CN115893886B - 一种固废基碱激发胶凝材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固废基碱激发胶凝材料及制备方法，固废基碱激发胶凝材料的配方按质量百分比包括以下原料：碱激发剂12％‑21％，矿渣20％‑35％，粉煤灰10％‑25％，石粉6％‑14％，电石渣1％‑9％，水19.4％‑24.6％。本发明通过实验优化各组分的掺量，通过实验优选配比添加石粉和电石渣，不仅可延缓凝结时间，而且还能提高强度，即同时满足强度和凝结时间的要求；通过实验优选配比添加硅灰、氢氧化钠和苯丙乳液组成的碱激发剂，不仅能减少裂纹、提高抗拉强度，相比现有技术使用的水玻璃碱激发剂，还能降低成本。本发明固废基碱激发胶凝材料采用工业固体废弃物制备，是绿色环保材料，与传统水泥材料、硅酸钠碱激发剂胶凝材料的制备方法相比，能降低碳排放和生产能耗。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种固废基碱激发胶凝材料及制备方法。
背景技术
碱激发胶凝材料是一种低碳绿色的建筑材料，其原料主要采用硅铝质原料，如粒化高炉矿渣、粉煤灰等。硅铝质原料在碱激发剂(碱性环境)的作用下首先溶解形成硅氧四面体和铝氧四面体单体，然后各单体间发生缩聚反应，并与体系中的钙和钠等碱金属离子结合形成三维网络状结构的硅铝酸盐，即所称的凝胶，也叫地聚合物，具有较高强度。生成的胶凝材料主要可分为高钙体系(C-A-S-H凝胶，水化硅铝酸钙凝胶)和无钙体系(N-A-S-H凝胶，水化硅铝酸钠凝胶)两类，高钙体系的强度要大于无钙体系，因此添加高钙类硅铝原料(矿渣)能更多的生成C-A-S-H凝胶，会提高材料的强度，但高钙体系凝胶的缺点是凝结时间比较快，反应热高，容易生成裂纹，不利于控制施工时间；为延缓凝结时间，通常会用一定比例的粉煤灰代替部分矿渣制备胶凝材料。添加粉煤灰主要生成N-A-S-H凝胶，虽可延长凝结时间，降低反应热，但会降低胶凝材料的强度。
如申请号为201911283270.7，发明名称为一种碱激发胶凝材料及其制备方法的专利中记载的，以矿渣粉与粉煤灰共同组成灰体，以液体硅酸钠和固体氢氧化钠为碱性激发剂，这种碱激发胶凝材料凝结时间短、容易干缩开裂，导致碱激发胶凝材料抗拉强度低；且水玻璃作为碱激发剂不可避免地会增加碱激发胶凝材料的生产能耗、碳排放和成本。
发明内容
本发明的目的是解决现有碱激发胶凝材料凝结时间短、容易干缩开裂、抗拉强度低以及成本高的技术问题，而提供一种容易控制凝结时间、不容易产生裂纹、抗压、抗拉强度高以及成本低的固废基碱激发胶凝材料。
为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案实现的：
一种固废基碱激发胶凝材料，其配方按质量百分比包括以下原料：碱激发剂12％-21％，矿渣20％-35％，粉煤灰10％-25％，石粉6％-14％，电石渣1％-9％，水19.4％-24.6％。
本发明所述固废基碱激发胶凝材料选用工业废弃物为主要原料在常温下制得，避免了使用工业产物水玻璃，具有制备工艺简单、生产能耗低、碳排放低、成本低等优势，有利于推动碱激发剂胶凝材料的推广应用。其中，矿渣的作用是提供钙源、硅源，促进形成C-A-S-H凝胶，为主要强度来源。粉煤灰的作用是提供硅源、铝源，促进形成N-A-S-H凝胶，控制凝结时间。碱激发剂促使硅铝质原料溶解形成硅氧四面体和铝氧四面体单体，然后进一步通过缩聚反应形成具有三维网络状结构的硅铝酸盐凝胶。石粉为惰性材料，性质比较稳定，几乎不参加化学反应，因此可以延长凝结时间，此外，石粉颗粒小，具有填充孔隙的作用，使胶凝材料结构更致密；同时还能发挥微晶核效应，即为生成的胶凝材料提供晶核，便于胶凝材料依附在其表面生长，从而改善凝胶材料分布的均匀性。电石渣的主要成分为Ca(OH)2，可代替部分矿渣，提供钙源，促进形成C-A-S-H凝胶，同时还能提供OH-离子增加体系的碱性，促进体系中硅铝矿物发生溶解、缩聚等反应，从而提高材料强度。石粉和电石渣的加入，不仅可延缓凝结时间，而且还能提高强度，即同时满足强度和凝结时间的要求；粉煤灰和石粉共同延缓凝结时间，避免前期反应过快产生较大的反应热而形成裂纹。
优选地，矿渣比表面积≥500m2/kg，目的是保证矿渣粒径足够小，从而具有更高的活性，更容易在碱激发剂的作用下发生溶解缩聚反应，生成C-A-S-H凝胶；粉煤灰优选为F类，是为了限制粉煤灰中的钙含量，从而降低反应热，延缓凝结时间，抑制裂纹生成，因为F类粉煤灰的CaO含量不超过10％，CaO含量过高会导致生成过多的C-A-S-H凝胶，缩短凝结时间，水化热高，易产生裂纹；石粉优选为玄武岩石粉，粒径<75um，保证石粉粒径足够小，从而发挥填充孔隙的作用和微晶核效应。
本发明所述碱激发剂配方按质量百分比包括以下原料：
硅灰24％-31％、氢氧化钠20％-39％、水36％-48％、苯丙乳液1％。
