CN113667870B

CN113667870B - 一种高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料

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Publication number: CN113667870B
Application number: CN202110905260.3A
Authority: CN
Inventors: 张嘉艺; 齐亮; 邓同生
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2021-08-09
Filing date: 2021-08-09
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2041-08-09
Also published as: CN113667870A

Abstract

本发明公开了一种高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料。本发明设计了合理的Al‑Cu‑Li‑Zr元素成分，结合优化的形变及热处理工艺，制备得到的铝铜锂合金应力腐蚀敏感因子可达8.9%～13.1%，抗拉强度可达到372～410MPa，适用于对应力腐蚀抗性和力学性能要求较高的Al‑Cu‑Li‑Zr合金材料，如航空航天器用Al‑Cu‑Li‑Zr合金材料。

Description

一种高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料

技术领域

本发明涉及一种新材料，特别涉及一种航空航天用合金，具体涉及一种高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料。

背景技术

铝铜锂合金由于高的比强度，比刚度和更大的减重效果在航空航天工业中得到广泛应用^[1,2]，例如2196铝铜锂合金应用在A380客机；2099和2199铝铜锂合金应用在Boeing787梦幻客机；国产C919大型商用客机，机身段也是采用铝铜锂合金制成^[3]。然而，锂元素是一种化学性质非常活泼的元素，暴露在空气中能自燃，因此添加了锂元素的铝锂合金结构件的腐蚀性能备受人们关注。

特定腐蚀介质中的金属在受到一定拉应力时所产生的不可预估的开裂或断裂现象称为应力腐蚀开裂。铝合金结构件的应力腐蚀开裂由于其裂纹起源和传播阶段的不确定性和隐蔽性引发的结构失效经常会导致严重的事故和灾害，所以应力腐蚀性能对于航空航天结构材料更是一个关键性指标^[4,5]。因此铝铜锂合金的抗应力腐蚀性能是亟需提高的。应力腐蚀的机理尚不明确，仍处于进一步研究中。

对于铝铜锂合金这种可热处理强化的铝合金，时效处理可以将合金在固溶淬火后得到的过饱和固溶体中的各种溶质原子缓慢析出反应，从而形成析出沉淀相(如δ′(Al₃Li)相、T₁(Al₂CuLi)相等)，使合金强韧性得到提高^[6]。时效前的冷变形处理，可以使合金内部的位错等缺陷密度增大，不仅可以给时效析出强化相(主要是T₁相、θ相等)提供更多的形核点，还可以降低其形核功，析出的强化相对位错运动形成一定的阻碍，从而使合金的力学性能得到显著提升；且时效前的冷变形量越大，时效后对合金的强化效果也越大^[7]。铝铜锂合金通常也通过T8时效热处理，经时效后，主要析出强化相即为T₁相，并且T₁相习惯在晶界及位错处形核。因此，通过时效前的不同预变形量的冷加工，调控晶粒中T₁相的分布使晶粒内部与晶界电位差尽可能的小，理论上不仅可以提高合金的强度，还可以达到改善合金的应力腐蚀敏感性的目的。

2297 (Al-Cu-Li-Zr) 铝铜锂合金属于第三代铝锂合金，由于其低密度、高比强度和比刚度、耐疲劳、较好的低温性能等特点，正逐步在航空航天领域应用。2297-T8态铝铜锂合金厚板由于锂含量的降低，因此其抗应力腐蚀性能也比许多传统铝合金要好一些，但是仍旧不能满足航空航天日益发展的需要，因此，大大限制了其在我国航空航天领域的开发、应用和推广。

参考文献：

[1] Ahmed B, Wu S J. Aluminum lithium alloys (Al-Li-Cu-X)-newgeneration material for aerospace applications [J]. Applied Mechanics &Materials, 2014, 440:104-111.

[2] 邱惠中. 国外Al-Li合金及其航天产品的制造技术[J]. 宇航材料工艺,1998(4):39-43.

