CN115893469A - 一种多孔氧化铜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔氧化铜材料及其制备方法和应用，制备方法包括如下过程：将银铜氧化物分散于卤族离子溶液中并进行反应，反应结束后进行固液分离，将所得固体产物洗涤、干燥，得到卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物；将所述卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物分散于硫代硫酸钠溶液中并进行反应，反应结束后进行固液分离，将所得固体产物干燥，得到所述多孔氧化铜材料。本发明多孔氧化铜材料具有较高的表面活性，能够更好的与葡萄糖分子接触以及电荷传递，稳定性好，有高的电催化活性和高的传感性能的优点。
Description
技术领域
本发明属于传感材料技术领域，具体涉及一种多孔氧化铜材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铜是一种重要的半导体材料，在催化、建筑，光电和环保等领域具有重要的应用前景，由于纳米材料的性能主要是取决于纳米晶体的尺寸、形貌和结构，因而制备不同大小，形貌和维度的纳米氧化铜具有重要意义。当前，已经研发出了多种制备氧化铜纳米材料的物理方法和化学方法，有共沉淀法、溶剂水热法、氧化法，喷雾热解法和多孔前驱体煅烧法等，水热法是常常制备纳米结构的制备方法，所以目前也有一些利用水热法制备纳米氧化铜的。
过渡金属氧化物的无酶葡萄糖传感器的电极材料由于其具有未填满的d轨道以及特殊的电子结构使得该类电极材料具有优异的可直接电化学催化活性，被广泛用于电化学催化氧化葡萄糖的研究，其中氧化铜作为一种常见的半导体材料，还具有廉价、无毒、容易生产等特点，因此受到更多人的关注。目前也有将氧化铜应用于葡萄糖传感的，但将氧化铜应用于葡萄糖传感依旧还是存在灵敏度低、线性检测范围窄和稳定性差的缺点。
发明内容
为解决现有技术中的存在的问题，本发明提供了一种多孔氧化铜材料及其制备方法和应用，本发明多孔氧化铜材料具有较高的表面活性，能够更好的与葡萄糖分子接触以及电荷传递，稳定性好，有高的电催化活性和高的传感性能的优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种多孔氧化铜材料的制备方法，包括如下过程：
将银铜氧化物分散于卤族离子溶液中并进行反应，反应结束后进行固液分离，将所得固体产物洗涤、干燥，得到卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物；
将所述卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物分散于硫代硫酸钠溶液中并进行反应，反应结束后进行固液分离，将所得固体产物干燥，得到所述多孔氧化铜材料。
优选的，所述卤族离子溶液中卤族离子包括碘离子、溴离子和氯离子中的至少一种，卤族离子浓度为6-10mmol/L。
优选的，将银铜氧化物超声分散于卤族离子溶液中，超声时间为3-5分钟。
优选的，银铜氧化物与卤族离子溶液的反应温度为22-28℃。
优选的，银铜氧化物与卤族离子溶液的反应时在水浴振荡或水浴搅拌的条件下反应，反应时间为20-24h。
优选的，将银铜氧化物与卤族离子溶液反应所得固体产物洗涤、干燥时：
将固体产物用去离子水洗涤3-5次后再用无水乙醇洗涤3-5次，离心后在60±2℃的空气中干燥20-24h，得到卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物。
优选的，卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物与硫代硫酸钠溶液反应时，硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.1-0.13M，每50mL的硫代硫酸钠溶液对应加入50mg所述卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3。
优选的，将卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物与硫代硫酸钠溶液反应后、固液分离的固体产物进行干燥时：
在60±2℃的空气中干燥20-24h，得到所述多孔氧化铜材料。
本发明还提供了一种多孔氧化铜材料，所述多孔氧化铜材料通过本发明误伤所述的制备方法制得。
本发明多孔氧化铜材料用作检测葡萄糖的电极材料，所述多孔氧化铜材料对葡萄糖的线性检测范围为0.01-4.96mM，检测时间为1-2s，检测下限为0.3-0.4uM且检测灵敏度为4-5mA/(cm2mM)。
本发明具有如下有益效果：
