CN115885021A

CN115885021A - 用于温度指示器的热致变色化合物的表征

Info

Publication number: CN115885021A
Application number: CN202180036493.2A
Authority: CN
Inventors: 拉斐尔·图尔吉斯; 伊莎贝尔·茹唐; 斯蒂芬妮·勒布里斯
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 2020-05-19
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2023-03-31
Also published as: FR3110463B1; EP4153698A1; FR3110463A1; CO2022016582A2; WO2021234283A1; KR20230012043A; BR112022022658A2; JP2023526940A; US20230193066A1

Abstract

本发明涉及一种家用制品的表面涂层，其包含饰面(a)，所述饰面包含BiVO₄颜料化合物，其在所述涂层中在室温和150℃之间的ΔE*大于或等于11，ΔE*由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：式(I)：L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值；L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在150℃下的L*a*b*值。

Description

用于温度指示器的热致变色化合物的表征

技术领域

本发明涉及一种用于家用制品，优选用于炊具的具有改善的可视性的功能性温度指示器。

背景技术

物体的颜色实际上不是实体的，事实上，它是三个因素同时作用的结果：光通量或光源(光)、观察者(人眼视觉)和物体。(图1)

光是一种波，其特定特性是在真空中和在透明介质中传播。有两种类型的光源：一次光源，其是自身产生光的光源(例如：太阳、火、灯、电视或激光)。另一方面，二次光源是散射环境光(来自主光源的光)的物体。

接收光的材料，例如纺织品、纸、食品、涂层，可以以不同的方式反应：它们可以允许光穿过它们，在这种情况下它们是透明的，或者它们可以防止光通过，因此它们是不透明的。

如果物体是不透明的，则它可以是白色的，并且在这种情况下，它完全反射光能。相反，如果它是黑色的，它将完全吸收光能。当它是灰色(更暗或更亮)时，它反射部分辐射并吸收其余辐射。

正是这种对可见光谱的某些波长的辐射的选择性吸收表征了材料的颜色。未被该材料吸收的其余辐射因此被反射，并因此对于观察者可见。

因此，物体的视觉感知与由该物体修改和透射的光有关，该光由人眼感知并且最终由大脑解释。人眼能够辨别大约350,000种不同的颜色。

在人眼中，角膜在视网膜上成像，晶状体调节焦点，虹膜通过扩大或收缩瞳孔而用作滤光片。受体构件在视网膜中：视锥和视杆。视杆提供夜视，而视锥(蓝色、绿色和红色)提供日间视觉并将光信号转换成神经信号。

在家居领域中，对于这种物体的使用者来说，当物体经受热源或当物体变热时，在使用期间看到物体的温度变化是至关重要的。

在炊具的情况下，出于健康和味道原因(例如，在烤架上或在煎锅中煎牛排)以及限制偶然过热损坏炊具层，在食物烹饪期间良好的温度控制是必要的。较不过热的材料将具有较长的使用寿命。在较低温度下烹饪的食物将具有更健康的感官特性。此外，在适当的温度下进行的烹饪使得可以限制能量输入并因此限制环境影响。

在衣物熨斗或直发器的情况下，温度控制使得可以避免与使用这种物体相关的不利影响，例如使头发变脆或使纺织纤维降解的影响，以及避免家庭事故，例如灼伤。

法国专利FR1388029是已知的，其描述了一种设置有热指示器的烹饪用具，该热指示器由根据温度可逆地改变颜色的热敏部件组成，该热指示器被配置在不粘涂层中，特别地由聚四氟乙烯组成。热稳定颜料(即，无机或有机化合物，当其在给定温度范围内经受升高的温度时不显示或显示非常小的色变)也可以结合在烹饪用具中作为对照，以评估相对于热指示器的颜色的变化以及因此温度变化。然而，在本发明中，热稳定控制没有整合在不粘涂层中，因此没有提供相对变化的清晰可见性。

为了补救这些问题，申请人开发了一种基于欧洲专利EP1121576中描述的热致变色颜料的热指示器。该热指示器是一种包括至少两种图案的饰面，一种图案基于随温度升高而变暗的氧化铁热致变色颜料，另一种图案基于随温度升高而非常轻微地变亮的热致变色颜料，该热致变色颜料包括苝红和尖晶石黑的混合物。由此得出结论，在预定温度(可以从160℃设定到220℃)下，获得两种图案的颜色的混淆，这是识别该预定温度的手段。

在饰面的邻近区域中同时使用这些热致变色颜料有效地使得可以改善炊具的烹饪表面的温度变化的视觉感知。然而，这类热指示器对于使用者来说初看仍然难以理解，因为这两个区域各自具有红色，其在室温下具有非常接近的色度值。此外，饰面图案的颜色的混淆发生在至少50℃的热幅度的区域中。因此不容易评估温度的变化，并且不容易阅读，特别是对于没有特别训练的公众而言。结果，用户倾向于忽略由该热指示器提供的信息。

