CN115873579B - 一种稠油降黏洗油剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稠油降黏洗油剂及其制备方法与应用，所述稠油降黏洗油剂包括主表面活性剂和增效剂，所述增效剂选自两性离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂，所述主表面活性剂选自式(I)所示表面活性剂中的至少一种：R1选自C6～C36的烃基或C6～C36的取代烃基；‑R2、‑R3各自独立选自‑COO‑、‑SO3 ‑、‑R6COO‑或‑R6SO3 ‑，M为金属离子或阳离子基团，R6选自C1～C4的亚烃基；R4选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的取代烃基、苯基或取代苯基。所述稠油降黏洗油剂可以应用于稠油开采，更优选在稠油热采(例如蒸汽驱)中应用。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，尤其涉及稠油领域用表面活性剂，具体的，涉及一种稠油降黏洗油剂及其制备方法与应用。
背景技术
稠油是指沥青质和胶质含量较高、黏度较大的原油。通常把相对密度大于0.92g/cm3(20℃)、地下黏度大于50mPa·s的原油叫稠油，也叫做重油。热采是目前针对稠油的开采方式最为有效的方法，包括蒸汽驱、蒸汽吞吐、蒸汽辅助重力泄油(SAGD)等开采技术。通过加热可以有效改善稠油的流动性，实现稠油的有效动用。但单纯使用蒸汽开采稠油效率不高，因此往往需要辅助其他方法。
中国专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的表面活性剂组合物，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100％，烷基磺酸盐0～50％，羧酸盐0～50％，烷基芳基磺酸盐0～35％，低碳醇0～20％，该表面活性剂体系过于复杂。
美国德克萨斯大学的专利US8211837报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C32-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。尽管通过支链化可以提高硫酸盐的使用温度，但其在更高温度特别是在蒸汽这样的超高温环境中的稳定性能有待进一步研究。
以上国内外研究中，表面活性剂由于使用量大、制备成本高，表面活性剂使用效果差，且未曾有表面活性剂配合蒸汽应用的报道。本发明所述的正是这种在高温条件下结构稳定的稠油降黏洗油剂制备方法和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中蒸汽驱或蒸汽吞吐过程中现有表面活性剂稳定性能差、对稠油降黏效果差和驱油效果不佳的问题，提供一种新的稠油降黏洗油剂。以此稠油降黏洗油剂水溶液，能很好洗脱剥离稠油，增加稠油的流动性，有利于提高蒸汽吞吐或蒸汽驱的驱油效率，可用于稠油热采中，具有对稠油降黏效果佳、在高温环境下稳定性好、洗油效率高等优点。
本发明的目的之一在于提供一种稠油降黏洗油剂，其包括主表面活性剂和增效剂，其中，所述增效剂选自两性离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂(且不同于主表面活性剂)，所述主表面活性剂选自式(I)所示表面活性剂中的至少一种：
在式(I)中，R1选自C6～C36的烃基或C6～C36的取代烃基；-R2、-R3各自独立选自-COO-、-SO3 -、-R6COO-或-R6SO3 -，M为金属离子或阳离子基团，R6选自C1～C4的亚烃基；R4选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的取代烃基、苯基或取代苯基；-Polym-表示聚醚链段，选自-CH2CH(R)O-基团中一种的均聚链段或两种以上的共聚链段(无规共聚或嵌段共聚)，R选自氢、C1～C5的烷基或羟基，所述聚醚链段的聚合度为0～200且不包含0；R5选自H、C1～C5的烃基、C1～C5的烃基羧酸盐、C1～C5的烃基磺酸盐、C1～C5的烃基磷酸盐或C1～C5的烃基硫酸酯盐。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R1选自C10～C22的烃基或C10～C22的取代烃基；和/或，-R2、-R3各自独立选自-COO-、-SO3 -、-R6COO-或-R6SO3 -，M为氢、碱金属或铵，R6选自C1～C2的亚烃基；和/或，R4选自氢、C1～C3(优选C1～C2)的烃基、C1～C3(优选C1～C2)的取代烃基、苯基或取代苯基；和/或，-Polym-表示聚醚链段，选自-(CH2CH2O)a-、-(CH2CH(OH)O)b-、-(CH2CH(CH3)O)c-、-(CH2CH(C2H5)O)d-中的一种均聚链段或两种以上的共聚链段(无规共聚或嵌段共聚)，a～d各自独立地选自0～20(中的任一整数)；和/或，R5选自H、C1～C3的烃基、C1～C3的烃基羧酸盐、C1～C3的烃基磺酸盐、C1～C3的烃基磷酸盐或C1～C3的烃基硫酸酯盐。
