CN115894318B - 一种铜锌分离抑制剂n-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物浮选技术领域，具体公开了一种铜锌分离锌抑制剂N‑甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法及其应用，所述的抑制剂主要成分为N‑甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌，另含有少量的硫酸锌及羧甲基纤维素。本发明首次采用羧甲基纤维素作为催化剂，合成了N‑甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌，合成方法简单便捷，分子中的甲氧基和硫代氨基基团高选择性地吸附在铜离子表面，同时有效抑制锌矿物，具有显著性和普适性，特别适合铜锌矿物浮选分离。本发明根据矿物的晶体化学特征，设计除特定结构的抑制剂，抑制剂中的主要成分和次要成分可同时发挥协同抑制作用，提高了硫化锌抑制剂的抑制能力，可有效降低铜硫分离过程中铜精矿中锌品位。
Description
技术领域
本发明属于选矿技术领域,特别涉及一种铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法及其应用。
背景技术
我国拥有丰富的铜锌矿产资源,但是铜锌矿物浮选分离一直是当今选矿界一大难题。目前国内外处理硫化铜锌矿石时，通常采用抑锌浮铜的工艺流程。我国铜锌矿石大多为细粒的浸染状矿石,含有大量黄铁矿、磁黄铁矿和矿泥，闪锌矿易被铜离子活化等原因，导致硫化铜锌矿物分选时，分离难度大，闪锌矿难被有效地抑制，铜精矿中锌含量高。对于铜锌硫化矿浮选分离，无毒高效的闪锌矿抑制剂的研发一直是铜锌浮选分离工作的重中之重。国内外工作者对闪锌矿的高效抑制剂做了大量的研究，主要采用的抑制剂包括氰化物类、硫酸锌与氢氧化钠或石灰、硫氧化合物等。
对闪锌矿的抑制，国内外报道了大量的组合抑制剂，主要有：石灰+硫化钠+亚硫酸+硫酸锌，石灰+硫化钠+苏打+硫酸锌，石灰+苏打+亚硫酸钠，石灰+氢氧化铵+氰化物+硫酸锌，石灰+硫化钠+亚硫酸钠+硫酸锌，石灰+硫化钠+硫酸锌，硫化钠+石灰+硫酸锌+硫代硫酸钠+亚硫酸铁，石灰+硫化钠+亚硫酸钠+硫酸锌，硫化钠+石灰，亚硫酸+硫酸锌，硫化钠+硫酸锌+氢硫苯基噻唑，硫酸锌+亚硫酸钠，硫酸锌+NaHX，硫化钠+亚硫酸，硫酸+三价铁离子，亚硫酸钠与硫酸亚铁，硫酸铁与糊精等组合抑制剂。
中国专利CN112237994B公开了一种多金属硫化矿硫化锌抑制剂及其制备方法与应用，该抑制剂为二甲基二硫代氨基甲酸盐类衍生物、碳酸锌和硫酸锌的混合物，对闪锌矿为代表的硫化锌矿物具有较好的选择性和抑制作用，抑制效果显著，该组合捕收剂仅适用于从铅锌混合精矿或高硫锌锌矿中抑制硫化锌矿物，而对铜锌分离硫化锌矿物的抑制效果有限。
陈建华等人研究了偶氮类药剂对铁闪锌矿的抑制作用，结果表明，偶氮药剂的反应活性基团为偶氮基团(-N=N)和与之相连的苯环或萘环及极性基团-NH2，该类药剂对铁闪锌矿具有较好的抑制效果，但该类药剂合成工艺复杂，成本较高，限制了其应用。
综上所述，现有的铜锌分离抑制剂及其组合对于复杂铜锌分离闪锌矿的抑制效果有限，存在抑制能力差等缺点，难以有效降低铜精矿中的锌品位。
发明内容
针对现有技术中硫化矿中铜锌分离抑制剂抑制能力弱，普适性不强的缺陷，本发明的目的在于提供一种铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法及其应用，制备的N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌显著提高铜锌分离效果，解决铜精矿含锌高的问题。
本发明根据铜锌矿物晶体化学特征，开发了一种特定结构的化合物在铜锌分离中的全新应用，研究表明，其在铜锌分离中表现出优异的抑制性能。N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌抑制剂分子中具有甲氧基和硫代氨基基团，将其作为铜锌分离抑制剂，其具有高度选择性地吸附在铜离子表面，避免铜离子的活化作用，同时锌离子高效抑制锌矿物，明显改善铜锌分离效果，抑制剂的甲氧基团及锌离子出人意料地改善了对闪锌矿物的抑制效果，降低了闪锌矿的可浮性。
为了实现本发明的技术目的，本发明采用以下技术方案。
本发明的N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌，主要成分包括N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌，另含有少量的硫酸锌及羧甲基纤维素。
一种铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，具体包括如下步骤：
中间体A的制备：在三口烧瓶中加入一定量的水，在搅拌的条件下，加入碳酸钠，控制温度得到碳酸钠水溶液；然后加入一定量的甲氧基丙胺溶液，控制温度；同时，再向三口烧瓶中加入二硫化碳及羧甲基纤维素，完成后升温反应一定时间，得到中间体A；
N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备：向中间体A中加入硫酸锌水溶液，控制温度，反应一定时间，得到抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌。
进一步地，所述中间体A的制备过程中碳酸钠水溶液制备控制温度为10~20℃。
进一步地，所述中间体A的制备过程中加入甲氧基丙胺溶液后控制温度不超过20℃。
进一步地，所述中间体A的制备过程中升温40~50℃，反应2~3小时。
进一步地，所述N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备过程中制温度80~100℃，反应2小时。
进一步地，水与碳酸钠的质量比为1：4。
进一步地，碳酸钠、甲氧基丙胺、二硫化碳和羧甲基纤维素的质量比为10：(16~17)：(15~17)：1。
进一步地，中间体A中有效成分和硫酸锌的质量比为1：（0.9~1.1）。
所述N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌抑制剂在有色金属铜锌矿物分离中的应用，具体包括以下步骤：