因此，存在能够提供一种热指示器的兴趣，热指示器在温度变化期间明显改变颜色和/或光学性质，例如在有色热指示器的情况下通过显示明显不同的颜色。

本发明的优点是向消费者提供改进的可读性、理解和感知。

发明内容

本发明的第一个主题涉及一种家用制品的表面涂层，其包含饰面(a)，该饰面包含BiVO₄颜料化合物，其在所述涂层中在室温和150℃之间的ΔE*大于或等于11，ΔE*由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在150℃下的L*a*b*值。

本发明的另一个主题涉及一种家用制品的表面涂层，其包含饰面(a)，该饰面包含BiVO₄颜料化合物，其在所述涂层中在室温和200℃之间的ΔE*大于或等于15，ΔE*由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在200℃下的L*a*b*值。

本发明的另一主题涉及一种家用制品，其包含用本发明的涂层完全或部分覆盖的基底，优选是金属的。

本发明的另一主题涉及一种BiVO₄颜料化合物，其在室温至150℃之间的ΔE*值大于或等于22，ΔE*值由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在150℃下的L*a*b*值。

本发明的另一主题涉及一种BiVO₄颜料化合物，其在室温至200℃之间的ΔE*值大于或等于30，ΔE*值由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在200℃下的L*a*b*值。

定义

“室温”应理解为指在18和30℃之间的温度。

在本发明的含义内，“层”应理解为是指连续或不连续的层。连续层(也称为整体层)是形成完整地覆盖其所放置的表面的完全颜色均匀的单一整体。不连续层(或非整体层)可包括多个部分，因此不是单个整体。

“底漆层”、“粘合层”或“粘合底漆”应理解为是指从直接施加到载体(也称为基底)上的第一层到第一饰面层之前的最终层之间的所有层(优选该层与载体良好粘合并为涂层提供所有机械性能：硬度、抗划伤性)。

“面漆层”或“面漆”应理解为是指连续且透明的表面层，使饰面层完全可见的同时保护其免受磨损并赋予不粘特性。

“饰面”或“装饰性层”应理解为是指包含颜料组合物的多个连续或不连续层。饰面可以是一种或多种图案和一种或多种颜色的形式。饰面对于使用者用肉眼和在家用制品的标准使用距离处明显可见。

“重叠层”应理解为部分或完全重叠的层。这些层可以是具有部分重叠图案的饰面形式，例如同心圆盘。

“相邻层”是指非重叠的层。这些层可以以具有相同或不同非重叠图案的饰面形式存在，优选均匀分布。

“温度基准颜料组合物”应理解为是指包含在给定温度下能够向使用者指示达到最佳温度的颜料的组合物。这种指示是通过比较BiVO₄颜料化合物和温度基准颜料组合物的颜色作出的。或者当颜色相同时达到最佳使用温度，或者当颜色在视觉上非常不同时达到最佳使用温度。

“温度基准颜料组合物”可以包含具有以下特征的颜料：

-在最佳使用温度下与BiVO₄颜料化合物颜色相同，或者因为该颜料在室温下具有与BiVO₄颜料化合物在最佳使用温度下相同的颜色，并且不随温度改变颜色，或者因为该颜料在室温下具有与BiVO₄颜料化合物不同的颜色，在最佳使用温度下变成与BiVO₄颜料化合物相同的颜色，

-在最佳使用温度下与该BiVO₄颜料化合物的颜色非常不同，无论该颜料是否随温度变化而改变颜色。

当温度基准颜料组合物的颜色是在包括本发明层的家用制品的用户指南中指示的颜色或在与所述制品一起提供给用户的色标上指示的颜色时，可以获得最佳使用温度。

温度基准颜料组合物是热致变色的或热稳定的。

对于不是炊具的家用制品，例如直发器或衣物熨斗，温度基准颜料组合物可以是例如正常使用温度的基准颜料组合物或燃烧危险的指示。

对于炊具，温度基准颜料组合物可以是例如烹饪温度的参考颜料组合物或过热风险的指示。

本发明具有至少一个以下优点：

-根据本发明的涂层具有热致变色功能，在目标、精确和集中的温度范围内，例如在厨房器具的食物烹饪温度附近，具有显著的可见性、对比明显的色变；

-根据本发明的涂层可以提供良好的温度控制，例如当烹饪食物时，这是出于健康和味道原因所必需的，以及限制偶然过热损坏涂层；

-BiVO₄化合物的热致变色性能具有可逆性，即在加热作用下变色后，该化合物恢复到其初始状态，当温度降低时恢复到其初始颜色；这种色变循环(可逆性)可以无限重复而不损失其性质。

-根据本发明的层在温度升高期间具有显著的热稳定性；它在高达约450℃是稳定的。

在本发明的含义内，表述“热致变色半导体”应当理解为表示在温度升高期间表现出可逆色变的无机或有机化合物。这些半导体化合物的渐进和可逆热致变色性质与由于材料膨胀而引起的半导体禁带宽度的减小有关。实际上，阴离子和阳离子网络的周期性导致能级聚集成能带。具有较高能量的满能带被称为价带，而具有较低能量的空能带被称为导带。在这两个带之间，存在称为带隙的禁带。半导体材料的颜色可以源自电荷转移的存在，该电荷转移对应于电子从价带到同一原子上的导带，或者通常从阴离子的轨道到阳离子的轨道(原子间光子吸收)的通过。

