CN115890953A - 含有来自涂覆聚酯膜的消费后或工业后再生料的双轴取向聚酯膜,及生产膜和再生料的操作 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有来自涂覆聚酯膜的消费后或工业后再生料的双轴取向聚酯膜,及生产膜和再生料的操作。本发明涉及用于回收聚酯膜的方法,包括:将用过的聚酯膜碎成碎片;用过的聚酯膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物;在双螺杆或多螺杆挤出机中熔化碎片;过滤熔体;以及造粒。本发明还涉及用于生产双轴取向聚酯膜的方法,包括:在挤出机中熔化PET粒料,至少10重量%的粒料已通过回收聚酯膜的本发明的方法获得。本发明还涉及通过本发明的方法获得的粒料和双轴取向的聚酯膜,并且还涉及其用途。
Description
双轴取向聚酯膜,其包含至少一种以至少10重量%的程度由涂覆聚酯膜生产的消费后或工业后再生料;以及包含用于生产所述膜的方法,特别是用于生产所述再生料的方法。同样要求保护的是由至少10重量%的涂覆聚酯膜(消费后或工业后)组成的再生料,所述再生料已通过本发明的方法生产。
概述
本发明涉及双轴取向聚酯膜,其至少包含以至少10重量%的程度由涂覆的聚酯膜生产的消费后或工业后再生料。涂覆聚酯膜通常是硅化聚酯膜,或包含具有交联或部分交联组分的涂层,例如硬涂层。用于生产再生料的涂覆膜已经历除了实际聚酯膜生产和转化之外的至少一个额外的操作步骤,和/或该膜已用于其预期的最终应用并在那里作为“废料”出现。因此,其为消费后或工业后再生料。根据预期用途,收集该膜,然后在去除存在的任何不是聚酯膜的部分之后,以机械方式回收。该回收包括膜的切碎,随后在挤出机中膜的熔化,以及最后熔体线料的造粒。在此使用的挤出机是多螺杆挤出机。作为使用多螺杆挤出机的结果,与使用工业标准单螺杆挤出机时相比,所得粒料在夹杂物上具有显著更好的质量。当粒料在聚酯膜生产中再使用时,与使用由相同起始材料制成而使用单螺杆挤出机生产的回收物相比,这引起低得多的鱼眼数和显著改善的过滤器寿命。
描述
作为循环经济讨论的一部分,回收的重要性日益增加,需要允许使用回收材料的解决方案,在PET膜生产操作中也如此。在PET瓶的领域中,这已经是工业现实20年。将用过的PET瓶收集并切碎,不同的塑料(盖子、标签等)随后通过各种方法(包括浮沉方法)分离,此外,薄片在碱性洗涤中进行表面清洁,然后在挤出机中熔化,然后将它们进行再造粒。最后,在熔体中仍存在液相冷凝或随后冷凝以增加滚筒式干燥器中的摩尔质量,从而使由于操作而下降的链长回到至少1000的SV(这是生产新瓶所需的)。所使用的挤出机通常是单螺杆挤出机(例如,来自市场领先者Erema,或来自NGR等),这是因为这些挤出机可以在更有利的条件下获得,并且与双螺杆或甚至多螺杆挤出机相比在操作上更坚固和便宜。通常仅在需要掺入(混合)其他物质(例如将白色颜料加入母料中)时,或者在单螺杆挤出机中熔化后存在随后的液相冷凝以增加摩尔质量时,才采用双螺杆和多螺杆挤出机。
聚酯膜经常用于层压件(其在机械回收之前需要昂贵且复杂的分离)或长期的应用(例如,在电子组件中,其中聚酯分数低,因此在此现在回收是无回报的)。这些膜目前无法在其生命周期结束时经济地再使用。这种情况与用作“工艺膜”的聚酯膜不同。其实例是如下膜:用作其他膜或涂层材料的涂层基底,在那里,然后将这些其他膜或涂层材料从聚酯膜去除(例如PU浇铸)和/或转印到不同的表面(例如家具工业中的涂层材料)。这种类型的一个特别主要的应用是硅化膜,其用作所有类型标签的衬里。施加的标签通常从膜上机械地剥离并转印到目标基底(例如饮料瓶或洗涤剂瓶)。其留下大体上清洁的聚酯膜,该聚酯膜具有有机硅层,并且被少量粘结剂残留物污染且可能被尚未转印的单个标签污染。在EP2524015中描述了用于回收此类膜的一种方法,并且申请人(Mitsubishi PolyesterFilm Inc.[US])也在工业规模上商业使用了一段时间。