在一种优选的实施方式中，所述两性离子表面活性剂选自式(II)所示表面活性剂中的至少一种，所述阴离子表面活性剂选自式(III)所示表面活性剂中的至少一种：
式(II)中，R7、R8、R9各自独立地选自C1～C30的烃基或C1～C30的取代烃基；R10选自C1～C5的亚烃基或取代亚烃基；A-选自使式(I-1)所示分子呈电中性的阴离子。
在进一步优选的实施方式中，式(II)中，R7选自C8～C24的烃基(优选烷基)；和/或，R8选自C1～C3的烃基(优选烷基)或C8～C24的烃基(优选烷基)；和/或，R9选自C1～C3的烃基(优选烷基)；和/或，R10为C1～C3的亚烃基(优选烷基)或C1～C3的取代亚烃基(优选取代亚烷基)中的任意一种；和/或，A-为COO-或SO3 -。
在一种优选的实施方式中，所述阴离子表面活性剂选自式(III)所示表面活性剂中的至少一种：
式(III)中，R11选自C4～C30的烃基或C4～C30的取代烃基；n1、n2、m各自独立地为0～50、且优选不同时为0；j＝0或1；R12选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基；X选自COON、SO3N或OSO3N氢，N选自氢离子、金属离子或阳离子基团。
在本发明中，所述阳离子基团优选为有机阳离子，例如铵基或含铵基的基团。
在进一步优选的实施方式中，式(III)中，R11选自C8～C24的烃基(优选烷基)、C4～C20烃基取代的芳香烃基(优选C4～C20直链或支链烃基取代的苯基或萘基)或枯基取代的芳香烃基(优选枯基取代的苯基或萘基)；n1、n2、m各自独立地为0～5(优选n1＝n2＝m＝0)；j＝0或1；R12选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基；X选自COON、SO3N或OSO3N，N选自氢离子、金属离子或阳离子基团。
在本发明中，所述阳离子基团优选为有机阳离子，例如铵基或含铵基的基团。
在一种优选的实施方式中，所述主表面活性剂和所述增效剂的摩尔用量比为1:(0.05～10)。
在进一步优选的实施方式中，所述主表面活性剂和所述增效剂的摩尔用量比为1:(0.2～5)。
例如，所述主表面活性剂和所述增效剂的摩尔用量比为1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。
在本发明中，采用两种增效剂组合比采用一种增效剂效果更佳，优选所述增效剂选自两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂(且都不同于主表面活性剂)；更优选地，所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐类阴离子表面活性剂。
本发明所述稠油降黏洗油剂，通过采用含热稳定性优良的C-C-C(当不含聚醚片段时主剂是以C-C-C键为主体的羧酸盐)和/或C-S(磺酸盐带来)等化学键化合物来进一步提高含C-O-C和/或C-N-C化学键化合物的耐温性能，既能通过复配强化单一表面活性剂性能，又能提升稠油降黏洗油剂的抗超高温能力，使得该稠油降黏洗油剂配合蒸汽使用、进一步提高稠油油藏产量成为可能。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述稠油降黏洗油剂的制备方法，包括：将所述主表面活性剂与所述增效剂按照所述用量比混合，得到所述稠油降黏洗油剂。
在一种优选的实施方式中，所述主表面活性剂的制备包括：
(1)在催化剂存在下，R′0R3CH(R1)Y与R4COCH2R2R″0进行(缩合)反应，得到式(I-1)所示酯基化合物；
(2)对式(I-1)所示酯基化合物(中与R4相连的羰基)进行还原处理，得到式(I-2)所示化合物；
任选地步骤(3)：在碱性催化剂存在下，式(I-2)所示中间化合物与环氧化合物进行反应，得到式(I-3)所示聚醚化合物一，
式(I-3)所示聚醚化合物一任选地与Y′R5反应，得到式(I-4)所示聚醚化合物二；
任选地步骤(4)：对式(I-2)所示化合物、式(I-3)所示聚醚化合物一或式(I-4)所示聚醚化合物二进行皂化处理，得到式(I)所示所述主表面活性剂。