在本发明所考虑的应用领域中，衣物熨斗或直发器类型的家用电器通常在100℃至300℃，优选地100至250℃，特别优选地100至200℃的温度范围内使用。

在本发明所考虑的应用领域中，在炊具的情况下，当层达到适于烹饪食物的温度时，优选地包括在100℃和250℃之间，获得最佳条件。

在本发明的含义中，“热致变色颜料、热致变色颜料化合物或热致变色颜料组合物”应理解为表示在给定温度范围内随温度变化而改变颜色的颜料、颜料化合物或颜料组合物，该变化是可逆的。这种色变对于使用者来说是肉眼可见的，并且在标准距离处使用。

“热稳定颜料、热稳定颜料化合物或热稳定颜料组合物”应理解为是指当在给定温度范围内经受温度升高时不显示色变或当在给定温度范围内经受温度升高时显示色调变化的颜料、颜料化合物或颜料组合物，所述色调变化如此小以至于使用者在标准使用距离下用肉眼不可见。

优选地，热稳定颜料在25℃和200℃之间的色差ΔE*小于10。

“颜色相同”被理解为表示使用者用肉眼和在标准使用距离下不能区分。

表述“家用制品”应当理解为是指炊具和家用电器。

这里所讨论的家用电器用于产生热量。

在本发明的含义内，“炊具”应当理解为指用于烹饪的物体。为此目的，其接受热处理。

在本发明的含义内，“接受热处理的物体”应当理解为是指一种物体，其将由外部加热系统(例如煎锅、有柄平锅、平底锅、炒锅或烧烤架)加热，并且其能够将由该外部加热系统提供的热能传递给与所述物体接触的材料或食物。

在本发明的含义内，“用于产生热量的物体”应当理解为是指其自身具有加热系统的物体，例如衣物熨斗、直发器、蒸汽发生器、水壶或用于烹饪的电器。

“含氟聚合物基层”应理解为是指在其一个或多个层中包含一种或多种含氟聚合物的层。

在本发明的含义内，“溶胶-凝胶层”应理解为是指从基于液相前体的溶液通过溶胶-凝胶途径合成的层，其在低温下通过一组化学反应(水解和缩合)转化为固体。如此获得的层可以是有机-无机或完全无机的。

在本发明的含义内，“有机-无机层”应理解为是指网络基本上是无机的但包含有机基团的层，特别是由于所用的前体和层的固化温度。

在本发明的含义内，“完全无机层”是指完全由无机材料构成的层，不含任何有机基团。这种层也可以通过溶胶-凝胶途径获得，固化温度至少为400℃，或者由四乙氧基硅烷(TEOS)类前体获得，固化温度可以低于400℃。

CIE＝国际照明委员会

附图说明

图1：影响颜色的因素

图2：代表CIELAB空间的聚焦球

图3：示出能带理论的图

图4：示出禁带(或带隙)与观察到的颜色之间的联系的图

图5：计算机视觉方法总图

图6：集成温度指示器的层的制备

图7：示出不同样品类型及光棚安装+照相机的图

图8：粉末形式颜料的对比

图9：在煎锅上以移印饰面形式的颜料的比较

图10：图案分布图。10A＝非重叠的相邻图案。10B＝部分重叠的图案。10C＝重叠模式。

具体实施方式

发明的第一个主题涉及一种家用器具的表面涂层，其包含饰面(a)，该饰面包含BiVO₄颜料化合物，其在所述涂层中在室温和150℃之间的ΔE*大于或等于11，ΔE*由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在150℃下的L*a*b*值。

优选地，BiVO₄颜料化合物在所述涂层中在室温和150℃之间的ΔE*大于或等于13，更优选大于或等于15。

本发明的另一个主题涉及一种家用器具的表面涂层，其包含饰面(a)，该饰面包含BiVO₄颜料化合物，其在所述涂层中在室温和200℃之间的ΔE*大于或等于15，ΔE*由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在200℃下的L*a*b*值。

优选地，BiVO₄颜料化合物在所述涂层中在室温和200℃之间的ΔE*大于或等于17，更优选大于或等于20。

有利地，作为温度的函数的色变ΔE*的演变是线性的。优选地，该线性演变具有包括在0.05至0.1之间，优选地大于或等于0.1的斜率。

BiVO₄颜料化合物有利地以由BiVO₄组成的颗粒形式存在。因此这些颗粒不被涂覆。有利的是，它们是粗糙的。

颜色可以借助于颜色分类来测量和表征。只有当颜色由数字定义并且该转换可以借助于颜色空间来完成时，该分类才是可能的。

“颜色空间是表示可由人或设备感知、使用或再现的颜色集合的三维数学模型”。存在许多空间，它们自己的颜色分布具有精确的坐标(例如：RGB空间，广泛地由电视系统使用，或者CIELAB空间，其考虑到人眼的对数响应)。