苯丙乳液是一种有机聚合物，其具有成膜作用，可填充或粘结胶凝材料内部的孔隙或裂纹。苯丙乳液掺入后通过成膜、粘结等作用能够填充胶凝材料表面的微裂缝，硬化形成的有机膜结构可提高胶凝材料的密实度，从而大幅减少裂纹生成，阻止裂纹扩展。苯丙乳液形成的有机膜与碱激发后生成的胶凝材料相互交织，进而形成有机-无机互穿的空间网络结构，从而提高胶凝材料的抗压和抗拉强度。苯丙乳液的加入还能降低胶凝材料体系中各带电胶粒间的排斥力，减小体系的势垒峰值，从而促进硅氧四面体和铝氧四面体间的缩聚反应，形成更多的铝硅酸盐凝胶，提高胶凝材料的抗压和抗拉强度。
碱激发剂中硅灰的主要成分为粒径小、比表面积大的无定型SiO2，为碱激发剂中的Si源，可增加用于形成铝硅酸盐凝胶的硅氧四面体，由于硅灰粒径远小于其他材料，可发挥填充孔隙的作用，提高材料密实度、减少裂纹。氢氧化钠提供大量OH-离子，为碱激发剂的碱性来源，能促进硅铝质原料发生溶解、缩聚反应。硅灰和氢氧化钠溶液反应方程式为：
nSiO2+2NaOH→Na2O·nSiO2+H2O
从反应式中可以看出，硅灰提供水玻璃中的SiO2，氢氧化钠提供水玻璃中的Na2O，反应式中的n就是模数，也就是SiO2的摩尔数与Na2O的摩尔数之比，因此这个模数n，可以通过调节硅灰和氢氧化钠的比例来控制。
优选地，本发明碱激发剂的模数，即其中二氧化硅与氧化钠的摩尔数比为0.8-2.0。
硅灰和氢氧化钠形成的碱激发剂，一方面具有高碱性，能促进硅铝质废弃物发生溶解形成硅氧四面体和铝氧四面体，并逐渐累积发生缩聚反应，形成三维网络状的铝硅酸盐凝胶，另一方面，硅灰中的SiO2与氢氧化钠反应生成的硅氧四面体也能参与缩聚反应，作为形成铝硅酸盐凝胶的原料。
本发明通过多个实施例证明了0.8-2.0模数的碱激发剂能与胶凝材料中其他组分协同作用，在保证胶凝材料具有较高强度的同时，还能延长凝结时间、减少裂纹，但是模数不能太高，会导致强度过低。模数越低氢氧化钠占比越大，碱性越强，更利于促进硅铝质材料溶解为硅氧四面体和硅铝四面体单体，进而形成更多的铝硅酸盐凝胶。但模数过低不利于施工或操作，例如发明人在实验过程中发现配置出来模数为0.6的碱激发剂呈半凝固状态，流动性不好，在制备胶凝材料的过程中，不方便倒出来和其他材料(硅铝原料)混合，不太好溶解，而0.8及以上模数的碱激发剂呈液态，使用过程中更好操作，且能充分溶解。
优选地，硅灰含SiO2≥96wt％，比表面积≥15000m2/kg，粒径<20um，所述固体氢氧化钠纯度≥96％。
硅灰和固体氢氧化钠纯度是为了保证碱激发剂模数，也能减少杂质对碱激发剂的影响；比表面积和粒径的设置是为了保证硅灰足够小，粒径小、比表面积大的无定型二氧化硅更容易与氢氧化钠溶液反应。
一种固废基碱激发胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1:按质量百分比称取碱激发剂、矿渣、粉煤灰、石粉、水和电石渣，备用；
步骤S2:将碱激发剂与水置于聚丙烯塑料瓶中混合并搅拌均匀，得到碱激发溶液；
步骤S3:将矿渣、粉煤灰、电石渣和石粉置于净浆搅拌机中混合，并搅拌均匀，得到固体混合物；
步骤S4:将步骤S2的碱激发溶液加入到步骤S3的固体混合物中，并搅拌均匀，得到目标水灰比的碱激发胶凝材料浆体；
步骤S5:将碱激发胶凝材料浆体分3次倒入模具中，并通过振动台的震动，排出模具中浆体中的气泡，刮平表面，形成试样；
步骤S6:将试样置于标准养护箱中养护至目标龄期，脱模得到碱激发胶凝材料试块。
进一步地，步骤S4中所述水灰比为碱激发胶凝材料浆体中所有水的质量比上硅灰、氢氧化钠、矿渣、粉煤灰、电石渣和石粉的总质量，目标水灰比为0.35-0.45。
初凝和终凝都是指材料凝固到不同状态的时间，要达到凝固状态，是需要先把体系中多余的水排出一部分，发生溶解、缩聚反应能消耗一部分水；反应热和自然蒸发也会导致一部分游离水减少。水灰比就是水和干材料的重量比，水灰比低于0.35，也就是指体系中初始水的占比减少了，因此体系中初始的水分更少，更容易达到凝固状态，因此凝结时间就很快，不满足初凝时间不低于45min的要求。相同的，当水灰比大于0.5，体系中初始的水占比多，因此需要更多的时间来排出体系中的水，因此达到凝固的时间更长，导致不满足终凝时间不得高于390min的要求。水灰比过高和过低都会导致过多裂纹产生，水灰比过低，流动性差，不易密实成型，容易在体系内部形成孔隙，后期发展为裂纹；此外，水分过低，导致硅铝原料和碱激发剂之间缺乏水分不能充分反应形成胶凝材料，体系中未能形成胶凝材料的区域粘结力差，容易发展为裂纹；水灰比过高，体系中在后期水分排出后会产生收缩，水分越多产生的收缩越大，因此容易产生裂缝。
优选地，步骤S1中碱激发剂的制备方法包括：
步骤S11:按质量百分比，称取硅灰、固体氢氧化钠、水和苯丙乳液，备用；
步骤S12:将固体氢氧化钠和水置于聚丙烯塑料瓶中，充分搅拌直到固体氢氧化钠完全溶解，得到氢氧化钠溶液；
步骤S13:将硅灰分多次加入到步骤S11所述氢氧化钠溶液中，使用电动搅拌器快速搅拌直到硅灰完全溶解，并拧上瓶盖静置在烘箱中，在设定的混合温度下恒温，保持设定的时间；硅灰要分多次加入到氢氧化钠溶液中进行搅拌，防止反应过于剧烈，导致碱激发剂涌出塑料瓶。