本发明多孔氧化铜材料的制备方法采用了两步法制备氧化铜，以双金属银铜氧化物为模板，卤族离子侵蚀双金属氧化物Ag2Cu2O3，将产物进行硫代硫酸钠水溶液的溶解，即可得到氧化铜，两步法得氧化铜，室温即可制备，制备工艺简单。本发明制备的氧化铜为中空毛刺棒状形貌，具有高孔隙率、较大的比表面积，有更高的表面活性，能够更好的与葡萄糖分子接触以及电荷传递，稳定性好，有高的电催化活性和高的传感性能的优点；本发明多孔氧化铜制备的电极对于葡萄糖的线性检测范围为0.01-4.96mM，可知其线性检测范围很广，检测时间为1-2s，可知其对于葡萄糖的响应极快，维持时间超过800s，可知检测稳定性好，检测下限为0.3-0.4uM且检测灵敏度为4-5mA/(cm2mM)，可知灵敏度很高。
附图说明
图1为本发明制得的氧化铜粉末的X射线衍射分析图；
图2为本发明制得的氧化铜粉末的透射电镜图；
图3为本发明制得的氧化铜的N2吸附/脱附等温线；
图4为本发明实例1中制得的氧化铜/铜片电极在葡萄糖不同浓度时的循环伏安曲线；
图5为本发明实例2中制得的氧化铜/铜片电极不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图6为本发明实例2中制得的氧化铜/铜片电极的单位面积电流强度和不同扫描速率的线性拟合曲线；
图7为本发明实例3中制得的氧化铜/铜片电极对葡萄糖的安培响应曲线；
图8为本发明实例3中制得的氧化铜/铜片电极的单位面积电流强度和葡萄糖浓度的线性拟合曲线；
图9为本发明实例4中制得的氧化铜/铜片电极的安培响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。
本发明多孔氧化铜材料的制备方法包含以下步骤：
步骤1)称取50mg的银铜氧化物Ag2Cu2O3加入到50mL的6-10mmol/L的碘离子溶液(卤族离子溶液中卤族离子包括碘离子、溴离子和氯离子中的至少一种)中，超声3-5分钟，使粉末完全在(卤族离子溶液中完全分散，再在22-28℃水浴振荡条件下反应20-24h，后将反应产物用去离子水洗涤3-5次后再用无水乙醇洗涤3-5次，离心后在60±2℃的空气中干燥20-24h，得到(卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物；
步骤2)将步骤1)中干燥后的产物(即(卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物)称取50mg放在50mL的硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.1-0.13M，超声4-6分钟，使产物在硫代硫酸钠溶液中完全分散，再静置4-6分钟后进行抽滤，之后在60±2℃的空气中干燥20-24h，得到干燥的氧化铜黑色粉末(即本发明的多孔氧化铜材料)；
步骤3)制备电极，剪取一条3mm×50mm的铜片(导电基底材料，如铂基、金基、镍基、铜基和碳基材料)，然后用绝缘胶带将铜片两侧牢牢粘住，一端留下单面的3mm×3mm的铜片(用于识别检测葡萄糖)，另一端的两面均留下(用于电极夹夹该电极)，再用去离子水和乙醇各自清洗3遍，彻底清洗干净，在室温中干燥备用；取3-5mg步骤2)的多孔氧化铜产物，将其加入到200uL的异丙醇、50uL水和10uL的5wt％Nafion混合溶液中，然后进行超声处理1h，形成均匀的悬浮液；取3uL该悬浮液滴加到清洁的单侧铜片表面，并在室温下真空干燥2-3h，得到了该多孔纳米氧化铜修饰的电极；
步骤4)步骤3)中的电极对葡萄糖的传感检测方法，使用制备好的氧化铜/铜基电极作为工作电极，铂网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，组装成三电极系统，在0.1M的氢氧化钠电解液中，加入不同浓度(0.5M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M)的葡萄糖溶液，利用循环伏安法测试出不同葡萄糖浓度下的循环伏安曲线，检测该材料制得的电极对不同浓度葡萄糖的检测作用；
步骤5)同样使用步骤4)的三电极系统，在0.1M的氢氧化钠电解液中，加入溶度为2.0M的葡萄糖溶液，利用循环伏安法测试出不同扫描速率(25mV/s、50mV/s、75mV/s、100mV/s、125mV/s、150mV/s、175mV/s、200mV/s)条件下循环伏安曲线；
步骤6)同样使用步骤4)的三电极系统，在0.1M的氢氧化钠电解液中，加入溶度为2.0M的葡萄糖溶液，利用安培响应法测试出不同葡萄糖浓度滴加后的电流响应，每间隔50秒依次向电解液中滴加浓度为10uM(依次滴加6次)、50uM(依次滴加8次)、0.1mM(依次滴加5次)、0.25mM(依次滴加8次)、0.5mM(依次滴加4次)、1.0mM(依次滴加4次)，可得葡萄糖浓度和单位面积的电流强度的拟合曲线；
步骤7)同样使用步骤4)的三电极系统，在0.1M的氢氧化钠电解液中，加入浓度为2.0M的葡萄糖溶液，利用安培响应法测试出该浓度葡萄糖的响应曲线，可得该材料制得的电极对葡萄糖响应时间。
实施例1
按照上述方案，本实施例包含以下步骤：