CIELAB颜色空间或L*a*b*CIE 1976用于表征不同表面的颜色。该空间能够根据具有表示L*a*b*值的3个正交轴的几何模型(图2)来表示。因此，各色已明确地确定且唯一地识别L*a*b*坐标：

-L*表示沿以百分比表示的轴的明度，或者从黑色：0至白色：100

-a*轴范围从绿色：-120到红色：+120

-b*轴范围从蓝色：-120到黄色：+120

这些对每种颜色都唯一的坐标使得可以计算明度差ΔL*物、色相差ΔH*或色差ΔE*等多个参数。

本发明所关心的参数是表示位于CIELAB空间中的两种不同颜色之间的距离的测量的色差ΔE*。色差ΔE*没有单位。

色相和颜色的偏差和差异的公式

热致变色现象定义为化合物作为其经受的温度的函数而改变颜色的能力。

BiVO₄化合物在室温下为黄色，当温度升高时颜色不断变化，由橙色变为红色。

BiVO₄化合物是半导体氧化物族的一部分：这一类具有颜色机制，也是它们热致变色特性的原因。

实际上，半导体材料的特征在于代表原子相互作用的能带理论。它是一种模型，其中芯电子被假定为局限在它们所属的原子上，因此存在于离散的原子轨道中，因此不出现在模型的能带上。另一方面，价电子能够在固体的整个结晶网络中离域；它们构成价带。导带是自由电子可以占据的第一空能带。价带和导带被禁带分开，该禁带的宽度(也称为“带隙”)等于与价带和导带相关联的能级之间存在的能量差(图3)。

半导体材料的颜色与分离所讨论的材料的价带和导带的禁带宽度有关。正是能量等于或大于禁带宽度的电子跃迁对材料的颜色负责。禁带宽度在1.7eV至3eV范围内，通过延伸到从浅黄到红色范围内的调色板，可以产生从黑色到白色范围内的颜色，从而穿过橙色(红色对应于低能量，而浅黄对应于高能量)。(图4)

在温度的影响下，原子间阴离子-阳离子键膨胀，导致轨道重叠的减少。这导致键的共价下降，因此间隙减小；然后促进电子在两个原子之间的价带和导带之间的转移。

因此，由于在温度升高的影响下半导体材料的晶体结构的尺寸变化，半导体材料是热致变色的。如果晶体结构改变，则网络内的相互作用不同；然后，禁带的宽度将变化，并且因此颜色改变。

当半导体材料经受温度升高时，大多数半导体材料的禁带宽度减小。这解释了BiVO₄在室温下为黄色，当其被加热时颜色变为红色。

优选地，根据本发明的层包含至少两种布置在所述涂层的层之间或层中的饰面(a)和(b)：

(a)至少包含如上定义的BiVO₄颜料化合物的饰面，

(b)包含温度基准颜料组合物的饰面。

优选地，如上文在饰面(a)中所定义的BiVO₄颜料化合物的量为0.1-100重量％，优选为0.2-80重量％，更优选为0.5-70重量％，相对于干燥状态下所述层的重量。

优选地，饰面(b)中温度基准颜料组合物的量为0.1至100重量％，优选0.2至80重量％，更优选0.5至70重量％，相对于干燥状态的所述层的重量。

根据一个实施例，饰面(a)和(b)中的每一个以非重叠的相邻图案的形式存在。例如，每个饰面由均匀分布在整个表面上并且彼此交替的不同几何图案表示(参见图10A)。

根据另一实施例，两个饰面(a)和(b)部分地重叠。例如，每个饰面由均匀分布在整个表面上并且部分重叠的不同几何图案表示(参见图10B)。

优选地，两个饰面(a)和(b)重叠，或者因为两个饰面中的一个是连续的层，而另一个饰面以图案的形式覆盖该层，或者因为两个饰面(a)和(b)以两个重叠图案的形式存在(见图10C)。

优选地，如上定义的BiVO₄化合物在室温下显示单斜白钨矿晶形。

优选地，根据本发明的涂层包括施加在饰面上的一个或多个面漆层。

根据第一实施例，根据本发明的涂层包含施加在载体上的一个或多个底漆层。然后将饰面施加到最终的底漆层上。

优选地，根据本发明的层从炊具基底的一个表面开始按以下顺序包括：两个底漆层，两个装饰性层(a)和(b)，以及面漆层。

根据第二实施例，饰面直接施加在基底上。

饰面可以通过本领域技术人员公知的任何方法施加，例如通过丝网印刷或移印。

温度基准颜料组合物可以选自：

-钛金红石黄色颜料，

-衍生自铋的黄色颜料，例如选自稳定的钒酸铋(Py184)，

-红色颜料，例如选自苝红或氧化铁，

-卤氧化铋橙色颜料(PO85)，

-钒酸铋橙色颜料(PO86)，

-锡钛锌橙颜料(PO82)，

-硫化铈橙色颜料(PO75；PO78)，

-铬锑钛黄橙色金红石颜料(PBr24)，

-锡和锌黄-橙色金红石颜料(Py216)，

-硫化锌锡铌氧化物橙黄色颜料(Py227)，

-锡和铌的双氧化物黄橙颜料，

-及其混合物。

根据一个实施例，根据本发明的涂层是基于含氟聚合物的涂层。

含氟聚合物可以以粉末或水分散体或其混合物的形式存在。

有利地，含氟聚合物可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚(PFA)的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)的共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯和聚甲基乙烯基醚(MVA)的共聚物、四氟乙烯、聚甲基乙烯基醚和氟烷基乙烯基醚(TFE/PMVE/FAVE)的三元共聚物、乙烯四氟乙烯(ETFE)及其混合物。