[3] Wanhill R J H. Aluminum-lithium alloys processing, properties,and applications: aerospace application of aluminum-lithium Alloys [M].Butterworth-Heinemann, 2013, 503-535.

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[5] Holroyd N J H, Scamans G M, Newman R C, et al. Chapter 14–Corrosion and stress corrosion of aluminum–lithium alloys[J]. Aluminum-lithium Alloys, 2014(2):457-500.

[6] 朱醒醒. 新型Al-Li合金时效析出行为与强化机制[D].哈尔滨工业大学,2016.

[7] 周昌荣, 潘青林, 王新宇,等. 含钪Al-Cu-Li合金的形变时效研究[J]. 金属热处理, 2004, 29(10):1-4.。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高应力腐蚀护铝铜锂合金材料。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面，提供：

一种高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料，所述铝铜锂合金材料的组成为：

Cu 2.80 wt. %～2.90 wt. %

Li 1.36 wt. %～1.50 wt. %

Zr 0.28 wt. %～0.30 wt. %

余量为Al和不可避免的杂质，不可避免的杂质总量不超过0.025 wt.%；

其制备方法包括如下步骤：

配料：按所述铝合金导线材料的组成进行配料；

将配好的材料进行熔炼，浇铸至模具内并冷却得到铸锭；

将铸锭冷轧成板材，冷轧后对材料进行预拉伸处理、退火、固溶、时效热处理，即得高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料；其中，

所述退火程序依次为480～500℃/10～12min、360～380℃/60～70min、160～180℃/100～120min以及300～320℃/60～80min。

在一些实例中，所述固溶处理为530～550℃保温60～80min。

在一些实例中，所述时效处理为170～175℃保温30～32h。

在一些实例中，Cu、Li、Zr三种元素的含量比例M(Cu)：M(Li)：M(Zr)=(8～11)：(3～5)：(1～2)。

在一些实例中，M(Cu)：M(Li)：M(Zr)= 10：5：1。

在一些实例中，所述预拉伸量为2%～12.5%。

在一些实例中，所述时效处理为170～175℃保温30～32h，所述预拉伸量为5%。

在一些实例中，铝铜锂合金材料的组成为：Cu：2.80wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.28wt.%、余量为Al和不可避免的杂质。

在一些实例中，铝铜锂合金材料的组成为：Cu：2.80wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.28wt.%、余量为Al和不可避免的杂质，所述时效处理为170～175℃保温30～32h，所述预拉伸量为5%。

在一些实例中，铝铜锂合金材料的组成为：Cu：2.80wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.28wt.%、余量为Al和不可避免的杂质，所述预拉伸量为5%，退火处理为 (500℃/10min)+(380℃/70min)+(180℃/120min+320℃/60min)，紧接对其进行固溶540℃/60min及人工峰时效处理175℃/31h。

在一些实例中，所述不可避免的杂质总量不超过0.021wt.%。

在一些实例中，所述冷轧的具体道次为：6.5mm→5.5mm→4.5mm→3.5mm→2.5mm。

本发明的第二个方面，提供：

一种高应力腐蚀抗性的型材，由本发明第一个方面所述的高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料制备而成。

在一些实例中，所述型材为航空/航天器用型材。

本发明的有益效果是：

本发明一些实例的高应力腐蚀护铝铜锂合金材料，合金元素配比合理，M(Cu)：M(Li)：M(Zr)=(8～11)：(3～5)：(1～2) 能在时效热处理后充分形成δ'(Al₃Li)及T₁(Al₂CuLi)等时效析出强化相，使整个铝合金材料的强度提高。

本发明一些实例的高应力腐蚀护铝铜锂合金材料，通过预拉伸处理，可以使合金内部的位错等缺陷密度增大，不仅可以给δ'(Al₃Li)及T₁(Al₂CuLi)时效析出强化相提供更多的形核点，还可以降低其形核功，析出的强化相对位错运动形成一定的阻碍，从而使合金的力学性能得到显著提升；且时效前的冷变形量越大，时效后对合金的强化效果也越大。经时效后，主要析出强化相即为T₁相，并且T₁相在晶界及位错处形核。因此，通过时效前的不同预变形量的冷加工，调控晶粒中T₁相的分布使晶粒内部与晶界电位差尽可能的小，理论上不仅可以提高合金的强度，还可以达到改善合金的应力腐蚀敏感性的目的。

