CN115893655B

CN115893655B - 一种利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法

Info

Publication number: CN115893655B
Application number: CN202211448272.9A
Authority: CN
Inventors: 江进; 李佳宁; 胡颖斌; 魏西鹏; 郭钦; 李宁; 罗晓楠; 沈桐
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2022-11-18
Filing date: 2022-11-18
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2042-11-18
Also published as: CN115893655A

Abstract

本发明提出了一种利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，包括以下的步骤：在序批式生物反应器内放置生物炭作为填料后，接种活性污泥；在序批式生物反应器的进水中添加大量元素营养液和微量元素营养液，控制进水中氨氮和亚硝酸盐浓度均为20～150mg/L；序批式生物反应器按照进水5～10min，缺氧反应100～600min，沉淀10～60min，排水5～10min，闲置5～600min的程序进行循环运行，使反应器中的厌氧氨氧化菌得到富集培养；在序批式反应器的运行周期中，当进水的氨氮和亚硝酸盐去除率都超过70％时，增加进水中氨氮和亚硝酸盐的浓度，启动厌氧氨氧化。利用生物炭填料作为生物载体，大量减少微生物随水流流失，形成大量厌氧氨化细菌附着，实现高负荷脱氮。

Description

一种利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法

技术领域

本发明涉及涉及污水生物脱氮处理技术领域，更具体地，涉及一种利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法。

背景技术

现有技术工农业含氮污水进入自然水体会使水体富营养化甚至导致藻类爆发，传统的城镇污水处理厂以及企事业单位的污水处理站常使用硝化/反硝化生物脱氮工艺进行水中氮素的去除，硝化作用在有氧条件下，利用氨氧化菌(Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB)，亚硝酸盐氧化菌(Nitrite Oxidizing Bacteria，NOB)和完全氨氧化菌(Comammox)将氨氮氧化为硝酸盐，硝化过程需要使用鼓风曝气机进行曝气，大量消耗电能；反硝化作用在缺氧/厌氧条件且水中含有大量外源有机物的情况下，利用反硝化菌将硝酸盐或亚硝酸盐还原为氮气，实现污水含氮物质的去除。

传统的硝化/反硝化工艺会产生大量剩余污泥，能耗巨大，运行费用高且污水处理设施的占地面积大；所以，在水体氮素污染控制领域中急需研发一种经济高效的生物脱氮技术。

自上世纪90年代发现厌氧氨氧化菌以来，利用厌氧氨氧化菌的厌氧氨氧化作用开发新的脱氮工艺迅速成为科研热点。厌氧氨氧化菌属于自养型微生物，其利用氨氮作为电子供体，亚硝酸盐作为电子受体，碳酸氢盐作为碳源，实现高负荷脱氮，相比较传统的硝化/反硝化工艺，厌氧氨氧化工艺去除水中的氮素还具有污泥产生量少、能耗低等优点。但是，由于自养型微生物倍增时间较长(10～20天)，在厌氧氨氧化反应器启动期脱氮微生物容易随水流带走，导致接种传统污水厂的污泥启动厌氧氨氧化工艺通常需要150天以上，另外，由于厌氧氨氧化反应中会生成少量的硝酸盐，当处理的污水中氮素含量很高时(如垃圾渗滤液，NH₄ ⁺-N>200mg/L)，出水的总氮浓度会超过国家标准规定的氮素浓度限值。厌氧氨氧化反应器难以启动/启动过程缓慢、出水总氮浓度不达标等问题，严重制约厌氧氨氧化技术在实践中的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，克服厌氧氨氧化反应器启动过程中微生物易随水流流失，启动慢，出水总氮浓度过高等问题。

本发明的技术方案是这样实现的：本发明的首要目的是利用生物炭作为微生物载体，提供一种利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，包括如下步骤：

S1.在序批式生物反应器内放置生物炭作为填料后，接种活性污泥；所述生物炭可用榕木或椰子壳在450℃缺氧烧制3～4小时而成，也可购买市售的生物炭；

S2.在序批式生物反应器的进水中添加大量元素营养液和微量元素营养液，控制进水中氨氮和亚硝酸盐浓度为20～150mg/L；

S3.序批式生物反应器按照进水10min，缺氧反应300min，沉淀30min，排水10min，闲置10min的程序长期运行，使反应器中的厌氧氨氧化菌得到富集培养；