然而,在膜生产中使用如EP2524015中描述所生产的原料的劣势是膜生产线中相对短的过滤器寿命,其下降到通常过滤器寿命(当使用不含消费后再生料的原料时)的仅10重量%。在此,过滤器寿命的缩短取决于引入新膜中利用的再生料中的硅化膜的总量(或在转化之后,取决于新产生的膜中回收的硅化膜的分数)。另一个劣势是膜中夹杂物(鱼眼)的比例显著增加,这增加膜撕裂的可能性并且在膜的最终应用中可能是破坏性的。较短的过滤寿命和增加的撕裂显著降低膜生产的收益率。
在工艺膜上预先施加有交联或部分可交联的涂层材料并将其除去,当再使用由这样的工艺膜产生的再生料时,也出现了类似的问题。
因此,本发明的目的是提供一种原料和用于生产所述材料的操作,所述材料至少部分地由硅化膜或具有交联或部分交联的层的膜组成,其在压力增加方面不具有所述劣势,此外,本发明的目的是提供一种包含该原料的聚酯膜,其可以以良好的收益率生产并且具有可接受水平的夹杂物。
该目的通过如下方法实现,其中,将用于回收的涂覆的聚酯膜在双螺杆或多螺杆挤出机中熔化,将熔体过滤,随后将线料中的熔体冷却并造粒。此后,生产双轴取向聚酯膜,其全部或部分地由该原料组成。
在此:
1.用于熔化聚酯的本发明的挤出机是双螺杆挤出机或多螺杆挤出机。
2.供应到挤出机的质量流量包含至少10重量%的涂覆的聚酯膜。
3.在造粒之前过滤熔体。
4.生产由至少10重量%的前述聚酯原料组成的双轴拉伸膜。
用于本发明方法的挤出机仅是双螺杆挤出机或多螺杆挤出机。此类挤出机由包括日本制钢所等公司商业生产。
使用单螺杆挤出机是不适合于本发明的目的,这是因为这些挤出机在膜生产工艺中令人惊讶地导致非常差的结果。如果使用单螺杆挤出机(例如用于加工膜边角料或瓶子碎片的商业惯常的Erema挤出机),那么聚酯膜生产线中的过滤器寿命的缩短如此显著,以至于不再可能进行长时间的商业操作;当使用至少10重量%的由至少10重量%的涂覆的聚酯膜废料生产的原料时,情况显然如此。此外,有部分的夹杂物在生产期间显著增加,并且膜撕裂情况的数量是无法忍受的。这是特别令人惊讶的,因为在聚酯膜工业中,单螺杆挤出机至今是在膜工艺中产生的废料加工的最广泛的标准。在硅化膜的生产过程中出现的工艺废料(边条、启动和停机辊、来自撕裂膜的材料)本身也可以在单螺杆挤出机上以完全良好的质量进行加工并且可以再使用。因此,双螺杆挤出机在消费后硅化膜废料的加工中提供的明显优势是非常出乎意料的。
双螺杆挤出机在此优于多螺杆挤出机,后者的获取和操作更昂贵,并且相对于双螺杆挤出机在本发明的应用中没有优势。在本发明的意义上,较不优选的是,首先是用于熔化聚酯废料的单螺杆挤出机,随后是双螺杆或多螺杆挤出机的组合,其中,双螺杆或多螺杆挤出机通常用作用于增加熔体粘度的组件的排出单元。虽然这种组合确实在生产的再生料方面提供了更好的加工性能,但是相对于单螺杆挤出机本身而言,此类组合比单独的双螺杆或多螺杆挤出机差。
相对于单螺杆挤出机的使用,双螺杆挤出机的使用还降低了膜中鱼眼的水平。破坏性的鱼眼通常是总缺陷尺寸大于20μm的夹杂物。此类夹杂物的数量取决于过滤的类型、熔体在挤出系统中的停留时间、以及所用原料的性质。可用于本发明目的的标准物是没有消费后再生料时生产的膜。当使用通过单螺杆挤出机生产的消费后再生料时,对于仅10%分数的消费后硅化膜回收物(基于膜的总重量),发现速率增加1.3倍。反而,在使用相同量的相同起始原料的消费后再生料,但通过双螺杆挤出机生产的情况下,观察到仅增加1.05倍。在此鱼眼由眼睛在偏振光下发现并被标记。小于20μm的结构实际上在视觉上是察觉不出的,并且因此可以假设实际上发现的缺陷在其平面范围方面具有约20μm以上的尺寸。在安全侧,标记的缺陷也在光学显微镜下测量,并且在一个空间方向上具有20μm的长度的缺陷计为鱼眼。须要始终检查测量为5m2的至少三片膜。