有利地，含氟聚合物可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚(PFA)的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)的共聚物、PTFE和PFA的混合物(PTFE/PFA)和PTFE和FEP的混合物(PTFE/FEP)。

优选地，含氟聚合物可以占不粘涂层组合物总干重的10-99质量％，优选50-98质量％。

根据另一个实施例，根据本发明的涂层是有机-无机或完全无机的溶胶-凝胶涂层。这些由金属多烷氧基化物类型的前体通过溶胶-凝胶途径合成的层具有混合网络，通常是具有接枝烷基的二氧化硅。溶胶-凝胶(SG)组合物包含至少一种胶态金属氧化物和至少一种金属醇盐型前体。

金属醇盐优选为选自胶态二氧化硅和/或胶态氧化铝的胶态金属氧化物。

金属醇盐优选用作选自以下的前体：

-对应于通式M₁(OR₁)_n的前体，

-对应于通式M₂(OR₂)_(n-1)R₂'的前体，和

-对应于通式M₃(OR₃)_(n-2)R₃'₂的前体，其中：

R₁、R₂、R₃或R₃'表示烷基，

R₂'表示烷基或苯基，

n是对应于金属M₁、M₂或M₃的最高价态的整数，

M₁、M₂或M₃表示选自Si、Zr、Ti、Sn、Al、Ce、V、Nb、Hf、Mg或Ln的金属。

有利地，SG溶液的金属醇盐是烷氧基硅烷。

可用于本发明方法的SG溶液中的烷氧基硅烷可特别包括甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二甲氧基硅烷及其混合物。

优选地，将使用烷氧基硅烷MTES和TEOS，因为它们具有不含甲氧基的优点。实际上，甲氧基水解导致在溶胶-凝胶制剂中形成甲醇，鉴于其毒性等级，在应用期间需要额外的预防措施。相反，乙氧基的水解仅产生乙醇，具有更有利的等级，因此对溶胶-凝胶涂层的使用要求限制较少。

该溶胶-凝胶涂层的形成包括将包含胶态金属氧化物的水性组合物A与包含金属醇盐的溶液B混合。该混合有利地以水性组合物相对于溶胶-凝胶组合物(A+B)的重量为40-75重量％的比率进行，使得胶态金属氧化物的量占干燥状态的溶胶-凝胶组合物(A+B)的5-30重量％。

水性组合物A还可以包含溶剂，特别是包含至少一种醇的溶剂。

水性组合物A还可以包含至少一种硅油。

水性组合物A还可以包含颜料。

水性组合物A还可以包含矿物填料。

水性组合物A还可以包括干馏的二氧化硅，其功能是调节溶胶-凝胶组合物的粘度和/或干涂层的光泽度。

水性组合物A通常包含用于底漆层的：

i)相对于水性组合物A的总重量，5-30重量％的至少一种胶态金属氧化物；

ii)相对于组合物A的重量，0-20重量％的包含至少一种醇的溶剂；

iii)可选地，相对于所述水性组合物A的总重量，0.05-3重量％的至少一种硅油；

iv)5-30％的颜料；

v)2-30％的矿物填料。

水性组合物A通常包含用于面漆层的：

iv)0.1-1％的金属闪光剂。

溶液B也可以包含布朗斯特酸或路易斯酸。有利地，将溶液B的金属醇盐前体与占溶液B总重量的0.01-10重量％的有机或无机路易斯酸混合。

可用于与金属醇盐前体混合的酸的具体实例是乙酸、柠檬酸、乙酰乙酸乙酯、盐酸或甲酸。

溶液B还可以包含溶剂，特别是包含至少一种醇的溶剂。

溶液B还可以包含至少一种硅油。

溶液B还可以包括金属闪光剂。

根据本发明方法的一个有利的实施例，溶液B可以包含如上定义的烷氧基硅烷之一和铝醇盐的混合物。

根据该溶胶-凝胶实施例，根据本发明的涂层从所述表面以该顺序包含：

-一个或多个溶胶-凝胶底漆层，

-在至少一部分最终底漆层上的饰面，其包含如上定义的BiVO₄颜料化合物。

BiVO₄颜料化合物的色变使得使用者能够得到通知，一方面，制品是热的，因此存在烧伤的危险，另一方面，制品的表面已经达到其使用的合适温度。

有利地，制品基底可以是塑料、金属、玻璃、陶瓷或赤陶。可用于本发明的背景的金属基底有利地包括铝或铝合金基底，其经过阳极化处理或未经阳极化处理，或者抛光、刷涂或喷珠、喷砂、化学处理的铝或铝合金，或者抛光、刷涂或喷珠的不锈钢，或者铸铁或铝，或者钛，或者锤击或抛光的铜。