（1）将破碎后的铜锌原矿石在球磨机里进行磨矿，控制磨矿细度为-0.075mm占75%－90%，同时在球磨机中添加矿浆调整剂及所述的抑制剂；
（2）所述的矿浆调整剂为石灰，用量2000～3000g/t，抑制剂用量350～600g/t；
（3）所述的铜浮选包括一次粗选数次扫选数次精选；铜捕收剂为乙基硫氨酯，其用量30～80g/t，铜精选锌抑制剂用量为粗选用量的1/30～1/10。
与现有技术相比，本发明的有益效果为。
1、根据铜锌矿物的晶体特征，合成了特定结构的锌矿物抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌，该抑制剂在铜锌分离中，抑制效果具有显著性及普适性。
2、以碳酸钠、甲氧基丙胺、二硫化碳和硫酸锌等为原料合成目标产物，采用羧甲基纤维素作为催化剂，合成了的N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌。
3、N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌制备方法简单，使用方便，选择性好，能够显著提高对闪锌矿的抑制效果。
4、N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌中含有少量的硫酸锌、羧甲基纤维素等物质，其对闪锌矿也具有一定的抑制作用，发挥出药剂协同作用，提升了抑制效果。
5、N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌溶液，便于使用、污染少等优点，具有良好的应用前景。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所做的任何变化和替换，均属于本发明的保护范围。
一种所述的N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌抑制剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）在三口烧瓶中加入一定量的水，控制温度为10~20℃，加入碳酸钠，水与碳酸钠的质量比为1：4，得到一定浓度碳酸钠水溶液。然后加入一定量的甲氧基丙胺溶液，同时再向三口烧瓶中加入二硫化碳及羧甲基纤维素，完成后升温40~50℃，反应2~3小时，得到中间体A；
（2）向中间体A中加入硫酸锌，控制温度80~100℃，反应2小时，得到锌抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌。
本发明所述的锌抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌制备方法，羧甲基纤维为催化剂。
本发明所述的锌抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌制备方法，碳酸钠、甲氧基丙胺、二硫化碳和羧甲基纤维素的质量比为10：(16~17)：(15~17)：1。
本发明所述的锌抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌制备方法，中间体A中有效成分和硫酸锌的质量比为1：（0.9~1.1）。
本发明所述的N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌在有色金属铜锌矿物分离中的应用。
实施例1。
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入200g的自来水，在搅拌器的作用下，加入50g碳酸钠，控制温度为15℃，得到碳酸钠水溶液。然后加入85g甲氧基丙胺溶液，与此同时，再向反应物中加入75g二硫化碳和5g羧甲基纤维素，完成后升温至50℃，反应时间2.5小时，得到有效成分162g中间体A的水溶液。
再向中间体A中加入160g硫酸锌，控制温度100℃，反应2小时，得到目标抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌。
实施例2。
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入400g的水，在搅拌器的作用下，加入100g碳酸钠，控制温度为20℃，得到碳酸钠水溶液。然后加入170g甲氧基丙胺溶液，与此同时，再向反应物中加入160g二硫化碳和10g羧甲基纤维素，完成后升温50℃，反应时间3小时，得到有效成分310g中间体A的水溶液。
再向中间体A中加入285g硫酸锌，控制温度95℃，反应2小时，得到目标抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌。
实施例3。
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入400g的水，在搅拌器的作用下，加入100g碳酸钠，控制温度为20℃，得到碳酸钠水溶液。然后加入160g甲氧基丙胺溶液，与此同时，再向反应物中加入170g二硫化碳和10g羧甲基纤维素，完成后升温45℃，反应时间3小时，得到有效成分304g中间体A的水溶液。
再向中间体A中加入329g硫酸锌，控制温度90℃，反应2小时，得到目标抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌。
实例1。
试验矿石为辽宁某地铜锌硫多金属矿石。该矿石含铜1.216%、锌2.018%，铜的氧化率为9.39%，锌的氧化率为12.79%。矿石中主要金属矿物有黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿和磁黄铁矿，四种矿物之间的嵌布关系十分复杂，常呈连晶共生，相互包裹关系，嵌布粒度细，铜锌矿物分离难度大。
采用本发明提供的N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌（添加量为有效固含量）及铜锌浮选分离的方法进行选矿试验，具体步骤如下：
