CN115896537B - 一种高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合金材料技术领域,具体涉及一种高强度耐腐蚀Cu‑Ni‑Sn合金及其制备方法。本发明中高强度耐腐蚀Cu‑Ni‑Sn合金,包括如下质量百分比的组成成分:Ni:14~17%、Sn:7.0~9.0%、Al:0.6~1.5%、Zn:0.2~0.8%、Cr:0.05~0.5%、Nb:0.05~0.5%、Zr:0.05~0.15%、余量为Cu,上述合金的制备方法包括将合金原料熔炼浇铸成铸锭,并依次经过多级均匀化处理、热轧、预时效、一次冷轧、时效、二次冷轧、去应力退火。通过添加少量的Al、Zn、Cr、Nb、Zr等合金元素,结合多级均匀化热处理工艺和形变热处理工艺,提高了Cu‑Ni‑Sn合金的强度和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于合金材料技术领域,具体涉及一种高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金及其制备方法。
背景技术
由于具有高强度、高弹性、高耐磨性能和高耐腐蚀性能的优点,Cu-15Ni-8Sn合金被广泛应用于海洋工程、航海船舶、石油平台等领域,制作的零部件常常处在高温、高湿、高油、高速等恶劣的工作环境下,对材料的强度、弹性、耐磨性、耐腐蚀性有极其严格的要求。然而,合金在铸造时,Sn含量过高,容易产生Sn的反偏析,给后续的加工变形造成不利的影响,使其工业化稳定生产的难度加大。
传统的单级均匀化热处理工艺不能完全消除合金内部的Sn偏析,导致在后续的加工过程中出现开裂,同时Cu-15Ni-8Sn合金在时效过程中容易产生不连续析出相,对合金的力学性能和腐蚀性能产生不利影响。因此,合金制备过程中的形变热处理工艺参数的设定也极为重要。通过研究合金的相变行为及组织性能演变规律,在相变热力学与动力学的指导下,利用形变及热处理工艺对微观结构进行调控,建立生产工艺和合金性能之间的对应关系,开发适宜的形变热处理工艺,可以从实验研究上指导工业化生产,实现大规模、稳定高性能Cu-15Ni-8Sn合金的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所得合金在机械强度及耐腐蚀性能方面的不足之处,提供一种具有较高强度和良好耐腐蚀的Cu-Ni-Sn合金。
本发明技术方案中的高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,包括如下质量百分比的组成成分:Ni:14~17%、Sn:7.0~9.0%、Al:0.6~1.5%、Zn:0.2~0.8%、Cr:0.05~0.5%、Nb:0.05~0.5%、Zr:0.05~0.15%、余量为Cu。
通过添加少量的Al、Zn、Cr、Nb、Zr等合金元素,机械强度大幅度增加,组织结构得到改善,有利于抑制Sn元素偏析,析出相的种类、数量、尺寸等均得到优化,提高了合金的强度,同时合金中的Al元素能在腐蚀过程中,优先形成Al2O3膜,致密的氧化膜可以抑制腐蚀向基体内部扩展,从而提高合金的耐腐蚀性能。Zn元素对净化熔体,提高基体的纯净度有利。微合金元素的添加,不仅细化了晶粒,时效过程中形成Ni3Al、Cr、Cr2Nb等颗粒强化基体的效果,可以进一步增强合金材料的抗拉强度。
本发明还提供上述高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金的制备方法,所述的制备方法包括将合金原料熔炼浇铸成铸锭,并依次经过多级均匀化处理、热轧、预时效、一次冷轧、时效、二次冷轧、去应力退火。
多级均匀化热处理工艺,消除了Cu-Ni-Sn合金在铸造过程中产生的枝晶和Sn反偏析,使得合金组织更加均匀,同时合理的形变热处理工艺,抑制了Cu-Ni-Sn合金在时效过程中的不连续析出,使得析出相细小弥散的分布在基体中,提高了合金的强度。铸造态组织晶粒粗大,需要进行热轧开坯,破碎掉原始晶粒组织,以方便后续的冷轧变形。
进一步地,合金原料熔炼浇铸成铸锭具体为将铜、镍金属置于熔炼炉内熔化,再加入铝、锌以及破碎成细小颗粒的铬铌中间合金和铜锆中间合金,并用铜皮包裹压入到铜液中,合金原料全部熔化后,采用木炭覆盖保温静置,倒入到水冷模具中冷却,即得到合金铸锭。
进一步地,铬铌中间合金中铬的质量百分比为50%~55%,铜锆中间合金中锆的质量百分比为10%~15%。
