CN115874219A - 一种析氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种析氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种析氢催化剂及其制备方法和应用，该析氢催化剂的制备方法包括以载体电极作为基底，以铁盐溶液作为电解液，采用换向阶跃电流向载体电极通阴极电流，以在载体电极上沉积铁金属层，再通过换向阶跃电流变换电流方向，向载体电极通阳极电流，以氧化铁金属层的表面形成氧化铁层，如此反复，进行电化学沉积，制得析氢催化剂。通过以上方法，利用换向阶跃电流进行化电化学沉积，可实现铁金属的还原沉积和表面氧化交互式复合，得到Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂，产品催化剂具有良好的导电性和析氢催化性能，且其工艺简单，原料易得，成本低，适于大规模工业化生产。

Description

一种析氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，尤其是涉及一种析氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源需求增长，传统化石燃料在带动经济飞速发展的同时，也带来了严重的能源短缺和环境污染等问题。近年来，以低能耗、低排放为标志的新能源产业日益发展，使得对传统化石能源的依赖得以缓解。在众多新能源产业中，氢能是一种理想的绿色能源载体，具有资源丰富、燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点，是理想的零排放燃料。因此，发展高效产氢的工艺成为了近年来的研究热点。
在现有的制氢工艺中，基于析氢反应的电解水制氢以资源丰富的水为原料，制备过程无任何污染物释放，被认为是一项绿色、清洁、具有巨大应用前景的技术。但是水分解的析氢反应(HER)自身存在较高的反应势垒，在热力学上不易发生。使用高效HER电催化剂来改善迟缓的反应动力学和降低过电势，可以有效解决上述问题。目前常用的贵金属电解水催化剂(如Pt基催化剂)虽然展现了极好的析氢催化活性，但存在资源储量低和成本高的问题，限制了其大规模应用；而有些催化剂则存在导电性不足、催化性能差的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种析氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以载体电极作为基底，以铁盐溶液作为电解液，采用换向阶跃电流进行电化学沉积，制得析氢催化剂；其中，采用换向阶跃电流进行电化学沉积包括：向所述载体电极通阴极电流，以在所述载体电极上沉积铁金属层，而后变换电流方向，向所述载体电极通阳极电流，以氧化所述铁金属层的表面形成氧化铁层，如此反复，进行电化学沉积。
根据本发明实施例析氢催化剂的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法以载体电极作为基底，以铁盐溶液作为电解液，采用换向阶跃电流进行电化学沉积，制备析氢催化剂。其中，电化学沉积过程通过换向阶跃电流向载体电极通阴极电极，使电解液中的铁离子还原沉积在基底载体电极上形成铁金属层，再通过换向阶跃电流变换电流方向，向载体电极通阳极电流，使载体电极上沉积的铁金属层表面被氧化形成氧化铁层，以这为一个周期，利用换位阶跃电流通过周期不断替换交互，在载体电极上实现铁金属的还原沉积和表面氧化交互式复合，制得Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂，所制得析氢催化剂具有很好的导电性和析氢催化性能，且其制备工艺简单，易于操作，原料易得，成本低廉，适于大规模工业化生产。
在本发明的一些实施方式中，所述换向阶跃电流的阴极电流为1A～4A，阳极电流为2A～4A；在所述换向阶跃电流的一个周期内，向所述载体电极通阴极电流的沉积时间为0.3～0.7s，向所述载体电极通阴极电流的沉积时间为0.3～0.7s。在每个周期内，先向载体电极通阴极电极，使电解液中的铁离子还原沉积在基底载体电极上形成铁金属层，再变换电流方向，向载体电极通阳极电流，并通过控制电流大小和沉积时间使载体电极上沉积的铁金属层表面被氧化形成氧化铁层，而非铁金属层全部被氧化。