S4.在序批式反应器的运行周期中，当进水的氨氮和亚硝酸盐去除率都超过70％时，增加进水中氨氮和亚硝酸盐的浓度，逐步启动自养型氨氧化。

在本发明中，生物碳材料作为微生物载体填料可减少微生物随水流流失；其次，经过傅里叶变换红外仪检测到，生物炭表面存在醌基和羰基等氧化还原官能团，这些官能团能够接受电子，使生物炭变成还原态的生物炭，再将电子传递给水中的电子受体，使水中的总氮浓度进一步下降；另外，由于部分厌氧氨氧化菌具有胞外电子转移能力(如Candidatus_Jettenia,Candidatus_Brocadia,Candidatus_Kuenenia等)，具有胞外电子转移能力的厌氧氨氧化菌可以将氨氮氧化后将电子传递至生物炭；生物炭的存在还能使水中的pH保持在7.5～8.5，有利于厌氧氨氧化菌的富集，随着进水负荷的逐渐提升，自养型厌氧氨氧化工艺能够快速启动并达到稳定的脱氮效果。

本发明对生物炭的材料来源没有特殊要求，可购买市面销售的生物炭作为填料，优选选择烧制温度为450℃、缺氧烧制4小时、表面具有较多含氧官能团的生物炭。

在本发明中，大量元素营养液包括以下组成：NaHCO₃，CaCl₂，KH₂PO₄，MgSO₄·7H₂O。

微量元素营养液包括以下组成：EDTA，ZnSO₄·7H₂O，FeSO₄·7H₂O，CuSO₄·5H₂O，H₃BO₃，MnCl₂·4H₂O，NiCl₂·6H₂O，NaWO₄·H₂O，CoCl₂·6H₂O。

本发明所述污泥选自畜禽养殖场污水处理站缺氧池的活性污泥，污泥中主要包含硝化菌群、反硝化菌群，少量的厌氧氨氧化菌群等微生物。

优选地，步骤S1中，污泥的混合液悬浮固体浓度为2～35g MLSS/L并且混合液挥发性悬浮固体浓度0.5～20g MLVSS/L，接种活性污泥后加入蒸馏水，通入氮气。

更优选地，污泥的混合液悬浮固体浓度为8～20g MLSS/L并且混合液挥发性悬浮固体浓度为5～15g MLVSS/L。

优选地，步骤S2中，微量元素营养液的投加量占水溶液的质量百分数为0.1％～0.2％。

优选地，步骤S2中，进水中氨氮和亚硝酸盐浓度为30～70mg/L；更优选为40～60mg/L。

优选地，步骤S3中，本发明所述生物反应器优选为序批式反应器，也可以使用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，反应器运行条件为进水5～10min，缺氧反应100～600min，沉淀10～60min，排水5～10min，闲置5～600min，用此程序进行长期运行。

更优选地，反应器运行条件为进水10min，缺氧反应300min，沉淀30min，排水10min，闲置10min。反应温度可控制为30～35℃，pH值可通过酸碱调节液调节为7.5～8.0。

优选地，步骤S4中，当进水中的氨氮和亚硝酸盐去除率超过70％时，每次增加进水氨氮和进水亚硝酸盐的浓度为10～30mg/L，最终各自增加至150～200mg/L。更优选为每次增加进水中氨氮和亚硝酸盐浓度为25mg/L，最终氨氮和亚硝酸盐浓度分别增加至150mg/L和160mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

利用生物炭填料作为生物载体，大量减少微生物随水流流失，形成大量厌氧氨化细菌附着，实现高负荷脱氮。另外，由于部分厌氧氨氧化菌具有胞外电子转移能力(如Candidatus_Brocadia,Candidatus_Kuenenia等)，所以利用缺氧烧制的生物炭产生的大量氧化官能团可以介导微生物的胞外电子转移，大大增强工农业废水中厌氧氨氧化工艺的总氮去除率。

本发明利用生物碳填料为厌氧氨氧化菌大量繁殖提供载体，生物炭的存在能使水中的pH保持在7.0～8.5，有利于厌氧氨氧化菌的富集，增加厌氧氨氧化菌的生物量。同时利用高温烧制生物炭，增加其氧化还原表面官能团，促进细菌表面电子传递，提高厌氧氨氧化反应速度，使得随着进水负荷的逐渐提升，自养型厌氧氨氧化工艺能够快速启动并达到稳定的脱氮效果。除此之外，生物炭的多孔性质吸附污染物，可以有效减少了厌氧氨氧化反应过程中产生的硝酸盐副产物的量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中序批式生物反应器的结构示意图；