进一步地,熔炼中的温度为1250~1280℃,时间为1~2h。
进一步地,多级均匀化处理具体包括在700~720℃、740~760℃、800~810℃、840~860℃和880~890℃各保温2~3h。
进一步地,热轧的温度为800~900℃,保温时间为3~4h。
进一步地,热轧总变形量为70~80%,分三道次轧制,变形量分别为总变形量的35~40%、30~35%、25~30%。因为总变形量较大,一次变形难度较高,分为多道次变形可以降低热轧应力,防止变形过程中出现开裂。
进一步地,一次冷轧总变形量为70~80%,分六个道次,各道次变形量分别为总变形量的25~30%、15~20%、15~20%、10~15%、10~15%、10~15%。
进一步地,预时效为在盐浴炉内于395~405℃保温30~40min。预时效处理可以使得合金中的第二相预析出,有效减少后续时效过程中的不连续析出。
进一步地,二次冷轧总变形量为20~30%,分两个道次,各道次变形量分别为12~18%、8~12%。
一次冷轧分为六个道次,可以有效降低冷轧道次的变形困难程度,防止开裂,二次冷轧之前的时效处理可以消除一次冷轧的变形应力,使强度降低,再通过二次冷轧进一步增加合金强度。
进一步地,时效为在盐浴炉内于390~420℃保温4~6h。
进一步地,二次冷轧之后在280~320℃保温1~2h进行退火处理。
相比现有技术,本发明的技术方案具有如下有益效果:
(1)通过添加少量的Al、Zn、Cr、Nb、Zr等合金元素,结合多级均匀化热处理工艺和形变热处理工艺,提高了Cu-Ni-Sn合金的强度和耐腐蚀性能;
(2)微合金元素的添加,不仅细化了晶粒,还能增加时效过程中析出相的种类和数量,使合金材料的抗拉强度达到1200Mpa以上,在3.5%NaCl溶液中的年腐蚀速率仅为9.2μm/a;
(3)多级均匀化热处理工艺,消除了Cu-Ni-Sn合金在铸造过程中产生的枝晶和Sn反偏析,使得合金组织更加均匀,提高了其力学强度;
(4)形变热处理工艺,抑制了Cu-Ni-Sn合金在时效过程中的不连续析出,使得析出相细小弥散的分布在基体中,进一步提高了合金的强度。
附图说明
图1为实施例1所得合金的铸态组织金相;
图2为实施例1所得合金的冷轧态组织金相;
图3为实施例1所得合金的应力应变曲线;
图4为实施例1所得合金组织的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图,对本发明的技术方案作进一步描述说明,应当理解的是,此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明,不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图,仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容,对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金的制备方法如下:
(1)熔炼:根据Ni:15.8%、Sn:8.0%、Al:0.8%、Zn:0.4%、Cr:0.40%、Nb:0.40%、Zr:0.11%、余量为Cu的各金属元素质量百分比,将铜、镍金属置于熔炼炉内熔化,再加入铝、锌以及破碎成细小颗粒的铬铌中间合金和铜锆中间合金,并用铜皮包裹压入到铜液中,降低烧损率,合金元素全部熔化后,采用木炭覆盖在1250℃静置2h,对铜液进行扒渣成分测试后,使其温度保持在1230℃,成分合格后,倒入到水冷模具中冷却,得到合金铸锭,并对其去头去尾,去除表面缺陷;
(2)均匀化处理:依次分别在700℃、740℃、800℃、840℃和880℃各保温3h对合金铸锭进行均匀化处理,处理完成后采用水冷冷却;
(3)热轧:将均匀化处理后的合金铸锭800℃下保温4h后热轧,热轧变形量为70%,分三道次轧制,变形量分别为总变形量的40%、30%、30%,热轧完后水冷冷却,得到合金板材;
(4)一次冷轧:将合金板材去除边部缺陷后在盐浴炉内进行预时效,395℃保温40min,水冷冷却后进行一次冷轧,总变形量为70%,分六个道次,各道次变形量分别为总变形量的30%、20%、20%、15%、15%、10%;