用于回收的涂覆膜是在其预期用途之后作为最终使用者的废料出现的膜。在供应到挤出机之前,该膜废料须要没有任何存在的外来材料(其他废料,例如饮料罐、纸等),并且理想地由最终使用者作为单一物质废料收集。在供应到挤出机之前,须要将膜切碎。
涂覆膜优选地为硅化膜,这些膜为具有有机硅层的膜。该有机硅层由聚(有机)硅氧烷构成,聚(有机)硅氧烷包含单个的硅氧烷单元。硅氧烷单元的组成通过考虑每个氧原子作为硅原子对之间的桥接线存在的事实而获得:RnSiO(4-n)/2(n=0,1,2,3),即硅氧烷单元可以具有一至四个另外的取代基,这取决于氧的剩余自由价的数量。因此,硅氧烷单元可以是单官能的、双官能的、三官能的和四官能的。在符号表示法中,其由字母M(单)、D(双)、T(三)和Q(四)表示:[M]=R3SiO1/2,[D]=R2SiO2/2和[T]=RSiO3/2。
如在有机聚合物的情况下,可能的多种多样的化合物的基础是不同硅氧烷单元在分子中彼此连接的能力。在用于有机聚合物的系统方法的变形例中,可以区分以下基团:
·环状聚硅氧烷由双官能硅氧烷单元环状地构成。结构形式[Dn]。
·结构形式为[MDnM]或R3SiO[R2SiO]nSiR3的线性聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷))
·具有三官能或四官能的硅氧烷单元作为支化要素的支化聚硅氧烷。结构形式[MnDmTn]。一个或多个支化点设置在链或环中。
·交联聚硅氧烷:该基团包含通过三官能硅氧烷单元和四官能硅氧烷单元连接以形成平面或三维网络的链状分子或环状分子。对于构建高分子量的有机硅,链形成和交联是主要的基本原理。
在本发明的回收方法中使用的聚酯膜可具有任何种类的有机硅涂层。此时说明性地参考US5672428A。所述文献描述了可以根据本发明使用的硅化膜。其中描述的硅化膜是具有有机硅涂层的聚酯膜。有机硅涂层的涂层组合物包含:含有乙烯基的烷基乙烯基聚硅氧烷;催化剂,其为铂络合物或锡络合物;环氧丙氧基硅烷;和含有1.5至2mol%氢的烷基氢聚硅氧烷。
较不优选的是其他的涂覆聚酯膜,例如上述涂层材料转印膜,其仍然含有经转印的涂层材料的残留物。取决于所使用的涂层材料的性质和剩余的量,在膜生产期间可能存在不想要的气味释放或膜变色。因此,在一个优选的实施方案中,此类其他的涂覆聚酯膜在进料中以小于20重量%,优选小于10重量%存在,理想地为根本不存在于进料中。
在一个优选的实施方案中,在总面积平均值中,硅化膜的部分的有机硅层厚度为<0.5μm,优选<0.4μm,更优选小于<250nm且理想地小于<180nm。有机硅的平均层厚度越大,在其后含再生料的膜中夹杂物的数量越高,并且在所述膜的生产中的过滤器寿命越短。因此,为了本发明的目的,优选硅化膜主要是在膜生产(在线)期间已实施硅化的膜,因为在这种情况下,有机硅层厚度通常低于200nm。此类产品例如可以以商品名Hostaphan RN 23 2SLK从Mitsubishi Polyester Film GmbH Deutschland获得,也可从Siliconature(Italy)获得。如果待再利用的膜废料包含离线硅化的那些(通常为0.5-3μm的有机硅层),那么,在该优选实施方式中,它们应该与在线硅化的膜废料混合,使得起始材料中的平均有机硅层厚度不超过所述限制。对于废料中存在的所有类型的衬里,相应衬里(作为标签的载体的硅化膜的术语)的有机硅层厚度可以通过已知的方法(例如,在电子显微镜下切开膜并测量层厚,或者替代地通过光学方法例如椭圆光度法)确定。在确定废料中存在的衬里类型的层厚度之后,须要在该工艺中调节其比例,使得如上所述,不超过平均层厚度的优选范围。