图2为实施例1中序批式生物反应器进出水氨氮浓度变化图；

图3为实施例1中序批式生物反应器进出水亚硝酸盐浓度变化图；

图4为实施例1中序批式生物反应器进出水硝酸盐浓度变化图；

图5为实施例1中序批式生物反应器进出水DO变化图；

图6为实施例1中序批式生物反应器出水pH变化图；

图7为对比例1中序批式生物反应器进出水氨氮浓度变化图；

图8为对比例1中序批式生物反应器进出水亚硝酸盐浓度变化图；

图9为对比例1中序批式生物反应器进出水硝酸盐浓度变化图；

图10为对比例1中序批式生物反应器进出水DO变化图；

图11为对比例1中序批式生物反应器进出水pH变化图；

其中，1-污水进水箱、2-进水泵、3-出水泵、4-主反应器、5-取样口一、6-取样口二、7-取样口三、8-取样口四、9-pH计、10-溶解氧仪、11-生物质微生物挂膜填料；12-定时开关、13-出水箱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例及对比例中所用生物炭为实验室自行烧制，原料为榕木和椰子壳，清洗干净晾干后，置于马弗炉中450℃、缺氧烧制4小时。烧制完成的生物炭磨碎后经过60目的筛子备用。

本申请中生物反应器可以采用本领域常规的生物反应器。

具体地，如下实施例中使用的生物反应器的结构如图1所示，包括污水进水箱1、进水泵2和出水泵3、主反应器4、反应器从上到下沿壁分别设有4个取样口(5、6、7、8)、pH计9、溶解氧仪10、生物质微生物挂膜填料11；定时开关12、出水箱13。

实施例1

本实施例提供一种利用生物碳作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法。步骤如下：

S1.在反应体积为6L的序批式生物反应器(SBR反应器)内放置椰壳生物炭填料至生物反应器高度的六分之一到五分之一，随后接种畜禽养殖场污水处理站缺氧池的活性污泥；接种的活性污泥的混合液悬浮固体浓度为20g MLSS/L并且混合液挥发性悬浮固体浓度为15g MLVSS/L。接种时先用PBS缓冲液清洗接种活性污泥三次后，再加入序批式反应器，加入蒸馏水至1L，在开启蠕动泵进水前向反应器内通入氮气10分钟，去除水中的溶解氧。序批式反应器的运行程序为进水10min，缺氧反应300min，沉淀30min，排水10min，闲置10min。反应温度可控制为30℃，pH值为通过酸碱调节液调节为7.5。

S2.在序批式反应器的进水中添加大量元素和微量元素营养液。大量元素的进水组成及浓度为：NaHCO₃(1000mg/L)，CaCl₂(150mg/L)，KH₂PO₄(25mg/L)，MgSO₄·7H₂O(100mg/L)。微量元素营养液的投加比为0.1％；微量元素营养液的组成及浓度为：EDTA(2500mg/L)，ZnSO₄·7H₂O(0.05mg/L)，FeSO₄·7H₂O(5000mg/L)，CuSO₄·5H₂O(0.05mg/L)，H₃BO₃(0.05mg/L)，MnCl₂·4H₂O(0.05mg/L)，NiCl₂·6H₂O(0.05mg/L)，NaWO₄·H₂O(0.01mg/L)，CoCl₂·6H₂O(0.05mg/L)。序批式生物反应器的初始进水氨氮浓度控制为50mg/L，初始亚硝酸盐浓度控制为60mg/L；

S3.根据设定的运行程序运行序批式生物反应器，定期监测水质的变化情况；

S4.根据反应器出水中氨氮和亚硝酸盐的去除情况，当进水的氨氮和亚硝酸盐去除率都超过70％时，每次增加进水氨氮和进水亚硝酸盐浓度各25mg/L，进水中氨氮和亚硝酸盐浓度最终分别增加至150mg/L和160mg/L，启动厌氧氨氧化反应器。

实验结果：

在153d的运行中，如图2～6所示，进水氨氮和亚硝酸盐浓度都从50mg/L和60mg/L逐渐分别提高至150mg/L和160mg/L，且在高总氮负荷的条件下，出水的氨氮和亚硝酸盐浓度在都小于1mg/L,硝酸盐氮的浓度在10～20mg/L之间，小于相应进水氨氮浓度下，厌氧氨氧化脱氮工艺的硝酸盐生成量理论值(39mg/L)，从123d开始，出水氨氮和亚硝酸盐的去除率都在90％以上，整个运行期间，出水pH始终稳定在7.9至8.6之间，出水溶解氧浓度一直<1mg/L，反应器内有红色颗粒污泥形成，活性炭挂膜微生物的外观为红褐色，本试验达到利用生物碳作填料启动微生物厌氧氨氧化脱氮反应器，提高反应器总氮去除率的目的。