步骤S14:到设定时间后，将塑料瓶从烘箱取出，冷却至室温后加入苯丙乳液，慢速搅拌3min，即得到目标模数的碱激发剂。
优选地，步骤S13中设定的混合温度为20-60℃，设定的混合时间为至少12h。
本发明通过实施例证明了碱激发剂制备过程中的混合温度对胶凝材料的强度有影响。在20-60℃范围内混合温度越高，抗压强度和劈裂抗拉强度都会提高，因为在此温度范围内混合温度越高，氢氧化钠和硅灰反应的越充分，形成的硅酸钠越多，硅酸钠的作用是提供硅氧四面体单体形成胶凝材料，从试验结果来看，60℃的效果比较好，形成了足够的硅酸钠也保留了部分硅灰。但是温度超过60℃后，碱激发剂中未反应的硅灰越少，不能发挥硅灰的填充效应，从而导致密实度不如低温度下混合的胶凝材料，所以超过60℃后胶凝材料会出现少许裂纹，抗压强度和劈裂抗拉强度会降低。低于20℃会导致氢氧化钠和硅灰反应不充分，导致碱激发剂中形成的硅酸钠过少，残留大量的未反应的硅灰，体系中硅氧四面体的数量减少，不利于发生缩聚反应形成胶凝材料，生成的胶凝材料数量减少，导致抗压和劈裂强度降低。因此需选择合适的混合温度，即保证有足够的硅酸钠参与形成胶凝材料，也保留一定量的硅灰，发挥硅灰填充孔隙的作用。
苯丙乳液是冷却至室温才加入的，因为温度过高，会导致苯丙乳液在碱激发剂中提前就形成了有机膜，不能发挥苯丙乳液在与胶凝材料结合后形成有机膜填充孔隙、裂纹等作用，反而会影响碱激发剂发挥作用，阻碍碱激发剂与硅铝原料之间发生反应。
具体地，步骤S6中目标龄期为3天或28天。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过实验优化各组分的掺量，通过实验优选配比添加石粉和电石渣，不仅可延缓凝结时间，而且还能提高强度，即同时满足强度和凝结时间的要求；通过实验优选配比添加硅灰、氢氧化钠和苯丙乳液组成的碱激发剂，不仅能减少裂纹、提高抗拉强度，相比现有技术使用的水玻璃碱激发剂，还能降低成本。
本发明固废基碱激发胶凝材料采用工业固体废弃物制备，是绿色环保材料，与传统水泥材料、硅酸钠碱激发剂胶凝材料的制备方法相比，能降低碳排放和生产能耗。
附图说明
图1为对比例1试样在扫描电子显微镜下的放大视图；
图2为实施例1试样在扫描电子显微镜下的放大视图；
图3为对比例3试样在扫描电子显微镜下的放大视图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步地阐述。
发明人做了大量的实验，但因为篇幅有限，在具体实施方式中没有全部展示，只展示了具有代表意义的若干实例，在此展示的以下实施例和对比例所使用的硅灰采购自河南锦润新材料有限公司，比表面积为19100m2/kg；固体氢氧化钠采购自福州文莱生物科技有限公司，纯度≥96％；苯丙乳液采购自上海振洲化工集团涂料有限公司；矿渣采购自巩义市龙泽净水材料有限公司，比表面积≥500m2/kg；粉煤灰采购自巩义市龙泽净水材料有限公司，为F类Ⅰ级灰；石粉取自浙江嵊州玄武岩矿区，为玄武岩石粉，粒径<75μm；电石渣采购自湖北昌耀新材料股份有限公司，CaO含量≥为90％；水玻璃采购自河南锦润新材料有限公司，模数为2.23，波美度为50。
硅灰、矿渣、粉煤灰、石粉、电石渣的成分如下表1所示；苯丙乳液的相关参数如下表2所示。
表1硅灰、矿渣、粉煤灰、石粉、电石渣的化学成分及质量百分比
| 氧化物 | SiO2 | Al2O3 | MgO | CaO | Fe2O3 | Na2O | SO3 | K2O |
| 硅灰 | 97.48 | 0.23 | 0.69 | 0.39 | 0.05 | 0.35 | 0.12 | 0.38 |
| 矿渣 | 30.70 | 16.66 | 9.67 | 37.01 | 0.28 | 0.57 | 2.77 | 0.32 |
| 粉煤灰 | 50.23 | 37.63 | 1.13 | 3.12 | 3.28 | 0.51 | 0.97 | 1.16 |
| 石粉 | 48.23 | 14.28 | 4.49 | 9.19 | 14.95 | 1.33 | 1.28 | 1.61 |
| 电石渣 | 3.77 | 0.02 | 0.16 | 94.44 | 0.20 | 0.27 | 0.33 | 0.16 |
表2苯丙乳液的相关参数
实施例1
本实施例碱激发胶凝材料的水灰比为0.4，配方按质量百分比包括以下原料：各组分质量百分比分别为：矿渣30％，粉煤灰15％，石粉10％，电石渣5％，碱激发剂18％，水22％，其中碱激发剂模数为0.8，碱激发剂中各组分的质量百分比分别为：硅灰24％，氢氧化钠39％，苯丙乳液1％，水36％。
本实施例中碱激发胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：按质量百分比称取碱激发胶凝材料的各组分，备用；具体称取1800g矿渣、900g粉煤灰、600g石粉、300g电石渣、1080g碱激发剂、1320g水；
步骤S2:将碱激发剂与水置于聚丙烯塑料瓶中混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤S3:将矿渣、粉煤灰、石粉和电石渣置于净浆搅拌机中混合，并搅拌均匀，得到固体混合物；