在本发明的一些实施方式中，所述铁盐溶液中的铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述铁盐溶液中的铁盐为硫酸铁和氯化铁。
在本发明的一些实施方式中，所述铁盐溶液中的铁盐为质量比(3～5)：(1～3)的硫酸铁和氯化铁。
在本发明的一些实施方式中，铁盐溶液的质量浓度控制在8％～16％。铁盐溶液具体可将铁盐溶于溶剂中配制而成，溶剂一般采用水。
在本发明的一些实施方式中，所述载体电极选自金属电极或非金属电极。
在本发明的一些实施方式中，所述载体电极选自铜板、铝板、碳布中的任一种。
在本发明的一些实施方式中，所述电化学沉积过程采用碳棒、铂电极中的任一种与载体电极配合进行电化学沉积。
在本发明的一些实施方式中，所述电化学沉积的温度为40～70℃，例如可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃等。
在本发明的一些实施方式中，在电化学沉积之后，还包括干燥处理。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥处理的温度为40～60℃，例如可为40℃、50℃、55℃、60℃等；干燥时间可控制在3～5h。
本发明的第二方面，提出了一种析氢催化剂，其由本发明第一方面所提出的任一种析氢催化剂的制备方法制得。该析氢催化剂为由若干Fe层和Fe2O3层交互形成的复合催化剂，其中，Fe层和Fe2O3层层叠交替设置。其中，Fe层可增强导电性能，但单独的Fe层催化性能难以提高，通过形成Fe2O3层与Fe层交互，Fe2O3层可通过氧空位增加氢气的吸附性能，提高催化性能，由此，该析氢催化剂具有很好的导电性和析氢催化性能。
本发明的第三方面，提出了一种以上析氢催化剂在电解水制氢中的应用。
本发明的第四方面，提出了一种析氢反应电极，该析氢反应电极包括本发明第二方面所提出的任一种析氢催化剂。
本发明的第五方面，提出了一种电化学装置，其包括阳极和阴极，阴极为本发明第四方面所提出的任一种析氢反应电极。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1所制得析氢催化剂的SEM图；
图2为实施例1所制得析氢催化剂的析氢性能测试结果图；
图3为实施例2所制得析氢催化剂的析氢性能测试结果图；
图4为实施例3所制得析氢催化剂的析氢性能测试结果图；
图5为对比例1所制得析氢催化剂的析氢性能测试结果图；
图6为对比例2所制得析氢催化剂的析氢性能测试结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种析氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将3g硫酸铁和1g氯化铁溶于50mL超纯水中，得到电解液；
S2、采用碳棒作为阳极，载体电极铜板作为阴极，控制电解液的温度为40℃，接通换向阶跃电流在电解液中进行电化学沉积；其中，具体先向载体电极铜板通阴极电流，阴极电流为1A，沉积时间为0.5s，在载体电极铜板上沉积形成铁金属层，而后通过换向阶跃电流变换电流方向，向载体电极铜板通阳极电流，阳极电流为2A，沉积时间为0.5s，使铁金属层的表面氧化为氧化铁，以此作为一个周期，通过换向阶跃电流反复以上过程，电化学沉积总时长为1min，在载体电极铜板上形成Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂；
S3、将步骤S2制得的Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂连通载体电极铜板一同置于真空炉中，在50℃下进行烘干处理3h，制得析氢催化剂。
采用扫描电子显微镜(SEM)对以上所制得的析氢催化剂进行观察，所得SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例制备了一种析氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将4g硫酸铁和2g氯化铁溶于50mL超纯水中，得到电解液；
