选，步骤二所述的离子液体和有机溶剂之间的质量体积比为1mg：(10～20)ml。
作为优选，步骤二所述的真空烘箱温度为60～120℃，时间为6～12h。
第二方面，本发明提供了一种基于上述离子液体修饰的酞菁金属电极的电化学氧还原反应制取双氧水的方法，包括：将离子液体修饰的酞菁金属电极置于隔膜电解槽的阴极槽中作为工作电极，阴极液使用0.5M-4M之间的HCl或H2SO4溶液，反应温度设定在-10～40℃之间，往阴极通入10～500ml/min的氧气进行电化学氧还原反应制取双氧水。
作为优选，阴极电势为-1.0～-0.4(相对于可逆氢电极，RHE)。
本发明所用到的隔膜电解槽可以为如图1所示的H型电解池，阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜或者质子交换膜膜隔离。阳极可以是泡沫镍、铂丝、铂片或铂网。所述阳极电解液也可以为浓度范围在(0.5M-4M)之间的HCl或H2SO4溶液。
本发明在电解完成后，阴极槽得到的电解液是酸性的双氧水，该酸性双氧水可以直接用于污水处理，如果需要生产纯度更高的双氧水，也可以通过低温结晶过氧化氢等物理化学的方法分离得到纯度更高的双氧水。
与现有技术相比，本发明存在以下创新点和优势：
(1)本发明所用到的离子液体与水溶液相比，离子液体可以通过更大的氧溶解度在活性位点周边建立富氧环境，从热力学角度提升氧还原反应的反应活性，其次，疏水型咪唑离子液体对双氧水的疏水性可以使得生成的双氧水快速的脱落，避免双氧水的富集使得其进一步还原降解。
(2)本发明通过使用等离子体，主要是依靠等离子体中活性粒子的“活化作用”达到催化剂粒径更小，分散更均匀的作用。气电子与活性基团与固体表面发生反应解析为新的气相物质而脱离表面。可使催化剂表面出现部分活性原子、自由基和不饱和键，这些活性基团与等离子体中的活性粒子发生反应生成新的活性基团，从而增加表面能量。综上，等离子体处理显著提高了本发明金属催化剂的催化活性和稳定性。
(3)酞菁金属负载在载体上作为活性中心，避免活性中心由于催化反应过程中的团聚行为而发生失活的现象，同时也避免了反应过程的中传质扩散导致的活性中心流失的现象。
(4)本发明将离子液体修饰的酞菁金属电极用于电化学氧还原反应制取双氧水中，能够使反应在温和的室温条件下高活性、高选择性地进行，且稳定性良好。
附图说明
图1是实施例使用的H型电解池示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者根据现有公开文献可自行制备，所用仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一：将实验用到的载体碳纳米管(阿拉丁购买，多壁碳纳米管>95％，外径:8-15nm，下同)和电极材料碳纸(日本东丽060疏水，下同)用3M HCl浸泡30min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁钴分散在1ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和4mg载体进行浸渍6h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为120℃，4h。在氦气气氛、真空度为50Pa、极板间电压为200V、极板间距离为6mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理10min。取1mg制备得到的催化剂和5μL质量分数5％的nafion溶液(杜邦D521-1100EW，下同)倒入到995μL异丙醇中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取200μL浆料均匀涂敷到电极材料上。将电极材料置于100W红外灯下烘烤10min，得到催化剂负载量为0.2mg/cm2的电极材料。
二：将1mg 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐离子液体溶解在10ml乙醇中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在60℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中60℃干燥，干燥时间为6h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁钴电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁钴电极为工作电极，阳极选用泡沫镍，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液均选用0.5M HCl溶液，电催化反应温度控制在25℃，电极的阴极电势控制在-0.7V，同时工作电极上通入氧气，流量为10mL/min。该条件下双氧水的产率高达3.71molH2O2gcat - 1h-1，同时双氧水的最高选择性高达92％，连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率依然高达3.56molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达91.2％。
实施例2
一：将实验用到的载体石墨炔(默克购买，>90％工业级，下同)和电极材料碳布材料(阿拉丁购买，厚度0.07mm，下同)用3M HCl浸泡30min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁铁分散在3ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和10mg载体进行浸渍8h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为80℃，8h。在氮气气氛、真空度为1000Pa、极板间电压为5000V、极板间距离为10mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理240min。取1mg制备得到的催化剂和20μL质量分数5％的nafion溶液倒入到980μL乙醇和异丙醇1:1混合液中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取400μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于200W红外灯下烘烤15min，得到催化剂负载量为0.4mg/cm2的电极材料。
二：将2mg1-丁基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丙基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐质量比1:1的混合物离子液体溶解在20ml甲醇中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在80℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中120℃干燥，干燥时间为12h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁铁电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁铁电极为工作电极，阳极选用铂网，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用3M H2SO4溶液，电催化反应温度控制在40℃，电极的阴极电势控制在-0.4V，同时工作电极上通入氧气，流量为500mL/min。该条件下双氧水的产率高达2.61molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达88％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率依然高达2.51molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达86.1％。
实施例3
一：将实验用到的载体石墨烯(默克购买，>90％工业级)和电极材料碳布材料(阿拉丁购买，厚度0.07mm)用3M HCl浸泡20min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁镍分散在2ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和6mg载体进行等体积浸渍8h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为80℃，8h。在氩气气氛、真空度为500Pa、极板间电压为500V、极板间距离为8mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理60min。取1mg得到的催化剂和5μL质量分数5％的nafion溶液倒入到95μL丙酮中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取100μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于150W红外灯下烘烤10min，得到催化剂负载量为1mg/cm2的电极材料。
二：将1mg 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶解在10ml乙醇中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在70℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中80℃干燥，干燥时间为10h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁镍电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁镍电极为工作电极，阳极选用铂片，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用1M HCl溶液，电催化反应温度控制在25℃，电极的阴极电势控制在-1.0V，同时工作电极上通入氧气，流量为200mL/min。该条件下双氧水的产率高达3.25molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达90％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率高达3.10molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达87.2％。
实施例4