步骤1)称取50mg的银铜氧化物Ag2Cu2O3加入到50mL的7mmol/L的碘离子溶液中，超声3分钟，使粉末完全在碘离子溶液中分散，再在22-28℃水浴振荡条件下反应24h，将反应产物用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤3次，离心后在60±2℃的空气中干燥24h，得到碘离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物；
步骤2)将步骤1)中干燥后的产物称取50mg溶解在50mL的硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.125M，超声5分钟再静置5分钟后进行抽滤，之后在60±2℃的空气中干燥24h，得到干燥的氧化铜黑色粉末，该粉末的XRD图谱见于图1，主要衍射峰位置和相对强度均与ICDD(国际衍射数据中心)(PDF#00-005-0661)卡片相吻合，证明生成的主要产物为氧化铜；黑色粉末产物的透射电镜形貌图如图2所示，呈现典型的中空毛刺纳米棒形状；该氧化铜黑色粉末的N2吸附/脱附等温线如图3所示，可知所制备的氧化铜为多孔氧化铜，比表面积为83.2353m2/g，孔体积为0.3392mL/g；
步骤3)制备电极，剪取一条3mm×50mm的铜片，然后用绝缘胶带将铜片两侧牢牢粘住，一端留下单面的3mm×3mm的铜片(用于识别检测葡萄糖)，另一端的两面均留下(用于电极夹夹该电极)，再用去离子水和乙醇各自清洗3遍，将其彻底清洗干净，在室温中干燥备用；取3mg步骤2)的多孔氧化铜产物，将其加入到200uL的异丙醇，50uL水和10uL的5wt％Nafion混合溶液中，然后将其进行超声处理1h，形成均匀的悬浮液；取3uL该悬浮液，将其滴加到清洁的单侧铜片表面，并在室温下真空干燥2h，得到了该多孔纳米氧化铜修饰的电极；
步骤4)步骤3)中的电极对葡萄糖的传感检测方法，使用制备好的氧化铜/铜基电极作为工作电极，铂网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，组装成三电极系统，在0.1M的氢氧化钠电解液中，加入不同浓度(0.5M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M)的葡萄糖溶液，利用循环伏安法测试出不同葡萄糖浓度下的循环伏安曲线，如图4所示，可知该材料制得的电极对葡萄糖有检测作用，并且葡萄糖氧化电位大致在0.5-0.7V。
实施例2
按照上述方案，本实施例包含以下步骤：
步骤1)称取50mg的银铜氧化物Ag2Cu2O3加入到50mL的7mmol/L的碘离子溶液中，超声3分钟，使粉末完全在碘离子溶液中分散，再在22-28℃水浴振荡条件下反应24h，后将反应产物用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤3次，离心后在60±2℃的空气中干燥24h，得到碘离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物；
步骤2)将步骤1)中干燥后的产物称取50mg溶解在50mL的硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.125M，超声5分钟再静置5分钟后进行抽滤，之后在60±2℃的空气中干燥24h，得到干燥的氧化铜黑色粉末，该粉末的XRD图谱见于图1，主要衍射峰位置和相对强度均与ICDD(国际衍射数据中心)(PDF#00-005-0661)卡片相吻合，证明生成的主要产物为氧化铜；黑色粉末产物的透射电镜形貌图如图2所示，呈现典型的中空毛刺纳米棒形状；该氧化铜黑色粉末的N2吸附/脱附等温线如图3所示，可知所制备的氧化铜为多孔氧化铜，比表面积为83.2353m2/g，孔体积为0.3392mL/g；
步骤3)制备电极，剪取一条3mm×50mm的铜片，然后用绝缘胶带将铜片两侧牢牢粘住，一端留下单面的3mm×3mm的铜片(用于识别检测葡萄糖)，另一端的两面均留下(用于电极夹夹该电极)，再用去离子水和乙醇各自清洗3遍，将其彻底清洗干净，在室温中干燥备用；取3mg步骤2)的多孔氧化铜产物，将其加入到200uL的异丙醇，50uL水和10uL的5wt％Nafion混合溶液中，然后将其进行超声处理1h，形成均匀的悬浮液；取3uL该悬浮液，将其滴加到清洁的单侧铜片表面，并在室温下真空干燥2h，得到了该多孔纳米氧化铜修饰的电极；
步骤4)步骤3)中的电极对葡萄糖的传感检测方法，使用制备好的氧化铜/铜基电极作为工作电极，铂网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，组装成三电极系统，在0.1M的氢氧化钠电解液中，加入溶度为2.0M的葡萄糖溶液，利用循环伏安法测试出不同扫描速率(25mV/s、50mV/s、75mV/s、100mV/s、125mV/s、150mV/s、175mV/s、200mV/s)条件下循环伏安曲线，如图5所示，可知由于葡萄糖的氧化，阳极峰值电流随着扫描速率的增加而增加；阳极电流和扫描速率的线性拟合图如图6所示，R2＝0.997，说明其高度线性拟合，电极表面发生的氧化还原反应是典型的表面控制电化学过程。