在循环经济讨论中,“发源地到发源地(cradle to cradle)”方法是最优选的。这意味着在其生命周期结束时,产品被再生(回收),并且该再生的材料或再生料再次用于生产相同的产品。以这种方式,实现了真正的循环经济。因此,目的是在新的硅化膜的生产中以最大分数使用尽可能多的“消费后”硅化膜再生料。
因此,用于回收的进料中的硅化膜的分数为至少10重量%,优选至少50重量%,更优选至少90重量%,理想地为>99重量%。
除了硅化膜之外,进料可以包含其他的消费后/工业后聚酯废料,例如其他的聚酯膜废料(涂覆或未涂覆),或者聚酯瓶和聚酯盘的碎片。然而,由于在这种情况下,这些废料未返回到它们的初始应用,因此在上述限制内,对于本发明的目的而言,它们较不优选。
同样不优选的是添加“未经使用的”聚酯或来自聚酯膜生产的操作废料,其尚未被私人或工业终端客户用作产品。此类聚酯在进料中以小于15重量%,优选小于5重量%存在,理想的是根本不存在于进料中。
除了其他的聚酯废料之外,通常在膜上还存在单个标签,其在最终使用者操作中尚未适当地转印到目标基底。除了标签材料本身,这些标签将印刷油墨和粘结剂引入熔体中。这些组分可能导致熔体和随后产生的膜的变色,或者可能在再生料生产期间或膜生产期间堵塞过滤器。此外,在再生料的生产中,特别是在随后的膜的生产中,存在相当大的无法忍受的气味污害的风险。因此须要在再生料生产之前除去标签残留物。这可以例如通过手动分拣受影响的膜卷材或通过自动分拣传送带上的碎片,凭借颜色识别和吹除相关碎片来实现。因此,下面的材料受到以下限制,而不管它们是作为残留物标签还是从其他来源进入碎片。
引入挤出机中的碎片中的纸可以以不超过1重量%,优选不超过0.3重量%,理想地小于0.05重量%存在。因为纸在挤出机中燃烧并阻塞熔体过滤器,这导致黑色夹杂物,随后其可导致膜撕裂。如果超过所述范围,则不再可能经济地生产再生料和膜。
PET含量大于70重量%(剩余的至多30重量%可由其他单体如间苯二甲酸、环己烷二甲醇、二甘醇、萘二羧酸、丙二醇、丁二醇等占据)的印刷聚酯在碎料中存在的重量百分比不超过7%,优选不超过4%,更优选不超过1%,理想地低于0.5%。
聚丙烯以不超过2重量%,优选不超过1重量%,更优选不超过0.5重量%,理想地小于0.1重量%存在于碎料中。聚丙烯通常不会高度堵塞过滤器,但确实导致相当大的气味污害且随后由所产生的再生料产生的膜的明显的、不希望的混浊。
可能存在的任何其他聚合物以不超过0.8重量%、优选地不超过0.1重量%、并且理想地小于0.05重量%包含在碎料中。
在完成造粒之前,过滤熔体。通常地,为此目的,使用金属织物过滤器或烧结金属过滤器。然而,例如,使用可从Gneuβ获得的自清洁过滤器也是可能的。在这些情况下,最终过滤阶段的所述标称孔尺寸小于/等于100μm,优选小于或等于80μm,更优选小于50μm,理想地小于/等于30μm。在该最后阶段的上游,可以有另外的过滤器(孔尺寸大于80μm),特别是当碎料仍然包含高于理想范围的纸时,这是一个优势。最终过滤阶段的孔尺寸越小,膜生产线中的过滤器寿命越长。由于膜生产线中的过滤器更换比用于再生料生产的挤出机中的过滤器更换显著更昂贵,因此这是一个优势。然而,再生料挤出机处的孔尺寸越小,所述挤出机处的过滤器寿命也越短。因此,当上述碎料的外来材料污染处于所述的低水平时,通常可以使用小孔尺寸。
在本发明的上下文中的过滤器寿命被理解为过滤器可用于生产目的时间跨度,从其安装的时刻到超过最大允许压力值的时间点。最大压力值的绝对高度因生产线和过滤器而异,因此过滤器寿命也根据所使用的系统而变化(但是选择的每个系统可再现)。允许过滤的上游和下游的高的压差的过滤系统有助于更长的过滤寿命,但是由于更高的绝对压力,实施起来也更昂贵和复杂。通常尝试找到尽可能长的滤波器寿命与避免高绝对压力之间的平衡,以便保持低技术成本和低复杂性。