一：将实验用到的载体碳纳米管和电极材料碳毡材料(阿拉丁购买，厚度2-10mm)用3MHCl浸泡15min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁铜分散在1mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和8mg载体进行等体积浸渍6h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为100℃，8h。在氦气气氛、真空度为800Pa、极板间电压为200V、极板间距离为6mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理10min。取1mg制备得到的催化剂和20μL质量分数5％的nafion溶液倒入到980μL丙酮中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取600μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于100W红外灯下烘烤15min，得到催化剂负载量为0.6mg/cm2的电极材料。
二：将1mg 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐质量比2:1的混合物离子液体溶解在10ml丙酮中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在80℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中120℃干燥，干燥时间为12h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁铜电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁铜电极为工作电极，阳极选用铂丝，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用1.5M HCl溶液，电催化反应温度控制在10℃，电极的阴极电势控制在-0.8V，同时工作电极上通入氧气，流量为60mL/min。该条件下双氧水的产率高达3.01molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达82％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率依然高达2.84molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达79.5％。
实施例5
一：将实验用到的载体介孔碳(阿拉丁购买，有序介孔碳，3.7比表面积(m2/g)：1201总孔容积(cm2/g))和电极材料碳纸用3MHCl浸泡12min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁锌分散在1ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和5mg载体进行等体积浸渍8h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为90℃，8h。在氦气气氛、真空度为900Pa、极板间电压为1000V、极板间距离为9mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理120min。取1mg制备得到的催化剂和20μL质量分数5％的nafion溶液倒入到980μL丙酮和甲醇1:1的混合液中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取800μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于100W红外灯下烘烤10min，得到催化剂负载量为0.8mg/cm2的电极材料。
二：将1mg 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐离子液体溶解在15ml乙二醇中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在80℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中120℃干燥，干燥时间为12h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁锌电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁锌电极为工作电极，阳极选用泡沫镍，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用1M H2SO4溶液，电催化反应温度控制在30℃，电极的阴极电势控制在-0.9V，同时工作电极上通入氧气，流量为100mL/min。该条件下双氧水的产率高达3.0molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达87.3％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率依然高达2.93molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达85.5％。
实施例6
一：将实验用到的载体介孔碳和电极材料碳纸用3M HCl浸泡25min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁钴：金属酞菁铁质量比为1：1分散在3ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和10mg载体进行等体积浸渍8h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为80℃，8h。在氦气气氛、真空度为200Pa、极板间电压为800V、极板间距离为6mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理30min。取1mg制备得到的催化剂和20μL质量分数5％的nafion溶液倒入到980μL正丙醇中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取500μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于200W红外灯下烘烤15min，得到催化剂负载量为0.5mg/cm2的电极材料。
二：将2mg 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶解在24ml丙酮中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在60℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中60℃干燥，干燥时间为6h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁金属电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁金属电极为工作电极，阳极选用铂网，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用2M HCl/H2SO4溶液，电催化反应温度控制在20℃，电极的阴极电势控制在-0.6V，同时工作电极上通入氧气，流量为50mL/min。该条件下双氧水的产率高达3.62molH2O2gcat - 1h-1，同时双氧水的最高选择性高达90％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率依然高达3.45molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达87.3％。
实施例7
一：将实验用到的载体炭黑(阿拉丁购买，科琴黑)和电极材料碳纸用3M HCl浸泡30min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁钴分散在3ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和10mg载体进行等体积浸渍8h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为80℃，8h。在氦气气氛、真空度为1000Pa、极板间电压为5000V、极板间距离为10mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理10min。取1mg制备得到的催化剂和20μL质量分数5％的nafion溶液倒入到980μL丙酮中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取300μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于100W红外灯下烘烤10min，得到催化剂负载量为0.3mg/cm2的电极材料。
二：将1.5mg 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐离子液体溶解在20ml乙醇中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在80℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中120℃干燥，干燥时间为12h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁钴电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁金属电极为工作电极，阳极选用铂丝，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用1M HCl/H2SO4溶液，电催化反应温度控制在25℃，电极的阴极电势控制在-0.76V，同时工作电极上通入氧气，流量为20mL/min。该条件下双氧水的产率高达3.38molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达90.3％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率依然高达3.21molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达88.1％。
对比例1：对比例1与实施例1对比说明离子液体对催化剂的活性以及选择性有促进作用.