本发明一些实例的高应力腐蚀护铝铜锂合金材料，不仅具有高应力腐蚀抗性，还拥有较高的抗疲劳裂纹扩展性能和力学性能。

本发明一些实例的高应力腐蚀护铝铜锂合金材料，在峰时效状态下(170～175℃/30～32h)，预拉伸量5%时显示出最优良的抗应力腐蚀敏感性和力学性能，其应力腐蚀敏感因子为8.9% ～ 13.1%，抗拉强度可达到372～410MPa，适用于对应力腐蚀抗性和力学性能要求较高的Al-Cu-Li-Zr合金材料，如航空航天器用Al-Cu-Li-Zr合金材料。

附图说明

图1是Al-Cu-Li-Zr合金不同预拉伸量(0～12.5%)峰时效状态下空气中及腐蚀介质中的慢应变速率拉伸曲线；

图2是Al-Cu-Li-Zr合金在不同预拉伸量(0～12.5%)峰时效状态下金相图；

图3是Al-Cu-Li-Zr合金在不同预拉伸量(0～12.5%)峰时效状态下透射图。

具体实施方式

本发明的第一个方面，提供：

Cu 2.80 wt. %～2.90 wt. %

Li 1.36 wt. %～1.50 wt. %

Zr 0.28 wt. %～0.30 wt. %

其制备方法包括如下步骤：

配料：按所述铝合金导线材料的组成进行配料；

将配好的材料进行熔炼，浇铸至模具内并冷却得到铸锭；

在一些实例中，所述固溶处理为530～550℃保温60～80min。

在一些实例中，所述时效处理为170～175℃保温30～32h。

在一些实例中，M(Cu)：M(Li)：M(Zr)= 10：5：1。

这样合金在时效热处理后充分形成δ'(Al₃Li)及T₁(Al₂CuLi)等时效析出强化相，使整个铝合金材料的强度提高。

在一些实例中，所述预拉伸量为2%～12.5%。通过预拉伸处理，可以使合金内部的位错等缺陷密度增大，不仅可以给δ'(Al₃Li)及T₁(Al₂CuLi)时效析出强化相提供更多的形核点，还可以降低其形核功，析出的强化相对位错运动形成一定的阻碍，从而使合金的力学性能得到显著提升。

为了得到质量为更稳定的Al-Cu-Li-Zr合金，应尽量减少杂质的引入量。在一些实例中，所述不可避免的杂质总量不超过0.021wt.%。

本发明的第二个方面，提供：

在一些实例中，所述型材为航空/航天器用型材。

下面结合实例，进一步说明本发明的技术方案。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不局限于此。

以下实例中，如无特别说明，冷轧的具体道次为：6.5mm→5.5mm→4.5mm→3.5mm→2.5mm。如由6.5mm冷轧到4.5 mm，依次经过6.5mm→5.5mm→4.5mm。

所使用的原料，纯度不低于99.9%。其他制备条件，按本领域的通常条件进行。

实施例1

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.8wt.%、Li：1.4wt.%、Zr：0.28 wt.%、余量为Al；

2) 将上述材料在熔炼炉中进行高温熔炼，温度为750℃，直至熔融为止，将合金熔体浇注在模具内并搅拌，冷却得到铸锭；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至3.0mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为4.5%；

4) 退火处理(480℃/10min)+(360℃/65min)+(160℃/100min+300℃/60min)，紧接对其进行固溶530℃/60min及人工峰时效处理170℃/30h。

实施例2

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.83wt.%、Li：1.45wt.%、Zr：0.30 wt.%、余量为Al；