在式(I-1)～式(I-4)中，R1、R2、R3、R4、-Polym-具有与式(I)相同的定义，在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述催化剂选自金属、金属化合物和/或金属烷基化合物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述催化剂选自碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述催化剂选自金属钠、丁基锂、丁基钠中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，在R′0R3CH(R1)Y与R4COCH2R2R″0中，R1选自C6～C36的烃基或C6～C36的取代烃基；和/或，-R2-、-R3-各自独立选自-COO-、-SO3-、-R6COO-或-R6SO3-，R6选自C1～C4的亚烃基；和/或，R4选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的取代烃基、苯基或取代苯基；和/或，R′0和R″0各自独立地选自C1～C10的烷基；和/或，Y选自卤素元素。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，在R1CHYCOOR′0和R2COCH2COOR″0中，R1选自C10～C22的烃基或C10～C22的取代烃基；和/或，-R2-、-R3-各自独立选自-COO-、-SO3-、-R6COO-或-R6SO3-，R6选自C1～C2的亚烃基；和/或，R4选自氢、C1～C3(优选C1～C2)的烃基、C1～C3(优选C1～C2)的取代烃基、苯基或取代苯基；和/或，R′0和R″0各自独立地选自C1～C5的烷基，优选自甲基、乙基或丙基；和/或，Y选自氯或溴。
具体地，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，R′0R3CH(R1)Y与R4COCH2R2R″0的摩尔用量比为1：(1～2)，优选为1：(1～1.2)。
例如，R′0R3CH(R1)Y与R4COCH2R2R″0的摩尔用量比为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)所述反应于回流温度下进行。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)如下进行：以NaHB4和/或NaHB4/金属离子为催化剂，小分子醇为溶剂，式(I-1)所示酯基化合物于室温至回流温度之间进行反应，得到式(I-2)所示中间化合物。
优选地，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述金属离子选自Bi3+、Ni2+、Cd2+中的至少一种，优选地，当采用NaHB4/金属离子为催化剂时，NaHB4与金属离子的摩尔比为1：(0.01～0.5)，优选为1：(0.05～0.3)。
例如，当采用NaHB4/金属离子为催化剂时，NaHB4与金属离子的摩尔比为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5。
在进一步优选的实施方式中，以NaHB4和/或NaHB4/金属离子为催化剂时，所述反应于30～60℃下进行，优选40～50℃下进行。
在本发明中，所述“小分子”均是指分子量小于500的分子化合物。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述催化剂与所述式(I-1)所示酯基化合物的摩尔用量比为1：(2～10)，优选为1：(3～8)。
例如，在步骤(2)中，所述催化剂与所述式(I-1)所示酯基化合物的摩尔用量比为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在另一种优选的实施方式中，步骤(2)如下进行：式(I-1)所示酯基化合物于Pd/C催化剂和H2存在下进行反应，得到式(I-2)所示中间化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述Pd/C催化剂与所述酯基化合物的摩尔用量比为1：(5～100)，优选为1：(10～50)。
例如，所述Pd/C催化剂与所述酯基化合物的摩尔用量比为1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。
在更进一步优选的实施方式中，所述反应于5～90℃下进行，优选25～80℃下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述碱性催化剂与式(I-2)所示中间化合物的摩尔用量比为(0.02～1)：1，优选为(0.05～0.5)：1。
例如，在步骤(3)中，所述碱性催化剂与式(I-2)所示中间化合物的摩尔用量比为0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述环氧化合物选自C1～C6的环氧化合物，优选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述环氧化合物与所述中间化合物的摩尔用量比为(2～200)：1，优选为(3～100:1)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应于100～200℃下进行，优选于120～160℃下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)所述Y′R5中，Y′选自卤素元素，和/或，R5选自H、C1～C5的烃基、C1～C5的烃基羧酸盐、C1～C5的烃基磺酸盐、C1～C5的烃基磷酸盐或C1～C5的烃基硫酸酯盐。