S2、采用碳棒作为阳极，载体电极铜板作为阴极，控制电解液的温度为50℃，接通换向阶跃电流在电解液中进行电化学沉积；其中，具体先向载体电极铜板通阴极电流，阴极电流为3A，沉积时间为0.5s，在载体电极铜板上沉积形成铁金属层，而后通过换向阶跃电流变换电流方向，向载体电极铜板通阳极电流，阳极电流为3A，沉积时间为0.5s，使铁金属层的表面氧化为氧化铁，以此作为一个周期，通过换向阶跃电流反复以上过程，在载体电极铜板上形成Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂；
S3、将步骤S2制得的Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂连通载体电极铜板一同置于真空炉中，在50℃下进行烘干处理4h，制得析氢催化剂。
实施例3
本实施例制备了一种析氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将5g硫酸铁和3g氯化铁溶于50mL超纯水中，得到电解液；
S2、采用碳棒作为阳极，载体电极铜板作为阴极，控制电解液的温度为70℃，接通换向阶跃电流在电解液中进行电化学沉积；其中，具体先向载体电极铜板通阴极电流，阴极电流为4A，沉积时间为0.5s，在载体电极铜板上沉积形成铁金属层，而后通过换向阶跃电流变换电流方向，向载体电极铜板通阳极电流，阳极电流为4A，沉积时间为0.5s，使铁金属层的表面氧化为氧化铁，以此作为一个周期，通过换向阶跃电流反复以上过程，在载体电极铜板上形成Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂；
S3、将步骤S2制得的Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂连通载体电极铜板一同置于真空炉中，在50℃下进行烘干处理5h，制得析氢催化剂。
对比例1
本对比例制备了一种析氢催化剂，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例在步骤S2中采用阶跃电流代替实施例1中所采用换向阶跃电流进行电化学沉积，电化学沉积过程中阶跃电流先向载体电极铜板施加的阴极电流为1A，沉积时间0.5s，而后停止施加电流0.5s，其他操作与实施例1相同。具体制备方法包括以下步骤：
S1、将3g硫酸铁和1g氯化铁溶于50mL超纯水中，得到电解液；
S2、采用碳棒作为阳极，载体电极铜板作为阴极，控制电解液的温度为40℃，接通阶跃电流在电解液中进行电化学沉积；其中，具体先向载体电极铜板通阴极电流，阴极电流为1A，沉积时间为0.5s，在载体电极铜板上沉积形成铁金属层；而后停止施加电流0.5s，以此作为一个周期，通过阶跃电流反复以上过程，在载体电极铜板上形成Fe层析氢催化剂；
S3、将步骤S2制得的Fe层析氢催化剂连通载体电极铜板一同置于真空炉中，在50℃下进行烘干处理3h，制得析氢催化剂。
对比例2
本对比例制备了一种析氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
S1、将3g硫酸铁和1g氯化铁溶于50mL超纯水中，得到电解液；
S2、采用碳棒作为阳极，载体电极铜板作为阴极，控制电解液的温度为40℃，接通电流在电解液中进行电化学沉积；其中，具体先向载体电极铜板通阴极电流，阴极电流为1A，沉积时间为100s，在载体电极铜板上形成铁金属层；而后变换电流方向，向载体电极铜板通阳极电流，阳极电流为4A，沉积时间为100s，将铁金属层氧化为氧化铁，进而在载体电极铜板上形成Fe2O3层析氢催化剂；
S3、将步骤S2制得的Fe2O3层析氢催化剂连通载体电极铜板一同置于真空炉中，在50℃下进行烘干处理3h，制得析氢催化剂。
以上各实施例和对比例所制得的析氢催化剂可用于电解水制氢。具体地，采用以上所制得的析氢催化剂制备析氢反应电极，进而析氢反应电极包括以上析氢催化剂。由于以上析氢催化剂通过电化学沉积方法制得，其中析氢催化剂附着在载体电极的表面，进而载体电极和附着在载体电极表面的析氢催化剂可组合构成析氢反应电极；或者，也可将附着载体电极上的层状析氢催化剂剥离单独或与其他载体电极复合形成析氢反应电极。
基于以上析氢反应电极，还可进一步构建电化学装置以用于电解水制氢，该电化学装置包括阳极和阴极，阴极具体可采用以上析氢反应电极。通过电化学装置进行电解水制氢所制得氢气作为清洁能源，可应用于燃料电池，如质子交换膜燃料电池。
为了验证以上所制得的析氢催化剂的析氢催化活性，发明人进行了具体验证试验，包括采用类似于以上方法制备析氢反应电极，并构建电化学装置进行电解水制氢试验。具体包括：