将破碎后的原矿石在球磨机里进行磨矿，控制磨矿细度为-0.075mm占80 %，同时在磨机中添加石灰3000g/t及实施例1抑制剂360g/t。铜浮选包括一次粗选一次扫选三次精选，粗选添加捕收剂乙基硫氨酯30g/t；第一次精选加入实施例1抑制剂36g/t；第一次扫选加入实施例1抑制剂120g/t。
闭路试验得到铜精矿铜品位23.85%、锌品位2.26%，铜回收率为92.59%的产品。
实例2。
试验矿石为黑龙江某地铜锌硫多金属矿石。该矿石含铜3.49%、锌2.82%，铜的氧化率为7.16%，锌的氧化率为4.47%。矿石中主要金属矿物以磁黄铁矿为主，其次为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等。黄铜矿、闪锌矿与磁黄铁等共生，关系极为密切，加之闪锌矿含铁高，致使铜、锌、硫分离十分困难，属于高硫难选铜锌多金属硫化矿石。
采用本发明制备的N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌抑制剂（添加量为有效固含量）及铜锌浮选分离的方法进行选矿试验，具体步骤如下：
将破碎后的原矿石在球磨机里进行磨矿，控制磨矿细度为-0.075mm占85 %，同时在磨机中添加石灰3000g/t及实施例2抑制剂550g/t。铜浮选包括一次粗选两次扫选三次精选，粗选添加捕收剂乙基硫氨酯35g/t；第一次精选加入加入实施例2抑制剂55g/t；第一次扫选加入加入实施例2抑制剂180g/t。
闭路试验得到铜精矿铜品位24.26%、锌品位2.94%，铜回收率为91.44%的产品。
实例3。
试验矿石为辽宁某地铜锌多金属矿石。该矿石含铜1.32%、锌2.06%，铜的氧化率为6.06%，锌的氧化率为13.59%。矿石中矿物种类多，铜主要矿物为黄铜矿，锌矿物主要为闪锌矿，黄铁矿和磁黄铁矿含量高，四种矿物之间互相嵌布、互相包裹，嵌布关系十分复杂，影响铜锌矿物分离。
采用本发明提供的N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌抑制剂（添加量为有效固含量）及铜锌浮选分离的方法进行选矿试验，具体步骤如下：
将破碎后的原矿石在球磨机里进行磨矿，控制磨矿细度为-0.075mm占75 %，同时在磨机中添加石灰2500g/t及实施例3抑制剂420g/t。铜浮选包括一次粗选二次扫选三次精选，粗选添加捕收剂乙基硫氨酯30g/t；第一次精选加入实施例3抑制剂42g/t；第一次扫选加入实施例3抑制剂140g/t。
闭路试验得到铜精矿铜品位21.85%、锌品位2.89%，铜回收率为92.36%的产品。
Claims (10)
1.一种铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
中间体A的制备：在三口烧瓶中加入一定量的水，在搅拌的条件下，加入碳酸钠，控制温度得到碳酸钠水溶液；然后加入一定量的甲氧基丙胺溶液，控制温度；同时，再向三口烧瓶中加入二硫化碳及羧甲基纤维素，完成后升温反应一定时间，得到中间体A；
N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备：向中间体A中加入硫酸锌水溶液，控制温度，反应一定时间，得到抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌。
2.如权利要求1所述的铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征在于，所述中间体A的制备过程中碳酸钠水溶液制备控制温度为10~20℃。
3.如权利要求1所述的铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征在于，所述中间体A的制备过程中加入甲氧基丙胺溶液后控制温度不超过20℃。
4.如权利要求1所述的铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征在于，所述中间体A的制备过程中升温40~50℃，反应2~3小时。
5.如权利要求1所述的铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征在于，所述N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备过程中制温度80~100℃，反应2小时。
6.如权利要求1所述的铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征在于，水与碳酸钠的质量比为1：4。
7.如权利要求1所述的铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征在于，碳酸钠、甲氧基丙胺、二硫化碳和羧甲基纤维素的质量比为10：(16~17)：(15~17)：1。
8.如权利要求1所述的铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征在于，中间体A中有效成分和硫酸锌的质量比为1：（0.9~1.1）。
9.一种铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的应用，其特征在于，所述的硫化锌抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌在铜锌分离药剂中的应用。
10.一种铜锌分离抑制剂N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌的应用，其特征在于，所述应用具体包括以下步骤：
（1）将破碎后的铜锌原矿石在球磨机里进行磨矿，控制磨矿细度为-0.075mm占75%－90%，同时在球磨机中添加矿浆调整剂及N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌抑制剂；
（2）所述的矿浆调整剂为石灰，用量2000～3000g/t，抑制剂用量350～600g/t；
（3）所述的铜浮选包括一次粗选数次扫选数次精选；铜捕收剂为乙基硫氨酯，其用量30～80g/t，N-甲氧丙基二硫代氨基甲酸锌抑制剂用量为粗选用量的1/30～1/10。
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