步骤S4:将步骤S2中混合溶液加入到步骤S3的固体混合物中，并搅拌均匀，得到目标水灰比的碱激发胶凝材料浆体；
步骤S5:将步骤S4的碱激发胶凝材料浆体分3次倒入模具中，并通过振动台的震动，排出模具中浆体中的气泡，刮平表面，形成试样。
步骤S6:将试样置于标准养护箱中养护至目标龄期，脱模得到碱激发胶凝材料。
碱激发剂的制备方法具体为：
步骤S11:按质量百分比称取硅灰、固体氢氧化钠、水和苯丙乳液，备用；具体称取259.2g硅灰、421.2g氢氧化钠、10.8g苯丙乳液和388.8g水。
步骤S12:将固体氢氧化钠和水置于聚丙烯塑料瓶中，充分搅拌直到固体氢氧化钠完全溶解，得到氢氧化钠溶液；
步骤S13:将硅灰分多次加入到步骤S11所述氢氧化钠溶液中，使用电动搅拌器快速搅拌直到硅灰完全溶解，并拧上瓶盖静置在烘箱中，在20℃温度下恒温，保持24h；
步骤S14:到设定时间后，将塑料瓶从烘箱取出，冷却至室温后加入苯丙乳液，慢速搅拌3min，即得到目标模数为0.8的碱激发剂，本文所述室温是指20℃。
实施例2
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中石粉和电石渣的含量分别为8％和7％，具体称取480g石粉和420g电石渣。
实施例3
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中石粉和电石渣的含量分别为6％和9％，具体称取360g石粉和540g电石渣。
实施例4
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中石粉和电石渣的含量分别为4％和11％，具体称取240g石粉和660g电石渣。
实施例5
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中石粉和电石渣的含量分别为2％和13％，具体称取120g石粉和780g电石渣。
实施例6
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中石粉和电石渣的含量分别为0％和15％，具体称取0g石粉和900g电石渣。
实施例7
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中石粉和电石渣的含量分别为12％和3％，具体称取720g石粉和180g电石渣。
实施例8
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中石粉和电石渣的含量分别为14％和1％，具体称取840g石粉和60g电石渣。
实施例9
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中石粉和电石渣的含量分别为15％和0％，具体称取900g石粉和0g电石渣。
实施例10
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中矿渣和粉煤灰的含量分别为35％和10％，具体称取2100g矿渣和600g粉煤灰。
实施例11
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中矿渣和粉煤灰的含量分别为40％和5％，具体称取2400g矿渣和300g粉煤灰。
实施例12
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中矿渣和粉煤灰的含量分别为25％和20％，具体称取1500g矿渣和1200g粉煤灰。
实施例13
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中矿渣和粉煤灰的含量分别为20％和25％，具体称取1200g矿渣和1500g粉煤灰。
实施例14
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中矿渣和粉煤灰的含量分别为15％和30％，具体称取900g矿渣和1800g粉煤灰。
实施例15
本实施例碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发剂的模数为1.2，碱激发剂中各组分的质量百分比分别为：硅灰27％，氢氧化钠30％，苯丙乳液1％，水42％，碱激发胶凝材料的配比：矿渣30.4％，粉煤灰15.2％，石粉10.13％，电石渣5.07％，碱激发剂18％，水21.2％。
本实施例中称取的碱激发剂各组分具体重量：硅灰291.6g，氢氧化钠324g，苯丙乳液10.8g，水453.6g，称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1824g矿渣，912g粉煤灰，608g石粉，304g电石渣，1080g碱激发剂，1272g水。
实施例16