过滤器寿命基本上取决于原料被外来材料污染的程度。尤其是,消费后的再生料通常导致过滤器寿命的显著降低,仅为几天,这使得膜生产在经济上无利可图。
回收物可以仍然在熔体中(液相冷凝以获得较高摩尔质量)或在制粒后在滚筒式干燥器中冷凝至较高摩尔质量。较高摩尔质量的液相冷凝在此是优选的,因为这与第一挤出发生在相同的操作步骤中,并且比滚筒式干燥器从固体粒料中去除挥发物更有效地从熔体中去除挥发物。结果,可以显著减少膜生产中的气味污害。粘度本身的增加仅在膜生产中消费后再生料为超过30重量%的分数时是有利的,因为在此之前,粘度可通过所用的其他原料更容易地调节。
因为再生料大体上是透明的,所以如果它没有在滚筒式干燥器中冷凝到更高的摩尔质量,并且如果进料由大体上透明的硅化膜构成,则已证明:如果在使用之前,通过光学(或x射线)自动化检查来检查粒料,并且去除含有大的夹杂物(>30μm)的粒状微粒(例如,在Sikora AG,Bremen,Germany),是有利的。
这些粒料随后可再次用于生产双轴取向聚酯膜,或较不优选地用于其他聚酯应用。
在一个优选实施例中,所使用的消费后再生料具有可接受或更好的过滤测试等级。
在本发明的膜生产中,基于膜的总重量,添加至少10重量%,优选至少25重量%,理想地至少31重量%的本发明的再生料。该膜可由100重量%的再生料生产,但超过50重量%的水平是较不优选的,因为在这种情况下,即使当使用双螺杆挤出机时,在膜生产方法中也存在显著降低的过滤器寿命。此外,膜的优选目标应用也是作为标签衬里的硅化膜。由于该膜在使用后将被回收,实际上也根据本文所述的工艺,在再生料分数超过50重量%的情况下,残留在膜上的有机硅在该工艺中累积,继而导致过滤寿命下降并导致得到的膜中更多的夹杂物。
然而,如果要达到消费后再生料分数超过50重量%,则已经证明:如果使用另外由未涂覆的聚酯膜制成的消费后再生料,和/或优选使用由聚酯键制成的再生料,和/或更优选使用由消费后聚酯废料制成的化学回收聚酯以便缩小与目标再生料分数的差距,是有利的。
膜中存在的其他聚合物原料是热塑性聚酯,其程度为至少95重量%,更优选至少98重量%。在这种情况下优选的是乙二醇和对苯二甲酸的聚酯(=聚对苯二甲酸乙二醇酯,PET)。不太合适的是含有奈-2,6-二羧酸作为重复单元的聚酯,因为这些聚酯使得膜的价格更高,但未在用于标签衬里的主要目标应用中产生进一步的优势。聚酯可以含有另外的单体,例如间苯二甲酸或环己烷二甲醇或乙二醇。基于膜的总重量,除乙二醇和对苯二甲酸以外,其他单体的分数<7重量%,因为否则膜的机械稳定性劣化,这在大多数目标应用中是不希望的。
除了热塑性聚酯之外的聚合物以小于5重量%,优选小于1重量%添加,理想地为根本不添加。
除了上述聚合物之外,膜可以包括颗粒,例如碳酸钙、二氧化硅或三氧化铝。添加此类颗粒以改善滑动行为或用于钝化,并且包含在膜中的量通常小于2重量%,优选小于1重量%,并且理想地为小于0.5重量%。
在较不优选的实施方式中,膜可以含有增白颗粒,例如二氧化钛和硫酸钡,它们至多以19重量%存在于膜中。在包括增白颗粒的情况下,上面给出的聚合物含量的数据仅涉及膜的聚合物分数,不考虑惰性白色颜料。对于本发明的目的,白色聚酯膜是较不优选的,因为它们本身目前不能再使用,由于总量较小,考虑到单独的收集目前是无回报的,并且它们不能与透明涂覆膜混合,因为在这种情况下,考虑到在进料中白色膜的波动水平,得到的膜的颜色是不可调节的。
膜可以包含另外的添加剂,例如自由基清除剂(例如Irganox 1010)或染料(优选蓝色染料以补偿黄色部分)。此类另外的添加剂的分数小于0.5重量%,优选小于0.3重量%。
该膜可具有一个或多个层。在一个优选实施例中,它是至少三层的膜。在优选的至少三层的实施方案中,消费后再生料仅添加到一个或两个或更多个内层,而两个外层由未经使用的聚合物生产。这具有以下优势:存在于消费后再生料中的任何夹杂物和杂质对膜表面的影响较小,因此在最终应用中引起较少的破坏。