一：将实验用到的碳纳米管和碳纸用3M HCl浸泡30min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁钴分散在1ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和4mg载体进行等体积浸渍6h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为120℃，4h。在氦气气氛、真空度为50Pa、极板间电压为200V、极板间距离为6mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理10min。取1mg制备得到的催化剂和5μL质量分数5％的nafion溶液倒入到995μL异丙醇中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取200μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于100W红外灯下烘烤10min，得到催化剂负载量为0.2mg/cm2的电极材料。
将步骤一得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以酞菁钴电极为工作电极，阳极选用泡沫镍，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用0.5MHCl溶液，电催化反应温度控制在25℃，电极的阴极电势控制在-0.7V，同时工作电极上通入氧气，流量为10mL/min。该条件下双氧水的产率高达1.52molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性高达56％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率为1.21molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性为41.0％。
对比例2：对比例2与实施例3对比说明等离子体处理对催化活性、选择性，稳定性的影响。
一：将实验用到的石墨烯和碳布材料用3M HCl浸泡20min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁镍分散在2ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和6mg载体进行等体积浸渍8h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为80℃，8h。取制备1mg得到的催化剂和5μL质量分数5％的nafion溶液倒入到95μL丙酮中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取100μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于150W红外灯下烘烤10min，得到催化剂负载量为1mg/cm2的电极材料。
二：将1mg 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶解在10ml乙醇中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在70℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中80℃干燥，干燥时间为10h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁镍电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁镍电极为工作电极，阳极选用铂片，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用1M HCl溶液，电催化反应温度控制在25℃，电极的阴极电势控制在-1.0V，同时工作电极上通入氧气，流量为200mL/min。该条件下双氧水的产率达2.65molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性达79.2％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率为2.01molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性为60.1％。
对比例3：对比例3与实施例2对比说明载体对活性中心的活性和分散情况的影响。
一：将实验用到的碳布材料用3M HCl浸泡30min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁铁分散在3ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)将催化剂进行干燥处理，温度为80℃，8h。在氮气气氛、真空度为1000Pa、极板间电压为5000V、极板间距离为10mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理240min。取1mg制备得到的催化剂和20μL质量分数5％的nafion溶液倒入到980μL乙醇和异丙醇1:1混合液中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取400μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于200W红外灯下烘烤15min，得到催化剂负载量为0.4mg/cm2的电极材料。
二：将2mg1-丁基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丙基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐质量比1:1的混合物离子液体溶解在20ml甲醇中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在80℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中120℃干燥，干燥时间为12h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁铁电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁铁电极为工作电极，阳极选用铂网，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用3M H2SO4溶液，电催化反应温度控制在40℃，电极的阴极电势控制在-0.4V，同时工作电极上通入氧气，流量为500mL/min。该条件下双氧水的产率达1.21molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性达40.6％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率为0.81molH2O2 gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性为33.2％。