(5)二次冷轧:一次冷轧后的合金板材在盐浴炉内进行时效处理,390℃保温6h,水冷冷却后进行二次冷轧,二次冷轧总变形量为20%,分两个道次,各道次变形量分别为总变形量的12%、8%,在280℃保温2h进行去应力退火后得到高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)均匀化处理是依次分别在710℃、750℃、800℃、850℃和880℃各保温2.5h对合金铸锭进行均匀化处理。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(3)热轧是将均匀化处理后的合金铸锭850℃下保温4h后热轧,热轧变形量为75%,分三道次轧制,变形量分别为总变形量的35%、35%、30%,热轧完后水冷冷却,得到合金板材。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(4)一次冷轧是将合金板材去除边部缺陷后在盐浴炉内进行预时效,400℃保温40min,水冷冷却后进行一次冷轧,总变形量为75%,分六个道次,各道次变形量分别为总变形量的25%、20%、20%、15%、10%、10%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(5)二次冷轧是将一次冷轧后的合金板材在盐浴炉内进行时效处理,400℃保温5h,水冷冷却后进行二次冷轧,二次冷轧总变形量为25%,分两个道次,各道次变形量分别为总变形量的15%、10%,在300℃保温2h进行去应力退火后得到高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)均匀化处理是在850℃保温15h对合金铸锭进行均匀化处理,处理完成后采用水冷冷却。
实施例7
本实施例高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金的制备方法如下:
(1)熔炼:根据Ni:15.8%、Sn:8.0%、Al:0.8%、Zn:0.4%、Cr:0.40%、Nb:0.40%、Zr:0.11%、余量为Cu的各金属元素质量百分比,将铜、镍金属置于熔炼炉内熔化,再加入铝、锌以及破碎成细小颗粒的铬铌中间合金和铜锆中间合金,并用铜皮包裹压入到铜液中,降低烧损率,合金元素全部熔化后,采用木炭覆盖在1250℃静置2h,对铜液进行扒渣成分测试后,使其温度保持在1230℃,成分合格后,倒入到水冷模具中冷却,得到合金铸锭,并对其去头去尾,去除表面缺陷;
(2)均匀化处理:依次分别在700℃、740℃、800℃、840℃和880℃各保温3h对合金铸锭进行均匀化处理,处理完成后采用水冷冷却;
(3)热轧:将均匀化处理后的合金铸锭800℃下保温4h后热轧,热轧变形量为70%,分三道次轧制,变形量分别为总变形量的40%、30%、30%,热轧完后水冷冷却,得到合金板材;
(4)冷轧:将合金板材在盐浴炉内进行时效处理,390℃保温6h,水冷冷却后进行冷轧,冷轧总变形量为20%,分两个道次,各道次变形量分别为总变形量的12%、8%,在280℃保温2h进行去应力退火后得到高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金。
实施例8-14
实施例8-14与实施例1的区别仅在于步骤(1)中各金属元素质量百分比不同,具体如表1所示。
实施例15
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)中均匀化处理的温度依次为800℃、850℃、880℃、900℃和920℃。
实施例16
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)中均匀化处理的过程为依次在700℃、740℃、800℃和840℃各保温3h,处理完成后采用水冷冷却。
对比例1-9
对比例1-9与实施例1的区别仅在于步骤(1)中各金属元素质量百分比不同,具体如表1所示。
对比例10
对比例10与实施例1的区别仅在于步骤(1)中各金属元素质量百分比为Ni:16.1%、Sn:8.1%、Mn:0.8%、Si:0.6%、Cr:0.40%、Nb:0.40%、Zr:0.12%、余量为Cu。
表1对比例和实施例合金成分表(%)
对以上实施例及对比例所得合金进行力学性能测试,结果如下表。
表2对比例和实施例所得合金性能