本实施例碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发剂的模数为1.6，碱激发剂中各组分的质量百分比分别为：硅灰29％，氢氧化钠25％，苯丙乳液1％，水45％，碱激发胶凝材料的配比：矿渣30.8％，粉煤灰15.4％，石粉10.27％，电石渣5.23％，碱激发剂18％，水20.4％。
本实施例中称取的碱激发剂各组分具体重量：硅灰313.2g，氢氧化钠270g，苯丙乳液10.8g，水486g；
称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1848g矿渣，924g粉煤灰，616g石粉，308g电石渣，1080g碱激发剂，1224g水。
实施例17
本实施例碱激发胶凝材料的水灰比、配比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发剂的模数为2.0，碱激发剂中各组分的质量百分比分别为：硅灰31％，氢氧化钠20％，苯丙乳液1％，水48％；碱激发胶凝材料的配比：矿渣31.1％，粉煤灰15.55％，石粉10.37％，电石渣5.18％，碱激发剂18％，水19.8％。
本实施例中称取的碱激发剂各组分具体重量：硅灰334.8g，氢氧化钠216g，苯丙乳液10.8g，水518.4g；
称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1866g矿渣，933g粉煤灰，622g石粉，311g电石渣，1080g碱激发剂，1188g水。
实施例18
本实施例碱激发剂的模数、配比、碱激发胶凝材料的制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料的水灰比为0.3，碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣32.7％，粉煤灰16.35％，石粉10.9％，电石渣5.45％，碱激发剂18％，水16.6％。
本实施例中称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1962g矿渣，981g粉煤灰，654g石粉，327g电石渣，1080g碱激发剂，996g水。
实施例19
本实施例碱激发剂的模数、配比、碱激发胶凝材料的制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料的水灰比为0.35，碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣31.3％，粉煤灰15.65％，石粉10.43％，电石渣5.22％，碱激发剂18％，水19.4％。
本实施例中称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1878g矿渣，939g粉煤灰，626g石粉，313g电石渣，1080g碱激发剂，1164g水。
实施例20
本实施例碱激发剂的模数、配比、碱激发胶凝材料的制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料的水灰比为0.45，碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣28.7％，粉煤灰14.35％，石粉9.57％，电石渣4.78％，碱激发剂18％，水24.6％。
本实施例中称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1722g矿渣，861g粉煤灰，574g石粉，287g电石渣，1080g碱激发剂，1476g水。
实施例21
本实施例碱激发剂的模数、配比、碱激发胶凝材料的制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料的水灰比为0.5，碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣27.5％，粉煤灰13.75％，石粉9.17％，电石渣4.58％，碱激发剂18％，水27％。
本实施例中称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1650g矿渣，825g粉煤灰，550g石粉，275g电石渣，1080g碱激发剂，1620g水。
实施例22
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于增加碱激发胶凝材料中碱激发剂的含量为21％，即碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣29.1％，粉煤灰14.55％，石粉9.7％，电石渣4.85％，碱激发剂21％，水20.8％。
本实施例中称取的碱激发剂各组分具体重量：硅灰302.4g，氢氧化钠491.4g，苯丙乳液12.6g，水453.6g；