可用于本发明的背景的家用制品的实例可特别包括炸锅碗、奶酪火锅盘或锅、炸锅或面包机的碗、搅拌机的容器、拉直器的板和熨斗底板。

为了涂层的更好的粘附，可以处理基底的表面以增加其比表面；对于铝，这种处理可以通过阳极化(产生管状氧化铝结构)、通过化学蚀刻、通过喷砂等来完成。其它金属基底也可以抛光、喷砂、刷涂或喷珠。

底漆层可包括粘合树脂，尤其是当基底被机械处理时。

优选地，粘合树脂选自聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯并咪唑(PBI)和丹宁酸。

有利地，根据本发明的制品是炊具，并且根据本发明的涂层完全或部分地覆盖在接收食物的面上的基底。

有利地，根据本发明的制品是直发器，并且根据本发明的涂层完全或部分地覆盖其板。

有利地，根据本发明的制品是衣物熨斗，并且根据本发明的涂层完全或部分地覆盖其底板。

有利地，制品是炊具，其中载体面中的一个是用于与放置在所述炊具内部的食物接触的凹形内面，并且炊具的另一个载体面是用于与热源接触的凸形外面。

优选地，所述家用制品是炊具制品，优选地选自有柄平锅、煎锅、炖锅、炒锅、平底锅、可丽饼机、烧烤架、煎烤架、拉克雷特机、砂锅或压力锅，并且所述涂层与食物接触。

在本发明所考虑的应用领域中，炊具型待加热制品或熨斗型加热制品通常在10℃至300℃之间的温度范围内使用。

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在150℃下的L*a*b*值。

有利地，根据本发明的组合物在室温和150℃之间的ΔE*大于或等于24，优选大于或等于26，还更优选大于或等于28，在特别优选的方式中，大于或等于30。

有利地，本发明的化合物在室温下具有单斜白钨矿晶体结构。

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在200℃下的L*a*b*值。

有利地，根据本发明的化合物在室温和200℃之间的ΔE*大于或等于32，优选大于或等于35，还更优选大于或等于37，在特别优选的方式中，大于或等于40。

有利地，作为温度的函数的色变ΔE*的演变是线性的。优选地，该线性演变具有包括在0.05至0.1之间，优选地甚至大于或等于0.1的斜率。

实施例的实例

实例1：颜料选择

所用颜料是无机化合物粉末：

热致变色颜料：

BiVO₄，实例2中描述的方法，批次2b和2d

Bi₂O₃，精细级压敏电阻，由5N Plus公司销售

Yellow K1120FG颜料，由BASF公司销售

130颜料，由Bayferrox公司销售

热稳定颜料(温度基准颜料)：

Yellow 10C242颜料，由Shepherd Color公司销售

Yellow 6716B颜料，由FERRO公司销售

这些化合物可以单独使用或混合使用。

实例2：用于合成根据本发明的BiVO₄颜料化合物的方法

方法2.1

向硝酸铋(0.1M)在1M硝酸中的溶液中化学计量地加入钒酸铵(0.1M)在1M硝酸中的溶液。将混合物搅拌过夜，过滤，用水洗涤，然后干燥。然后将粉末在450℃下退火3小时。

然后通过X射线衍射分析表征得到呈亮黄色粉末的单斜白钨矿结构的钒酸铋。

该方法在pH＜1下进行，不添加碱剂。

方法2.2

向硝酸铋(0.4M)在1M硝酸中的溶液中加入化学计量量的偏钒酸钠粉末。将混合物在80℃下搅拌2小时。然后过滤沉淀物并用水洗涤，得到黄色的单斜白钨矿形式的BiVO₄粉末。然后将粉末在500℃下退火3小时。