总膜厚度为至少12μm,优选至少15μm。如果膜薄于12μm,则与较厚膜的情况相比,消费后再生料中的夹杂物显著地更常导致膜撕裂。
为了生产本发明的膜,慎重地选择聚酯的SV,使得膜的SV>600,优选>650和理想地>700。在这种情况下,膜的SV优选<950,更优选<850。如果SV低于600,那么膜即使在生产期间也变得如此脆弱以至于存在频繁的撕裂。此外,在相对低的SV下,不再可靠地获得下文所述的机械强度。如果膜的SV高于950,则聚合物在挤出机中变得如此坚韧以至于功率水平过高并且在挤出期间存在波动的压力。这导致运行可靠性差。此外,挤压工具和切割工具处的磨损变得不成比例地高。
通过调整根据其重量分数加权的所有起始原料(包括消费后再生料)的算术平均值,以使得所述算术平均值高于膜的相应目标值约10-100SV单位,来实现这些水平。由于在膜生产期间SV的减少很大程度上取决于生产线,因此需要确定对于特定膜生产线有效的水平。
另外,本发明的膜在两个膜方向(TD和MD)上具有在纵向和横向上大于3000N/mm2且优选大于3500N/mm2且更优选(在至少一个膜方向上)>4000N/mm2的弹性模量。纵向和横向上的F5值(在5%伸长率下的力)优选地大于80N/mm2,并且更优选地大于90N/mm2。这些机械性能可通过改变作为下文指出的工艺条件的一部分的膜的双轴拉伸参数来建立和获得。
在应用中,具有所述的机械性能的膜在张力下没有过度拉伸,保持容易地可引导,并且具有最终应用中所需类型的刚度。
在一个优选实施例中,膜经受在线硅化。在线硅化的实例在例如US5672428或EP3283295中给出。
在这种情况下确定有机硅的干燥层厚度以使得其至少为60nm厚,优选地至少为80nm厚,并且理想地至少为90nm厚。如果该层薄于60nm,则通常在标签工业中使用的粘结剂过强地粘附到膜,并且标签无法容易地剥离。层厚度<180nm,优选<170nm。如果层厚度大于180nm,则在再生中和在消费后再生料的再次的使用中已经描述的问题存在的情况增加。
生产膜的方法
各个层的聚酯聚合物获得以作为再生料,例如本发明的消费后再生料,和/或通过缩聚生产,从二羧酸和二醇开始缩聚,或者从二羧酸的酯(优选二甲酯)和二醇开始缩聚(虽然较不优选)。可以使用的聚酯优选地具有在500至1300范围内的SV值;虽然单个的值不太重要,但是所用原料的平均SV必须大于700并且优选地大于750。慎重地使用这些值以获得上述膜的SV值。如果SV太低,则膜变脆;如果太高,则操作中的拉伸力急剧增加,因此显著损害经济生产。
首先,在挤出机中压缩各个层的聚酯并使其可流动。在一个优选的实施方案中,熔体温度(在挤出机出口处熔体中测量的温度)为290℃至300℃。在高于300℃的温度下,黄度指数增加;在低于290℃的温度下,未熔化聚合物部分的风险增加,这可能导致不希望的表面升高。通过挤出机的吞吐量-旋转速率的比(throughput-to-rotation rate ratio)、和/或通过挤出机加热系统的温度来确定该温度。这些相应的条件和温度取决于挤出机使用者的类型,并且应当由技术人员借助于所述参数进行调节。通过烧结金属过滤器或金属织物过滤器在模头的上游过滤熔体,其中过滤器的标称孔尺寸<50μm,优选小于35μm,理想地<21μm,并且优选>10μm。在大于50μm时,膜中存在太多的夹杂物并且增加膜撕裂的数量。在<10m孔尺寸下,过滤器寿命太短。然后将熔体在共挤出模头中成形以形成平坦的熔体膜,强制通过平膜模头,并在冷却辊和一个或多个引离辊(take-off roll)上抽出,在那里它们冷却并固化。