称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1746g矿渣，873g粉煤灰，582g石粉，291g电石渣，1260g碱激发剂，1248g水。
实施例23
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于增加碱激发胶凝材料中碱激发剂的含量为24％，即碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣28.1％，粉煤灰14.05％，石粉9.37％，电石渣4.68％，碱激发剂24％，水19.8％。
本实施例中称取的碱激发剂各组分具体重量：硅灰345.6g，氢氧化钠561.6g，苯丙乳液14.4g，水518.4g；
称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1686g矿渣，843g粉煤灰，562.2g石粉，280.8g电石渣，1440g碱激发剂，1188g水。
实施例24
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于增加碱激发胶凝材料中碱激发剂的含量为15％，即碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣30.9％，粉煤灰15.45％，石粉10.3％，电石渣5.15％，碱激发剂15％，水23.2％。
本实施例中称取的碱激发剂各组分具体重量：硅灰216g，氢氧化钠351g，苯丙乳液9g，水324g；
称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1854g矿渣，927g粉煤灰，618g石粉，309g电石渣，900g碱激发剂，1392g水。
实施例25
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于增加碱激发胶凝材料中碱激发剂的含量为12％，即碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣31.9％，粉煤灰15.95％，石粉10.63％，电石渣5.32％，碱激发剂12％，水24.2％。
本实施例中称取的碱激发剂各组分具体重量：硅灰172.8g，氢氧化钠280.8g，苯丙乳液7.2g，水259.2g；
称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1914g矿渣，957g粉煤灰，637g石粉，319.2g电石渣，720g碱激发剂，1452g水。
实施例26
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于增加碱激发胶凝材料中碱激发剂的含量为9％，即碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣32.8％，粉煤灰16.4％，石粉10.93％，电石渣5.47％，碱激发剂9％，水25.4％。
本实施例中称取的碱激发剂各组分具体重量：硅灰129.6g，氢氧化钠210.6g，苯丙乳液5.4g，水194.4g；
称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1968g矿渣，984g粉煤灰，655.8g石粉，328.2g电石渣，540g碱激发剂，1524g水。
实施例27
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的、的配比水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发剂在制备时混合温度升高为40℃。
实施例28
本实施例碱激发剂、碱激发胶凝材料的、的配比水灰比和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发剂在制备时混合温度升高为60℃。
对比例1
本实施例碱激发剂的模数、配比、碱激发胶凝材料的制备方法均与实施例1相同，区别仅在于碱激发胶凝材料中不添加石粉和电石渣，即碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣40％，粉煤灰20％，石粉0％，电石渣0％，碱激发剂18％，水22％。称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：2400g矿渣，1200g粉煤灰，0g石粉，0g电石渣，1080g碱激发剂，1320g水。
对比例2
本实施例碱激发剂的模数、配比、碱激发胶凝材料的制备方法均与实施例1相同，区别在于碱激发胶凝材料中不添加石粉和电石渣，并如现有技术中常规做法那样提高粉煤灰的占比，碱激发胶凝材料各组分质量百分比分别为：矿渣30％，粉煤灰30％，石粉0％，电石渣0％，碱激发剂18％，水22％。称取的碱激发胶凝材料各组分具体重量：1800g矿渣，1800g粉煤灰，0g石粉，0g电石渣，1080g碱激发剂，1320g水。
对比例3