实施例3
按照上述方案，本实施例包含以下步骤：
步骤1)称取50mg的银铜氧化物Ag2Cu2O3加入到50mL的7mmol/L的碘离子溶液中，超声3分钟，使粉末在碘离子溶液中完全分散，再在22-28℃水浴振荡条件下反应24h，将反应产物用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤3次，离心后在60±2℃的空气中干燥24h，得到碘离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物；
步骤2)将步骤1)中干燥后的产物称取50mg溶解在50mL的硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.125M，超声5分钟再静置5分钟后进行抽滤，之后在60±2℃的空气中干燥24h，得到干燥的氧化铜黑色粉末，该粉末的XRD图谱见于图1，主要衍射峰位置和相对强度均与ICDD(国际衍射数据中心)(PDF#00-005-0661)卡片相吻合，证明生成的主要产物为氧化铜；黑色粉末产物的透射电镜形貌图如图2所示，呈现典型的中空毛刺纳米棒形状；该氧化铜黑色粉末的N2吸附/脱附等温线如图3所示，可知所制备的氧化铜为多孔氧化铜，比表面积为83.2353m2/g，孔体积为0.3392mL/g；
步骤3)制备电极，剪取一条3mm×50mm的铜片，然后用绝缘胶带将铜片两侧牢牢粘住，一端留下单面的3mm×3mm的铜片(用于识别检测葡萄糖)，另一端的两面均留下(用于电极夹夹该电极)，再用去离子水和乙醇各自清洗3遍，将其彻底清洗干净，在室温中干燥备用；取3mg步骤2)的多孔氧化铜产物，将其加入到200uL的异丙醇，50uL水和10uL的5wt％Nafion混合溶液中，然后将其进行超声处理1h，形成均匀的悬浮液；取3uL该悬浮液，将其滴加到清洁的单侧铜片表面，并在室温下真空干燥2h，得到了该多孔纳米氧化铜修饰的电极；
步骤4)步骤3)中的电极对葡萄糖的传感检测方法，使用制备好的氧化铜/铜基电极作为工作电极，铂网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，组装成三电极系统，在0.1M的氢氧化钠电解液中，加入溶度为2.0M的葡萄糖溶液，利用安培响应法测试出不同葡萄糖浓度滴加后的电流响应，每间隔50秒依次向电解液中滴加浓度为10uM(依次滴加6次)、50uM(依次滴加8次)、0.1mM(依次滴加5次)、0.25mM(依次滴加8次)、0.5mM(依次滴加4次)、1.0mM(依次滴加4次)，其安培响应曲线如图7所示，葡萄糖浓度和单位面积的电流强度的拟合曲线如图8所示，由图可知，在0.01-4.96mM范围内，可以得到葡萄糖浓度和电流的线性关系(R2＝0.997)，该多孔氧化铜电极对于葡萄糖的线性检测范围为0.01-4.96mM，可知其线性检测范围很广；根据线性拟合斜率4.61526，可知该电极对于葡萄糖的检测灵敏度为4.61526mA/(cm2mM)，可知其具有很高的灵敏度；根据检测极限是3倍的未加葡萄糖的电流波动的标准偏差和灵敏度的比值，可计算得出该多孔氧化铜制备的电极的检测极限为0.4uM。
实施例4
按照上述方案，本实施例包含以下步骤：
步骤1)称取50mg的银铜氧化物Ag2Cu2O3加入到50mL的7mmol/L的碘离子溶液中，超声3分钟，使粉末在碘离子溶液中完全分散，再在22-28℃水浴振荡条件下反应24h，将反应产物用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤3次，离心后在60±2℃的空气中干燥24h，得到碘离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物；
步骤2)将步骤1)中干燥后的产物称取50mg溶解在50mL的硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.125M，超声5分钟再静置5分钟后进行抽滤，之后在60±2℃的空气中干燥24h，得到干燥的氧化铜黑色粉末，该粉末的XRD图谱见于图1，主要衍射峰位置和相对强度均与ICDD(国际衍射数据中心)(PDF#00-005-0661)卡片相吻合，证明生成的主要产物为氧化铜；黑色粉末产物的透射电镜形貌图如图2所示，呈现典型的中空毛刺纳米棒形状；该氧化铜黑色粉末的N2吸附/脱附等温线如图3所示，可知所制备的氧化铜为多孔氧化铜，比表面积为83.2353m2/g，孔体积为0.3392mL/g；
步骤3)制备电极，剪取一条3mm×50mm的铜片，然后用绝缘胶带将铜片两侧牢牢粘住，一端留下单面的3mm×3mm的铜片(用于识别检测葡萄糖)，另一端的两面均留下(用于电极夹夹该电极)，再用去离子水和乙醇各自清洗3遍，将其彻底清洗干净，在室温中干燥备用；取3mg步骤2)的多孔氧化铜产物，将其加入到200uL的异丙醇，50uL水和10uL的5wt％Nafion混合溶液中，然后将其进行超声处理1h，形成均匀的悬浮液；取3uL该悬浮液，将其滴加到清洁的单侧铜片表面，并在室温下真空干燥2h，得到了该多孔纳米氧化铜修饰的电极；