本发明的膜是双轴取向的,即双轴拉伸的。膜的双轴拉伸最常按顺序进行。这里,优选地首先在纵向方向(即,纵向,MD)上拉伸,随后在横向方向(即,垂直于纵向,TD)上拉伸。纵向拉伸可通过根据目标拉伸比在不同速度下运行的两个辊进行。对于横向拉伸,通常使用相应的拉幅机框架(tenter frame)。技术人员能够通过选择适当的拉伸参数来确定膜的机械性能,例如弹性模量、刚度和延展性。
进行拉伸的温度可在相对宽的范围内变化,并且受到膜所需特性的影响。一般而言,在纵向方向上的拉伸在80℃至130℃(加热温度80℃至130℃)的温度范围内并且在横向方向上在90℃(拉伸开始)至140℃(拉伸结束)的温度范围内进行。纵向拉伸比为2.5:1至4.5:1,优选2.8:1至4.0:1。大于4.5的拉伸比导致显著受损的可生产性(中断)。横向拉伸比通常为2.5:1至5.0:1,优选3.2:1至4.0:1。为了获得所需的膜特性,已经证明如果拉伸温度(在MD和TD)低于125℃,优选低于118℃是有利的。在横向拉伸之前,可根据本身已知的方法在线涂覆膜的一个或两个表面。
在随后的热定型中,膜在150℃至250℃的温度下在张力下保持约0.1s至10s的时间段。
分析
利用以下测量来表征原料和膜。
SV(标准粘度)
基于DIN 53 726在25℃下在Ubbelohde粘度计中以1%的二氯乙酸浓度测量标准粘度SV(DCA)。无量纲值SV由相对粘度(ηrel)如下确定:
SV=(ηrel-1)×1000
为此目的,膜或聚合物原料溶解在DCA中。通过灰化(ashing)确定颗粒的分数并通过输入重量的适当增加来校正,即:
输入重量=(指定输入重量)/((100颗粒含量的重量%)/100)
机械性能
基于DIN EN ISO 527-1和-3(型2样品),在测量为100mmx15mm的膜带上,通过拉伸测试测定机械性能。
过滤试验
将原料在单螺杆挤出机中以2.4kg/h的吞吐量熔化,并在290℃下强制通过具有10μm金属纤维织物(例如来自Bekaert)的过滤器,其中过滤器面积为50cm2。在整个挤出时间内长期测量过滤器上游的压力。
过滤质量基于60至15分钟挤出时间之间的压力差来评级。
非常好:<2巴压力增加
良好:2-8巴压力增加
可接受:9-20巴压力增加
差:21-30巴压力增加
非常差:>31巴压力增加
实施例
所用的硅化聚酯膜在各种分配操作(饮料/洗涤剂)下使用后以单一种类进行收集。
将具有衬里的袋倒空到传送带上,并手动去除外来材料。同样尽可能地去除可见标签。随后对膜进行切碎,并且每两小时研究1kg碎料样品的剩余标签材料的量(分离出标签材料并称重)。同样测定这些样品的平均有机硅层厚度(通过椭圆光度法对50薄片测量层厚度并进行平均)。表中报告的值表示四个此类样品的平均值。对于具有增加的残余标签含量的比较例,未去除标签。
随后在来自日本制钢所的双螺杆挤出机中分别熔化碎片,并且在来自Erema的单螺杆挤出机中熔化以相同方式加工的碎料以用于比较。在来自NGR的单螺杆挤出机中熔化用于比较例6的碎料,该单螺杆挤出机附有液相冷凝以用于较高摩尔质量,带有多螺杆排出单元。随后通过30μm金属织物过滤器过滤熔体,然后造粒。
然后将以这种方式获得的消费后再生料与其他聚合物混合,如表中所示,并在292℃下熔化,通过20μm(孔体积)金属织物过滤器过滤,并通过平膜模头静电施加到控制在50℃的冷却辊。然后在以下条件下对其进行第一纵向拉伸和横向拉伸。
横向拉伸之前是如来自US5672428实施例7中的有机硅涂层。完整的固化膜上的有机硅层的厚度为110-125nm。
实施例中使用的原料如下:
PET1=由乙二醇和对苯二甲酸制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料,SV为820(间苯二甲酸含量<0.1重量%,DEG 1重量%)。