该方法在pH＜1下进行，不添加碱剂。

单斜白钨矿BiVO₄因此在室温和200℃之间具有ΔE＝40。

实例3：用于合成非根据本发明的BiVO₄化合物(对比例)的方法

申请人已经复现了专利CN101070435的实施例1。

在该方法中，加入碱剂使pH为2，在第二步中进行煅烧以改变色相。

向硝酸铋(0.1M)在硝酸溶液(4mol·L^-1)中的溶液中化学计量地加入偏钒酸铵(0.1M)在硝酸(4mol·L^-1)中的溶液。用氨水溶液将pH调节至2。

将混合物搅拌2小时。然后过滤沉淀物并用水洗涤，得到浅黄色粉末。该粉末具有四方(正方)硅酸锆结构。

在500℃下煅烧2小时，得到单斜白钨矿结构的深黄色粉末。

该单斜白钨矿BiVO₄因此在室温和200℃之间具有ΔE＝20。

实例4：将化合物结合到黑色氟化不粘涂层中

为了给消费者提供一种具有内部不粘涂层的炊具，该内部不粘涂层具有在烹饪过程中引导该内部不粘涂层的饰面，将具有改进的热致变色性能的化合物引入具有多个层的不粘涂层中：

-底漆层，具有不透明的颜色，

-该热致变色化合物结合到装饰性层中，

-半透明面漆层。

i.两种底漆层的制备

制备基于PTFE水性分散体的第一制剂。

(a)底漆1/制剂1a

制备基于PTFE水性分散体的第二制剂。

(b)底漆2/制剂2a

制剂1a和2a在用空气喷枪施加到预成型铝盖的内部之前被过滤。这种载体至少要事先脱脂和除尘。为了使层具有更好的粘附性，通过喷砂处理载体表面以增加其比表面积。

底漆以至少一个5至50微米厚的层施加。在以若干层施加的情况下，在施加下一个层之前干燥每个层。

ii.热致变色饰面的制备

根据下述制剂制备含有热致变色颜料的移印膏，例如实例1中所述的热致变色颜料。

PTFE 5035Z	PTFE分散体	58.06
			颜料	热致变色	27.42
SD15	增稠剂	1.89
			水		2.13
氨	pH调节剂	0.48
			PPG	溶剂	9.72
K7	消泡剂	0.30
			总计		100.00

通过移印将该糊料以图案的形式施加在干燥的底漆层上。

iii.基准饰面的制备

根据下述制剂制备含有有色基准材料的移印膏，例如实例1中所述的热致变色颜料。

PTFE 5035Z	PTFE分散体	59.06
			颜料	热稳定	23.62
SD15	增稠剂	2.19
			水		3.13
氨	pH调节剂	0.48
			PPG	溶剂	11.22
K7	消泡剂	0.30
			总计		100.00

该糊以图案的形式施加到干燥的热致变色饰面上。

iv.面漆层的制备和固化

面漆层以与第一底漆层相同的方式制备，唯一的区别在于它必须保持透明，因此它不包含颜料，但可选地包含闪光剂。

一旦所有的层都被施加并干燥，则制品在430℃下固化11分钟。

实例5：用于表征样品颜色的方法

使用由配备有受控照明的封闭外壳构成的光棚。照相机直接安装在该棚的上方，并且与照片处理软件相连，使得可以获得所分析样品的与颜色相关的特性。用D50发光体(对应于日光)点亮光棚。

这种表征的原理是将待分析的材料放置在棚中，对其拍照并使用适当的软件从照片中提取颜色数据。

通过所获得的L*a*b*值，在CIELAB颜色空间中，在相对于基准温度(RT＝25℃)的每个温度下，对于给定的样品，获得色差(或色变)ΔE*，ΔE*由公式CIE1976定义：

其中：

-L₁*,a₁*,b₁*：标准温度(25℃或RT)下颜料颜色的坐标或基准颜料的坐标。

-L₂*,a₂*,b₂*：在选定温度(25℃/100℃/150℃/180℃/200℃/250℃)下颜料颜色的坐标或选定颜料的坐标。

下面描述的方案已经被开发并且使得最多可以控制以下元件：没有可能的在室内直接加热(以便不破坏大气和照相机)，而是使用传送阶段的定时在目标温度下拍摄照片。

i.设备

-具有接触传感器的温度计

-秒表

-加热板

-摄影光棚

-CANON EOS 13000D相机(佳能28mm广角镜头)

-载玻片

-数据获取软件：Capture One和Photoshop

ii.煎锅上的移印饰面形式的样品的方案(图7)

-测量将包含衬垫压印的颜料圈的煎锅从加热板移至棚所需的时间，关闭棚，启动照相机。(t＝15秒。)

-加热并稳定样品在目标温度附近。

-测试在15秒结束时调节至所需温度的温度。

-用该温度进行3次模拟以根据15秒后获得的样品温度进行确认或调节。

-启动获取。

-通过使用软件选择待分析的照片表面来执行表征，然后读取L*a*b*值。

-Capture One软件用于RAW格式的图像捕捉，该图像捕捉随后可被转换成任何其它文件格式。

-然后，所使用的Photoshop软件允许原始文件被转换(转换为TIFF格式)。然后，能够利用D50发光体进行从RGB的色空间向CIE L*a*b*颜色空间的转换。

iii.粉末形式样品的方案(图7)