步骤4)步骤3)中的电极对葡萄糖的传感检测方法，使用制备好的氧化铜/铜基电极作为工作电极，铂网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，组装成三电极系统，在0.1M的氢氧化钠电解液中，加入浓度为2.0M的葡萄糖溶液，利用安培响应法测试出该浓度葡萄糖的响应曲线，如图9所示，可知该材料制得的电极对葡萄糖响应极快，大约为1.8s，维持时间超过800s，可知稳定性很好。
Claims (10)
1.一种多孔氧化铜材料的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将银铜氧化物分散于卤族离子溶液中并进行反应，反应结束后进行固液分离，将所得固体产物洗涤、干燥，得到卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物；
将所述卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物分散于硫代硫酸钠溶液中并进行反应，反应结束后进行固液分离，将所得固体产物干燥，得到所述多孔氧化铜材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氧化铜材料的制备方法，其特征在于，所述卤族离子溶液中卤族离子包括碘离子、溴离子和氯离子中的至少一种，卤族离子浓度为6-10mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种多孔氧化铜材料的制备方法，其特征在于，将银铜氧化物超声分散于卤族离子溶液中，超声时间为3-5分钟。
4.根据权利要求1所述的一种多孔氧化铜材料的制备方法，其特征在于，银铜氧化物与卤族离子溶液的反应温度为22-28℃。
5.根据权利要求1所述的一种多孔氧化铜材料的制备方法，其特征在于，银铜氧化物与卤族离子溶液的反应时在水浴振荡或水浴搅拌的条件下反应，反应时间为20-24h。
6.根据权利要求1所述的一种多孔氧化铜材料的制备方法，其特征在于，将银铜氧化物与卤族离子溶液反应所得固体产物洗涤、干燥时：
将固体产物用去离子水洗涤3-5次后再用无水乙醇洗涤3-5次，离心后在60±2℃的空气中干燥20-24h，得到卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物。
7.根据权利要求1所述的一种多孔氧化铜材料的制备方法，其特征在于，卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物与硫代硫酸钠溶液反应时，硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.1-0.13M，每50mL的硫代硫酸钠溶液对应加入50mg所述卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3。
8.根据权利要求1所述的一种多孔氧化铜材料的制备方法，其特征在于，将卤族离子完全侵蚀Ag2Cu2O3后的产物与硫代硫酸钠溶液反应后、固液分离的固体产物进行干燥时：
在60±2℃的空气中干燥20-24h，得到所述多孔氧化铜材料。
9.一种多孔氧化铜材料，其特征在于，所述多孔氧化铜材料通过权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的多孔氧化铜材料的应用，其特征在于，所述多孔氧化铜材料用作检测葡萄糖的电极材料，所述多孔氧化铜材料对葡萄糖的线性检测范围为0.01-4.96mM，检测时间为1-2s，检测下限为0.3-0.4uM且检测灵敏度为4-5mA/(cm2mM)。
Priority Applications (1)
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| CN202211469259.1A CN115893469B (zh) | 2022-11-22 | 一种多孔氧化铜材料及其制备方法和应用 |
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| CN106238747A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级铜/氧化亚铜纳米线材料的制备方法和基于该材料的葡萄糖传感器电极 |
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| CN115140757A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-10-04 | 燕山大学 | 一种中空多孔结构氧化铜及其制备方法和应用 |
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