2) 将上述材料在熔炼炉中进行高温熔炼，温度为755℃，直至熔融为止，将合金熔体浇注在模具内并搅拌，冷却得到铸锭；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至3.5mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为10.0%；

4) 退火处理 (490℃/11min)+(380℃/70min)+(170℃/110min+310℃/60min)，紧接对其进行固溶550℃/60min及人工峰时效处理175℃/31h。

实施例3

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.90wt.%、Li：1.5wt.%、Zr：0.3wt.%、余量为Al；

2) 将上述材料在熔炼炉中进行高温熔炼，温度为735℃，直至熔融为止，将合金熔体浇注在模具内并搅拌，冷却得到铸锭；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至2.5mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为12.5%；

实施例4

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.85wt.%、Li：1.38wt.%、Zr：0.3wt.%、余量为Al；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至3.5mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为12.5%；

4) 退火处理 (490℃/11min)+(380℃/70min)+(170℃/110min+310℃/60min)，紧接对其进行固溶540℃/60min及人工峰时效处理175℃/32h。

实施例5

2) 将上述材料在熔炼炉中进行高温熔炼，温度为740℃，直至熔融为止，将合金熔体浇注在模具内并搅拌，冷却得到铸锭；

4) 退火处理 (500℃/12min)+(370℃/70min)+(170℃/120min+310℃/60min)，紧接对其进行固溶540℃/60min及人工峰时效处理175℃/32h。

实施例6

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.80wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.28 wt.%、余量为Al；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至2.5mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为5.0%；

4) 退火处理 (500℃/10min)+(380℃/70min)+(180℃/120min+320℃/60min)，紧接对其进行固溶540℃/60min及人工峰时效处理175℃/31h。

实施例7

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.86wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.28 wt.%、余量为Al；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至4.5mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为8.5%；

4) 退火处理 (490℃/11min)+(370℃/65min)+(170℃/110min+320℃/60min)，紧接对其进行固溶540℃/70min及人工峰时效处理175℃/30h。

实施例8

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.90wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.28 wt.%、余量为Al；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至3.5mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为9.5%；

4) 退火处理 (480℃/10min)+(360℃/65min)+(180℃/120min+320℃/60min)，紧接对其进行固溶540℃/70min及人工峰时效处理175℃/30h。

实施例9

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.90wt.%、Li：1.50wt.%、Zr：0.30 wt.%、余量为Al；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至2.5mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为5.5%；

4) 退火处理 (480℃/11min)+(360℃/65min)+(180℃/120min+320℃/60min)，紧接对其进行固溶540℃/70min及人工峰时效处理175℃/30h。

实施例10

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.81wt.%、Li：1.36wt.%、Zr：0.30 wt.%、余量为Al；

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至4.5mm，冷轧后对板材进行预拉伸，变形量为7.5%；

4) 退火处理 (480℃/11min)+(375℃/65min)+(160℃/120min+320℃/70min)，紧接对其进行固溶540℃/70min及人工峰时效处理175℃/30h。

对比例1

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.80wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.15 wt.%、余量为Al；

对比例2

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：2.80wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.34 wt.%、余量为Al；

对比例3

1) 按照组成元素重量百分比取Cu：1.30wt.%、Li：1.00wt.%、Zr：0.28 wt.%、余量为Al；

对比例4

4) 退火处理 500℃/10min，紧接对其进行固溶540℃/60min及人工峰时效处理175℃/31h。

对比例5

3) 将铸锭从6.5mm冷轧成板材至2.5mm，冷轧后不对板材进行预拉伸；

对比例6

4) 退火处理 (500℃/10min)+(380℃/70min)+(180℃/120min+320℃/60min)，紧接对其进行固溶540℃/60min及人工时效处理250℃/50h。

性能检测

按国标《GB/T 15970.7-2000》慢应变速率拉伸试验，对制备得到的Al-Cu-Li-Zr合金材料进行检测，上述实施例高抗应力腐蚀Al-Cu-Li-Zr合金材料和对比例的应力腐蚀敏感因子和抗拉强度如表1所示。