-在煎锅中制备3个单独的不同粉末堆(约一茶匙)。

-用玻璃板将粉末堆压平，以便具有相同厚度的光滑、均匀的表面。

-然后执行与先前相同的方案。

实例6：结果的利用

i.样品在多个温度下的ΔE*的计算

以粉末形式的颜料Fe₂O₃为例。

Fe₂O₃每个温度下的L*a*b*坐标和ΔE*结果显示为如下：

ii.图形解释

针对每个样品的不同温度计算的ΔE*值使得能够通过图形(ΔE*＝f(温度℃))来显现在室温下色差相对于颜色的演变。

该图(图8)显示了粉末形式的每种颜料的色变。

在这种情况下研究的颜料都具有作为温度函数的相当线性的色变。

“非常好的”热致变色颜料在25℃和200℃之间的色差ΔE*大于或等于40，并且所述色差ΔE*的线性变化随温度的变化的斜率大于或等于0.2。

“良好的”热致变色颜料在25℃和200℃之间的色差ΔE*包括在30-40之间，并且所述色差ΔE*的线性变化随温度的变化的斜率大于或等于0.2。

“一般的”热致变色颜料在25℃和200℃之间的色差ΔE*包括在10-30之间，并且所述色差ΔE*的线性变化随温度的变化的斜率包括在0.05-0.2之间。

热稳定颜料在25℃至200℃之间的色差ΔE*小于10，并且色差ΔE*作为温度的函数的线性变化的斜率小于0.05。

该图(图9)显示了在如前所述的不粘涂层中以移印饰面形式的每种颜料的色变。

在这种情况下研究的结合到不粘涂层中的着色材料都具有作为温度的函数的相当线性的色变。

作为温度的函数的色变行为和化合物彼此之间的分类与对粉末形式的材料所做的观察非常相似。然而，观察到色差的明显减少，与不粘涂层中的结合有关，并且最可能与不完全透明的面漆层的“滤光”效果有关。

“非常好的”热致变色颜料结合到不粘涂层中，在25℃和200℃之间的色差ΔE*大于或等于20，并且所述色差ΔE*的线性变化随温度的变化的斜率大于或等于0.1。

“良好的”热致变色颜料结合到不粘涂层中，在25℃和200℃之间的色差ΔE*包括在15-20之间，并且所述色差ΔE*的线性变化随温度的变化的斜率大于或等于0.1。

“一般的”热致变色颜料结合到不粘涂层中，在25℃和200℃之间的色差ΔE*包括在7-15之间，并且所述色差ΔE*的线性变化随温度的变化的斜率包括在0.05-0.1之间。

结合到不粘涂层中的热稳定颜料在25℃至200℃之间的色差ΔE*小于7，并且色差ΔE*作为温度的函数的线性变化的斜率小于0.05。

Claims

1.一种家用制品的表面涂层，其包含饰面(a)，所述饰面包含BiVO₄颜料化合物，其在所述涂层中在室温和150℃之间的ΔE*大于或等于11，ΔE*由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在150℃下的L*a*b*值。

2.一种家用制品的表面涂层，其包含饰面(a)，所述饰面包含BiVO₄颜料化合物，其在所述涂层中在室温和200℃之间的ΔE*大于或等于15，ΔE*由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在200℃下的L*a*b*值。

3.根据权利要求1或2所述的层，其至少包含根据权利要求1或2之一中所定义的饰面(a)和布置在其层之间或层中的饰面(b)，所述饰面(b)包含温度基准颜料组合物。

4.根据权利要求3所述的层，其特征在于，所述饰面(a)和(b)中的每一个以非重叠的相邻图案的形式存在。

5.根据权利要求3所述的层，其特征在于，所述两个饰面(a)和(b)部分重叠。

6.根据权利要求3所述的层，其特征在于，所述两个饰面(a)和(b)以两种重叠图案的形式存在。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的层，其包含一个或多个面漆层。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的层，所述饰面通过丝网印刷或移印来施加。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的层，其中饰面(a)中BiVO₄颜料化合物的量包括在0.1-100重量％之间，优选0.2-80重量％之间，相对于干燥状态下所述层的重量。

10.一种家用制品，其包含用根据权利要求1至9中任一项所述的涂层完全或部分覆盖的基底，优选是金属的。

11.根据权利要求10所述的家用制品，其特征在于，它是炊具，并且所述涂层完全或部分地覆盖在接收食物的面上的基底。

12.根据权利要求10或11所述的家用制品，所述基底是塑料、金属、玻璃、陶瓷或赤陶，优选铝或铝合金，经阳极化处理或未经阳极化处理，或者经抛光、刷涂或喷珠、喷砂、化学处理的铝或铝合金，或者经抛光、刷涂或喷珠的不锈钢，或者铸铁或铝，或者钛，或者锤打或抛光的铜。

13.根据权利要求11或12所述的炊具，所述炊具选自有柄平锅、煎锅、炖锅、炒锅、平底锅、可丽饼机、烧烤架、煎烤架、拉克雷特机、砂锅或压力锅。

14.一种BiVO₄颜料化合物，其在室温至150℃之间的ΔE*值大于或等于22，ΔE*值由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在150℃下的L*a*b*值。

15.一种BiVO₄颜料化合物，其在室温至200℃之间的ΔE*值大于或等于30，ΔE*值由式CIE1976在CIELAB颜色空间中定义：

L₁*，a₁*和b₁*表征所述化合物在室温下的L*a*b*值

L₂*，a₂*和b₂*表征所述化合物在200℃下的L*a*b*值。

16.根据权利要求14或15所述的化合物，其在室温下具有单斜白钨矿晶体结构。