根据表1合金的力学性能数据对比可知,合金的抗拉强度随着Al、Zn、Nb、Cr元素含量的增加而增大。当Nb、Cr元素含量达到0.4%,Al、Zn元素含量分别为0.8%和0.4%时,强化效果最好,此时抗拉强度为1255Mpa。当Al、Zn、Nb、Cr元素含量进一步增加时,强度增大效果不明显,伸长率开始下降,说明Nb、Cr元素最佳添加量为0.4%,Al、Zn元素最佳添加量为0.8%和0.4%。实施例6仅在一个温度下进行均匀化处理,实施例7只进行一次冷轧,合金内枝晶和偏析现象改善程度不足,所得合金的力学强度较差,对比例1不添加Al、Zn、Zr、Nb、Cr元素,所得合金年腐蚀速率明显高于其他合金,综合力学性能和耐腐蚀性能较差,最优的合金成分为Cu-15.8Ni-8Sn-0.8Al-0.4Zn-0.4Nb-0.4Cr-0.1Zr。对比例2不添加Zr、Nb、Cr元素,所得合金力学性能较差。
图1可知合金的铸态金相中存在大量的枝晶结构,主要是由于合金液在冷却过程中,过冷度不一致,导致添加的合金元素产生偏析而形成的。枝晶组织明显而且粗大,必须经过均匀化处理消除后才可进行变形,否则会产生裂纹或者断裂。图2可知合金经过两次冷轧后,晶粒沿着变形方向被拉长,呈现出纤维状,在部分区域能观察到明显的形变带。图4可知合金经过时效处理后,组织中存在大量的位错胞状组织等亚结构组态以及弥散细小的第二相,这些组织具有较强的强化作用,可以提高合金的强度,改善合金的组织结构。
最后应说明的是,本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明,而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围,把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (8)
1.一种高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,其特征在于,包括如下质量百分比的组成成分:Ni:14~17%、Sn:7.0~9.0%、Al:0.6~1.5%、Zn:0.2~0.8%、Cr:0.05~0.5%、Nb:0.05~0.5%、Zr:0.05~0.15%、余量为Cu;
所述高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金的制备方法,包括将合金原料熔炼浇铸成铸锭,并依次经过多级均匀化处理、热轧、预时效、一次冷轧、时效、二次冷轧;
多级均匀化处理具体包括在700~720℃、740~760℃、800~810℃、840~860℃和880~890℃各保温2~3h。
2.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,其特征在于,熔炼的温度为1250~1280℃,时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,其特征在于,热轧的温度为800~900℃,保温时间为3~4h。
4.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,其特征在于,热轧总变形量为70~80%,分三道次轧制,变形量分别为总变形量的35~40%、30~35%、25~30%。
5.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,其特征在于,一次冷轧总变形量为70~80%,分六个道次,各道次变形量分别为总变形量的25~30%、15~20%、15~20%、10~15%、10~15%、10~15%。
6.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,其特征在于,预时效为在盐浴炉内于395~405℃保温30~40min。
7.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,其特征在于,二次冷轧总变形量为20~30%,分两个道次,各道次变形量分别为12~18%、8~12%。
8.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀Cu-Ni-Sn合金,其特征在于,时效为在盐浴炉内于390~420℃保温4~6h。
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