实施例2

本实施例为本发明的第2实施例，与实施例1不同的是，本实施例的序批式生物反应器(SBR反应器)内放置榕木生物炭填料，其他运行程序与实施例1相同；当进水的氨氮和亚硝酸盐去除率超过70％时，每次增加进水氨氮和进水亚硝酸盐浓度各25mg/L，进水中氨氮和亚硝酸盐浓度最终都分别增加至150mg/L和160mg/L。

本实施例的实验结果与实施例1基本一致，成功实现厌氧氨氧化脱氮的时间及稳定运行期间的平均总氮去除率与实施例1没有明显区别。

实施例3

本实施例为本发明的第三实施例，与实施例1不同的是，本实施例中不使用生物炭作为填料；当进水的氨氮和亚硝酸盐去除率超过70％时，每次增加进水氨氮和进水亚硝酸盐浓度各25mg/L，进水中氨氮和亚硝酸盐浓度最终只增加至100mg/L。

本实施例在启动期进水的氨氮和亚硝酸盐去除率低于实施例1，无法快速提高进水总氮负荷率，且同时期的出水总氮浓度严重高于实施例1。

对比例1

本实施例为本发明的对比例1，与实施例1不同的是，本对比例的序批式生物反应器(SBR反应器)内放置市场上购买的椰子壳生物炭填料，其他运行程序与实施例1相同；当进水的氨氮和亚硝酸盐去除率超过70％时，每次增加进水氨氮和进水亚硝酸盐浓度各25mg/L，进水中氨氮和亚硝酸盐浓度最终都分别增加至150mg/L和160mg/L。

本实施例的实验结果与实施例1基本一致，可成功实现快速启动自养型氨氧化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1. 在序批式生物反应器内放置生物炭作为填料后，接种活性污泥；

S2. 在序批式生物反应器的进水中添加大量元素营养液和微量元素营养液，控制进水中氨氮和亚硝酸盐浓度均为20~150 mg/L；

S3. 序批式生物反应器按照进水5~10min，缺氧反应100~600min，沉淀10~60min，排水5~10min，闲置5~600 min的程序进行循环运行，使反应器中的厌氧氨氧化菌得到富集培养；

S4.在序批式反应器的运行周期中，当进水的氨氮和亚硝酸盐去除率都超过70%时，增加进水中氨氮和亚硝酸盐的浓度，启动厌氧氨氧化；

其中，在步骤S1中，接种活性污泥的混合液悬浮固体浓度为2~35 g MLSS/L，接种活性污泥的混合液挥发性悬浮固体浓度0.5~20g MLVSS/L，接种活性污泥后加入蒸馏水，通入氮气；

其中，在步骤S1中，所述生物炭为清洗后的榕木或椰子壳在300~700 ℃缺氧烧制3~4小时而成；

其中：生物炭经过傅里叶变换红外仪检测到表面存在多种含氧功能基团，含氧功能基团包括醌基以及羰基；

其中，在步骤S4中，当进水中的氨氮和亚硝酸盐去除率超过70%时，每次增加进水氨氮和进水亚硝酸盐的浓度均为10~30 mg/L，最终各自增加至150~200 mg/L。

2.如权利要求1所述利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，其特征在于：所述序批式生物反应器用上流式厌氧污泥床反应器替换；S3中反应温度可控制为30~35℃，pH值可通过酸碱调节液调节为7.5~8.0。

3. 如权利要求1所述利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，其特征在于，步骤S2中，初始进水中，氨氮和亚硝酸盐浓度均为30~70 mg/L。

4.如权利要求1所述利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，其特征在于：大量元素营养液包括以下组分：NaHCO₃、CaCl₂、KH₂PO₄以及MgSO₄·7H₂O。

5.如权利要求1所述利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，其特征在于：微量元素营养液包括以下组分：EDTA、ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、H3BO3、MnCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、NaWO4·H2O以及CoCl2·6H2O，所述微量元素营养液的投加比为占水溶液的质量百分数为0.1%~0.2%。

6.如权利要求1所述利用生物炭作为填料进行微生物厌氧氨氧化脱氮的方法，其特征在于：所述活性污泥为畜禽养殖场污水处理站缺氧池的活性污泥，污泥中包含至少一种微生物，所述微生物包括硝化菌群、反硝化菌群以及厌氧氨氧化菌群。