从表1的数据可知：

1)本发明制备的高抗应力腐蚀Al-Cu-Li-Zr合金材料，选取Cu：2.80wt.%、Li：1.40wt.%、Zr：0.28 wt.%、余量为Al，在预拉伸量为2%～12.5%状态下，进行退火高温退火为(480～500℃/10～12min)+中温退火(360～380℃/60～70min)+低温预回复退火(160～180℃/100～120min+300～320℃/60～80min)，固溶处理(530～550℃/60～80min)及人工峰时效处理(170～175℃/30～32h)，其应力腐蚀敏感因子为8.9%～13.1%，抗拉强度可达到372～410MPa。实例6中的应力腐蚀敏感因子最低，抗拉强度最高；

2)实施例2和实施例5的合金成分组成相同，不同之处主要在于变形、退火、固溶、时效处理不同，然而其应力腐蚀敏感因子存在显著差异，抗拉强度也存在一定的差异。可以看出，形变热处理工艺对于本发明Al-Cu-Li-Zr合金材料的力学性能有着非常重要的影响；

3)在对比例1、2、3中，Cu、Li、Zr合金成分超出限定的范围，应力腐蚀敏感因子大幅提高，表明抗应力腐蚀性能变差，并且抗拉强度大幅下降；

4)对比例4、5、6的合金成分与实施例6相同，但变形热处理参数超出范围，导致合金的抗应力腐蚀性能和抗拉强度也远远低于实施例6。

图1是Al-Cu-Li-Zr合金不同预拉伸量峰时效状态下空气中及腐蚀介质(3.5%NaCl溶液)中的慢应变速率拉伸曲线。图1(c)是实施例6的慢应变速率拉伸曲线，其在空气中的抗拉强度达到最大410MPa。

图2是Al-Cu-Li-Zr合金在不同预拉伸量不同时效状态下金相图。图2(a)是实施例1的金相图，平均晶粒尺寸为82.5μm。由于Cu、Li、Zr原子量比不为10：5：1，无法在峰时效中完全析出δ'(Al₃Li)及T₁(Al₂CuLi)强化相，达不到最理想强化效果。并且预拉伸变形量小，变形储能不够，无法完全发生动态再结晶，因此图中再结晶晶粒较少。

图3是Al-Cu-Li-Zr合金在不同预拉伸量峰时效状态下透射图。图3(e)是实施例10的透射图，晶界上的T₁相密集连续分布，晶界附近出现明显的无沉淀析出带。导致析出相和基体电位差增加，应力腐蚀敏感因子增大，腐蚀性能减弱；基体内部析出相分布不均匀，导致抗拉强度降低。

以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料的制备方法，所述铝铜锂合金材料的组成为：

Cu 2.80 wt. %～2.90 wt. %

Li 1.36 wt. %～1.50 wt. %

Zr 0.28 wt. %～0.30 wt. %

其制备方法包括如下步骤：

配料：按所述铝合金导线材料的组成进行配料；

将配好的材料进行熔炼，浇铸至模具内并冷却得到铸锭；

所述退火程序依次为480～500℃/10～12min、360～380℃/60～70min、160～180℃/100～120min以及300～320℃/60～80min；

所述固溶处理为530～550℃保温60～80min；

所述时效处理为170～175℃保温30～32h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Cu、Li、Zr三种元素的含量比例M(Cu)：M(Li)：M(Zr)=(8～11)：(3～5)：(1～2)。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：M(Cu)：M(Li)：M(Zr)= 10：5：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预拉伸量为2%～12.5%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不可避免的杂质总量不超过0.021wt.%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述冷轧的具体道次为：6.5mm→5.5mm→4.5mm→3.5mm→2.5mm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述时效处理为170～175℃保温30～32h，所述预拉伸量为5%。

8.一种高应力腐蚀抗性的型材，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述制备方法制备的高应力腐蚀抗性铝铜锂合金材料制备而成。