对比例4：对比例4和实施例1对比表明亲水型咪唑离子液体和疏水型咪唑离子液体对催化活性的影响。
一：将实验用到的碳纳米管和碳毡材料用3M HCl浸泡30min，再用乙醇和去离子水冲洗至PH为中性。将1mg金属酞菁钴分散在1ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后将混合液和4mg载体进行等体积浸渍6h，将浸渍完成的催化剂进行干燥处理，温度为120℃，4h。，在氦气气氛、真空度为50Pa、极板间电压为200V、极板间距离为6mm的条件下，将干燥后的催化剂用等离子体进行处理10min。取1mg制备得到的催化剂和5μL质量分数5％的nafion溶液倒入到995μL异丙醇中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到浆料；取200μL浆料均匀的涂敷到电极材料上。将电极材料置于100W红外灯下烘烤10min，得到催化剂负载量为0.2mg/cm2的电极材料。
二：将1mg 1-丁基三甲基咪唑氯盐离子液体溶解在10ml乙醇中，将步骤一得到的电极悬浮于离子液体混合液上。悬浮液在60℃下搅拌浓缩至五分之一。然后置于真空烘箱中60℃干燥，干燥时间为6h，干燥完成的材料即离子液体修饰的酞菁钴电极。
将步骤二得到的电极置于H型电解池电化学装置(如图1所示)，以离子液体修饰的酞菁钴电极为工作电极，阳极选用泡沫镍，选用质子交换膜将阴极和阳极隔开，阴极和阳极电解液选用0.5M HCl溶液，电催化反应温度控制在25℃，电极的阴极电势控制在-0.7V，同时工作电极上通入氧气，流量为10mL/min。该条件下双氧水的产率达1.71molH2O2gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性达62％。连续反应12h之后对电解液进行更换，在相同的反应条件下运行，五次循环之后双氧水的产率为1.51molH2O2 gcat -1h-1，同时双氧水的最高选择性为60.1％。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰的酞菁金属电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤进行：
步骤一：将载体和电极材料分别用盐酸浸泡，再用乙醇和去离子水冲洗至pH为中性；将金属酞菁化合物分散在DMF中，然后将所得混合液和载体进行浸渍处理，干燥，再用等离子体进行处理，得到催化剂；取得到的催化剂和质量分数5％的nafion溶液倒入到有机溶剂中，超声处理以辅助溶质均匀分散有机溶剂中，得到催化剂浆料；将催化剂浆料均匀涂敷到电极材料上，将涂覆后的电极材料置于红外灯下烘干，得到电极A；所述的载体为介孔碳、石墨烯、碳纳米管或石墨炔；所述的金属酞菁化合物和载体之间的质量比1:4～10；
步骤二：将离子液体溶解在有机溶剂中，得到离子液体混合液；将步骤一得到的电极A置于离子液体混合液中，所得混合液在60～80℃下搅拌浓缩以除去大部分溶剂，然后置于真空烘箱中干燥，干燥完成的材料即用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰的酞菁金属电极；
所述离子液体选自下式所述离子液体中的一种或多种混合物；
Figure FDA0003984243130000011
结构式中，R1为H、CH3或C2H5；R2为CnH2n+1，n为整数且1≤n≤6；R3为CkH2k+1，k为整数且1≤k≤16；X-为六氟磷酸根、双三氟甲磺酸亚胺根、四氟硼酸根。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的电极材料为碳纸、碳布、碳毡、炭黑、泡沫铜或泡沐镍；所述的金属酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌和酞菁铁中的至少一种；步骤一和二中的有机溶剂各自独立选自丙酮、乙醇、异丁醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的金属酞菁化合物和DMF之间的质量体积比为1mg/(1～3ml)，所述的催化剂和质量分数5％的nafion溶液的质量体积比为1mg/(5～20μL)，所述催化剂与有机溶剂的投料比为1mg/(0.09～1mL)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的浸渍处理在室温下进行，浸渍处理时间为6～8h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一所述的等离子体处理条件为：真空度为50-1000Pa，等离子体工作气体为氦气、氮气、氩气、氢气和中的一种或多种混合，极板间电压为200-5000V，极板间距离为6-10mm，等离子体处理时间为10～240分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的的红外灯照射功率为100～200W，时间为10～15min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一的电极A中，催化剂材料的负载量为0.2～1mg/cm2。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述电极A中所含催化剂的质量和离子液体的质量之比为1mg:(1～5)mg。
9.一种基于根据权利要求1所述制备方法制得的离子液体修饰的酞菁金属电极的电化学氧还原反应制取双氧水的方法，包括：将离子液体修饰的酞菁金属电极置于隔膜电解槽的阴极槽中作为工作电极，阴极液使用0.5M-4M之间的HCl或H2SO4溶液，反应温度设定在-10～40℃之间，往阴极通入10～500ml/min的氧气进行电化学氧还原反应制取双氧水。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：相对于可逆氢电极，设置阴极电势为-1.0～-0.4。
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