本实施例碱激发剂的模数、碱激发胶凝材料的配比和制备方法均与实施例1相同，区别在于使用现有技术中水玻璃碱激发剂，本对比例中碱激发剂原料组分及质量百分比分别为：
水玻璃75％，氢氧化钠25％，具体称取810g水玻璃，270g NaOH。
以上实施例和对比例，显示了碱激发剂种类、碱激发剂模数、石粉和电石渣掺量、矿渣掺量、粉煤灰掺量及水灰比对胶凝材料强度、凝结时间的影响，如表3、4所示，其中编号为29-31分别对应对比例1、2、3。
表3实施例与对比例各组分百分比掺量对比
表4实施例与对比例具体掺量对比
以上实施例和对比例中均制作出25个胶凝材料试样，其中1个试样制作成圆台试样，用于测凝结时间，圆台试样的尺寸：高40mm、顶圆直径65mm、底圆直径75mm，另24个试样为直径50mm、高50mm的圆柱体，用于测抗压和抗拉强度。对每个实施例和对比例中制备得到的上述圆台试样，根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法标准》GBT1346-2011国家标准记载的方法测定凝结时间(初凝和终凝时间)，《通用硅酸盐水泥》GB175-2020中规定初凝时间不得小于45min，终凝时间不得大于390min。对每个实施例和对比例中制备得到的24个上述圆柱体试样，根据行业标准JTG E51-2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》中记载的方法测定3d和28d抗压强度和劈裂抗拉强度，每个实施例测得的抗压强度和劈裂抗拉强度为6个平行试样的平均值，3d和28d抗压强度参照《通用硅酸盐水泥》GB175-2020中规定的硅酸盐水泥42.5强度等级，实验结果如表5所示，其中编号29-31分别对应对比例1、2、3的实验结果。
表5实施例与对比例实验结果对比
由表3、4、5，对比实施例1-6测试数据可以看出，随着石粉质量百分比掺量的减少，电石渣比例的增加，凝结时间逐渐减少，强度逐渐增加。当石粉掺量减少到4％，电石渣掺量增加到11％时，初凝时间已经开始不满足规范要求，实施例4-6中石粉与电石渣配比不符合，石粉掺量不能少于4％，电石渣掺量不能多于11％。对比实施例1、7-9测试数据可以看出，控制矿渣和粉煤灰2：1的比例不变，随着石粉比例的增加，电石渣比例的减少，凝结时间逐渐增加，强度减少，实施例7的28d抗压强度为56.16MPa，实施例9虽然凝结时间满足，但强度下降为41.75MPa，所以石粉掺量不能高于14％，电石渣掺量不能少于1％。本发明实施例中仅展示了石粉0％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％的掺量，还可在其他实施例中选取6.5％、7％、7.5％、8.5％、9％、11％等质量百分比掺量的石粉。
对比实施例1、10、11测试数据可以看出，提高矿渣占比，减少使用粉煤灰，强度有所提高，凝结时间减少。当矿渣增加到40％，粉煤灰降到5％时，初凝时间不满足规范要求，所以矿渣掺量不能高于40％，粉煤灰掺量不能低于5％。对比实施例1、12-14测试数据可以看出，减少矿渣占比，提高粉煤灰占比，强度减小，凝结时间增加，当矿渣降到15％，粉煤灰增加到30％时，强度低于40MPa,且终凝时间不满足规范要求，所以矿渣掺量不能低于15％，粉煤灰掺量不能高于30％。本发明仅展示了矿渣质量百分比掺量为20％、25％、30％、35％的实施例，在其他实施例中还可选21％、23％、27％、29％、32％、34％等其他不低于20％、不高于40％的矿渣质量百分比掺量。本发明仅展示了粉煤灰10％、20％、25％的实施例，在其他实施例中还可选12％、14％、16％、18％、22％、24％等其他不低于5％、不高于30％的粉煤灰质量百分比掺量。
对比实施例1、15-17测试数据可以看出，增加碱激发剂模数，硅铝质原料间的比例始终与实施例1一致，随着模数增加，凝结时间逐渐增加，强度逐渐降低，但抗压强度和抗拉强度都高于对比例2，且抗拉强度高于对比例3，且都满足《通用硅酸盐水泥》GB175-2020的规定。但碱激发剂模数不能高于2.0，大于2.0会导致强度降低不满足规定。
对比实施例1、18、19测试数据可以看出，水灰比低于0.35后，初凝时间将不满足规范要求，再对比实施例1、20、21测试数据可以看出，随着水灰比逐渐增加，凝结时间逐渐增加，强度逐渐降低，当水灰比达到0.5时，终凝时间不满足要求，且强度很低。本发明仅展示了0.35、0.4、0.45的实施例，还可在其他实施例中选取0.36、0.38、0.42、0.44等其他不低于0.3、不大于0.5的水灰比。