PET2=由乙二醇和对苯二甲酸制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料,SV为790(间苯二甲酸含量<0.1重量%,DEG 1.1重量%)。具有来自Fuji Sylysia Japan的1重量%的Sylysia 320。
PET3=由乙二醇和对苯二甲酸制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料,SV为1020(间苯二甲酸含量<0.1重量%,DEG 1重量%)。
在膜生产中,最大为每8小时一次撕裂是可接受的;任何其他情况都是不经济的。如果基层B的过滤器中的压力上升到比正常情况更大的程度(在没有消费后回收物的生产中,过滤器寿命通常>14天),则经济可行性下降,因为过滤器更快地达到压力极限并且必须更换。例如,高的压力增加可能导致在少于两天内达到压力极限;这显然是不经济的。膜的显著混浊在目标应用中是不期望的。发出明显可察觉的气味是不期望的。
表述“高的压力增加”应被理解为意味着压力比正常更快地上升,并且在更短的时间内达到最大压力。
下面的表1(用于生产的再生料的表)和表2(用于使用包含在表1中的再生料生产的膜的表)总结了制剂和所得的原始材料和膜特性:
Claims (15)
1.用于回收聚酯膜的方法,其包括:
(a)将用过的聚酯膜碎成碎片,所述用过的聚酯膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物;
(b)在双螺杆挤出机或多螺杆挤出机中熔化所述碎片;
(c)过滤熔体;以及
(d)造粒。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,(b)中的所述碎片在双螺杆挤出机中熔化。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述用过的聚酯膜包含有机硅涂层。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述有机硅涂层的层厚度小于0.5μm,优选小于250nm,更优选小于180nm。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法,其中,在(c)中使用金属织物过滤器或烧结金属过滤器。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法,其中,最终过滤阶段的标称孔尺寸为≤100μm,优选≤80μm,更优选≤30μm。
7.用于生产双轴取向聚酯膜的方法,其包括:
(a)在挤出机中熔化PET粒料,至少10重量%的所述粒料已通过权利要求1至6中一项或多项所述的方法获得;
(b)通过平膜模头挤出所得熔体;
(c)在冷却辊上冷却并固化成膜;以及
(d)双轴拉伸所述膜。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,至少25重量%,优选至少31重量%的所述粒料已通过权利要求1所述的方法获得。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中,所述PET粒料的平均SV>700,优选>750。
10.根据权利要求7至9中一项或多项所述的方法,其中,(d)中的双轴拉伸顺序地进行。
11.根据权利要求1至6中一项或多项获得的粒料。
12.根据权利要求11的粒料用于生产双轴取向聚酯膜的用途。
13.双轴取向聚酯膜,所述聚酯膜含有至少10重量%的根据权利要求11所述的粒料。
14.根据权利要求13所述的双轴取向聚酯膜,其中,所述聚酯膜含有至少25重量%,优选至少31重量%的根据权利要求11所述的粒料。
15.根据权利要求13或14的双轴取向聚酯膜作为防粘衬里膜的用途。
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