采用上海辰华CHI760E电化学工作站的电化学性能检测仪器，采用三电极体系对析氢催化剂进行性能检测，其中分别采用以上各实施例和对比例中的载体电极和附着在载体电极表面的析氢催化剂整体作为析氢反应电极，以析氢反应电极作为工作电极，对电极采用石墨棒电极，参比电极采用氧化汞电极，以1M的KOH溶液作为电解液，并为了保证测试环境的稳定性，析氢性能测试前向电解液中持续通入N2大约30min，确保电解液为氮气饱和溶液，而后将电解液放入水浴槽中，在恒温(30℃)下进行析氢性能测试。
采用实施例1～3和对比例1～2所制得析氢催化剂(具体以载体电极铜板及附着在其上的析氢催化剂这一整体作为析氢催化剂)，按以上方法进行析氢性能测试，所得结果如图2～6所示。
经测试，如图2所示，按以上方法采用实施例1所制得的析氢催化剂进行析氢性能测试，在-10mA/cm2电流密度下过电势为-121mV，图2横纵坐标中的负号只代表电流的方向和原来的相反，进而可理解，其在10mA/cm2电流密度下过电势为121mV。如图3所示，采用实施例2所制得的析氢催化剂，在10mA/cm2电流密度下过电势为125mV。如图4所示，采用实施例3所制得的析氢催化剂，在10mA/cm2电流密度下过电势为127mV。
而如图5所示，按以上方法采用对比例1所制得的析氢催化剂进行析氢性能测试，在10mA/cm2电流密度下过电势为142mV；如图6所示，采用对比例2所制得的析氢催化剂，在10mA/cm2电流密度下过电势为138mV。
由上可知，实施例1～3中以载体电极作为基底，以铁盐溶液作为电解液，采用换向阶跃电流向载体电极通阴极电流，以在基底载体电极上沉积铁金属层，再通过换向阶跃电流变换电流方向，向载体电极通阳极电流，以氧化铁金属层的表面形成氧化铁层，如此反复，通过周期不断替换交互进行电化学沉积，在载体电极上实现铁金属的还原沉积和表面氧化交互式复合，制得Fe//Fe2O3交互层级复合析氢催化剂，其相比于对比例1所制得的Fe层析氢催化剂和对比例2所制得的Fe2O3层析氢催化剂，具有更高的析氢催化活性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以载体电极作为基底，以铁盐溶液作为电解液，采用换向阶跃电流进行电化学沉积，制得析氢催化剂；
其中，采用换向阶跃电流进行电化学沉积过程包括：向所述载体电极通阴极电流，以在所述载体电极上沉积铁金属层，而后变换电流方向，向所述载体电极通阳极电流，以氧化所述铁金属层的表面形成氧化铁层，如此反复，进行电化学沉积。
2.根据权利要求1所述析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述阴极电流为1A～4A，阳极电流为2A～4A；在所述换向阶跃电流的一个周期内，向所述载体电极通阴极电流的沉积时间为0.3～0.7s，向所述载体电极通阳极电流的沉积时间为0.3～0.7s。
3.根据权利要求1所述析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液中的铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；优选地，所述铁盐溶液中的铁盐为硫酸铁和氯化铁；优选地，所述铁盐溶液中的铁盐为质量比(3～5)：(1～3)的硫酸铁和氯化铁。
4.根据权利要求1所述析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体电极选自金属电极或非金属电极；优选地，所述载体电极选自铜板、铝板、碳布中的任一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的温度为40～70℃。
6.根据权利要求5所述析氢催化剂的制备方法，其特征在于，在电化学沉积之后，还包括干燥处理；优选地，所述干燥处理的温度为40～60℃。
7.一种析氢催化剂，其特征在于，由权利要求1至6中任一项所述析氢催化剂的制备方法制得。
8.权利要求7所述析氢催化剂在电解水制氢中的应用。
9.一种析氢反应电极，其特征在于，所述析氢反应电极包括权利要求7所述的析氢催化剂。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括阳极和阴极，所述阴极为权利要求9所述的析氢反应电极。
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