对比实施例1、22、23测试数据可以看出，碱激发剂掺量增加，凝结时间减少，强度也有所提升，当碱激发剂掺量达到24％时，初凝时间不满足要求。对比实施例1、24、25、26测试数据可以看出，碱激发剂掺量降低，会延缓凝结时间，也会降低强度，当碱激发剂掺量减少至9％时，不仅强度降低，终凝时间也不满足要求。对比实施例1、22-26，改变碱激发剂掺量对凝结时间和强度均有影响，碱激发剂掺入量对3d强度影响更明显。碱激发剂掺量不能低于9％，不能高于24％。本发明仅展示了碱激发剂掺量为12％、15％、18％、21％的实施例，还可以在其他实施例中选取12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15.5％、16％、16.5％、17％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％等其他不低于9％、不高于24％的碱激发剂掺量。
对比实施例1、27、28，可以看出碱激发剂混合温度对凝结时间和强度的影响，随着混合温度增加，凝结时间逐渐延长，强度也有所提升，还没有产生裂纹，60℃混合24h效果最好。本发明仅展示了混合温度为20℃、40℃和60℃的实施例，发明人还做了高于60℃、低于20℃的实验，以及25℃、30℃、35℃、45℃、50℃、55℃、70℃、80℃等实验，实验数据证明高于60℃抗压强度和劈裂抗拉强度逐渐降低，所以本发明优选混合温度在20-60℃。
对比实施例1和对比例1的测试数据可以看出，矿渣和粉煤灰的比仍为2，不添加石粉和电石渣，各强度略有降低，初凝时间和终凝时间大幅减少，初凝时间不满足规范要求，且如图1所示，不添加石粉和电石渣的对比例1制得的胶凝材料存在大量裂纹，而如图2所示为实施例1制备得到的胶凝材料，添加了石粉和电石渣的凝胶材料没有产生裂纹，形成的内部结构分布更加均匀，更平整、致密。将对比例2与实施例1作对比，对比例2提高粉煤灰占比(矿渣比粉煤灰为1)，不添加石粉和电石渣，凝结时间大幅增加，满足规范要求，但强度大幅降低，说明提高粉煤灰占比延缓凝结时间的方法不能保证强度不降低。将对比例3与实施例1的作对比，由图3可看出碱激发剂采用传统水玻璃+氢氧化钠制备的胶凝材料出现很多裂纹，凝胶材料分布不均匀，抗压强度有所降低，抗拉强度大幅降低，凝结时间略快。
最后所应说明的是，以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种固废基碱激发胶凝材料，其特征在于，其配方按质量百分比包括以下原料：碱激发剂12%-21%，矿渣20%-35%，粉煤灰10%-25%，石粉6%-14%，电石渣1%-9%，水19.4%-24.6%；
其中碱激发剂配方按质量百分比由以下原料组成：
硅灰24%-31%、氢氧化钠20%-39%、水36%-48%、苯丙乳液1%；
所述碱激发剂的制备方法包括：
步骤S11：按质量百分比称取硅灰、固体氢氧化钠、水和苯丙乳液，备用；
步骤S12：将固体氢氧化钠和水置于容器中，充分搅拌直到固体氢氧化钠完全溶解，得到氢氧化钠溶液；
步骤S13：将硅灰分多次加入到步骤S12所述氢氧化钠溶液中搅拌，直到硅灰完全溶解，将容器静置在烘箱中，在设定的混合温度下恒温，保持设定的时间；设定的混合温度为20-60℃；
步骤S14：到设定时间后，将容器从烘箱取出，冷却至室温后加入苯丙乳液，慢速搅拌即得到目标模数的碱激发剂。
2.根据权利要求1所述的一种固废基碱激发胶凝材料，其特征在于，碱激发剂的模数，即其中二氧化硅与氧化钠的摩尔数比为0.8-2.0。
3.根据权利要求1所述的一种固废基碱激发胶凝材料，其特征在于，硅灰含SiO2≥96wt%，比表面积≥15000m2/kg，粒径<20um，所述氢氧化钠纯度≥96%。
4.根据权利要求3所述的一种固废基碱激发胶凝材料，其特征在于，矿渣比表面积≥500m2/kg，粉煤灰为F类，石粉为玄武岩石粉，粒径<75um。
5.根据权利要求1所述的一种固废基碱激发胶凝材料，其特征在于，步骤S13设定的混合时间为至少12h。
6.如权利要求1所述的一种固废基碱激发胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1:按质量百分比称取碱激发剂、矿渣、粉煤灰、石粉、水和电石渣，备用；
步骤S2:将碱激发剂与水置于容器中混合并搅拌均匀，得到碱激发溶液；
步骤S3:将矿渣、粉煤灰、电石渣和石粉置于净浆搅拌机中混合搅拌，得到固体混合物；
步骤S4:将步骤S2的碱激发溶液加入到步骤S3的固体混合物中，并搅拌均匀，得到目标水灰比的碱激发胶凝材料浆体；
步骤S5:将碱激发胶凝材料浆体分次倒入模具中，并通过振动台的震动，排出模具中浆体中的气泡，刮平表面，形成试样；
步骤S6:将试样置于标准养护箱中养护至目标龄期，脱模得到碱激发胶凝材料试块。
7.根据权利要求6所述的一种固废基碱激发胶凝材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述水灰比为碱激发胶凝材料浆体中所有水的质量之和，与硅灰、氢氧化钠、矿渣、粉煤灰、电石渣和石粉的总质量之和的比值，目标水灰比为0.35-0.45。
8.根据权利要求6所述的一种固废基碱激发胶凝材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中目标龄期为3天或28天。
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