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)所述Y′R5中，Y′选自氯、溴或碘，和/或，R5选自H、C1～C3的烃基、C1～C3的烃基羧酸盐、C1～C3的烃基磺酸盐、C1～C3的烃基磷酸盐或C1～C3的烃基硫酸酯盐。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，式(I-3)所示聚醚化合物一与Y′R5的摩尔用量比为1：(1～10)，优选为1：(1.5～5)。
例如，式(I-3)所示聚醚化合物一与Y′R5的摩尔用量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，于碱水(优选pH＝13～14)和/或醇水溶液中进行所述皂化处理。
在进一步优选的实施方式中，步骤(4)所述皂化处理于回流温度下进行。
在本发明中，所述增效剂可以直接购买，或采用现有技术公开的方法制备获得。
在一种优选的实施方式中，所述主表面活性剂和所述增效剂的摩尔用量比为1:(0.05～10)。
在进一步优选的实施方式中，所述主表面活性剂和所述增效剂的摩尔用量比为1:(0.2～5)。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述稠油降黏洗油剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的稠油降黏洗油剂的应用，优选在稠油开采中的应用，更优选在稠油热采(例如蒸汽驱)中的应用。
在一种优选的实施方式中，将所述稠油降黏洗油剂的水溶液(浓度为0.1～1.0wt％)在30～350℃、总矿化度>500毫克/升模拟水条件下单独注入油藏，或者与蒸汽一起注入油藏，将所述含油地层中的原油驱替出来。
采用本发明制备的稠油降黏洗油剂形成的驱油剂，可用于但不局限于温度为50～250℃，黏度为100～100000mPa·s的脱水原油。
以质量百分比计，用量为0.1～1.0％的范围内，稠油降黏洗油剂对稠油降黏率大于90.0％，最高为99.8％；洗油率大于45.0％，最高为65.2％；250℃老化后，降黏率和洗油率保持率大于95.0％；经物理模拟驱替试验室内评价，驱油剂提高采收率最高为8.57％，取得了较好的技术效果。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述稠油降黏洗油剂，通过采用含热稳定性优良的C-C-C(当不含聚醚片段时主剂是以C-C-C键为主体的羧酸盐)和/或C-S等化学键化合物来进一步提高含C-O-C和/或C-N-C化学键化合物的耐温性能，既能通过复配强化单一表面活性剂性能，又能提升稠油降黏洗油剂的抗超高温能力，使得该稠油降黏洗油剂配合蒸汽使用、进一步提高稠油油藏产量成为可能。
(2)应用于驱油时，以质量百分比计，用量为0.1～1.0％的范围内，稠油降黏洗油剂对稠油降黏率大于90.0％，最高为99.8％；洗油率大于45.0％，最高为65.2％；250℃老化后，降黏率和洗油率保持率大于95.0％；经物理模拟驱替试验室内评价，驱油剂提高采收率最高为8.57％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1制备的主表面活性剂A1红外光谱图。其中，3421.9cm-1为O-H伸缩振动特征峰，2920.1cm-1和2851.9m-1为甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，1703.1cm-1为C＝O弯曲振动吸收峰，1474.2cm-1为苯环的伸缩振动峰，570～930cm-1为苯环中CH面外面内摇摆吸收峰。
图2为实施例制备的稠油降黏洗油剂S01～S10老化前后水溶液外观。其中，稠油降黏洗油剂水溶液浓度为0.3％，模拟水组成：TDS＝5900mg/L，Ca2+＝25mg/L，Mg2+＝5mg/L；开口符号表示水溶液澄清，带点符号表示析出少量絮状物，半符号表示析出油状物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
NaHB4/BiCl3催化剂中，NaHB4与Bi离子的摩尔比为1：(0.01～0.1)，所述NaHB4/BiCl3催化剂按所需摩尔比混合，原料购于国药集团；NaHB4/Ni(NO3)2催化剂中，NaHB4与Ni离子的摩尔比为1：(0.01～0.1)，所述NaHB4/BiCl3催化剂所需摩尔比混合，原料购于国药集团。
本发明制备的表面活性剂可应用美国Nicolet-5700光谱仪，采用压片法(KBr压片)进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。
本发明洗油能力的测试方法为：参照“Q/SH1020蒸汽驱用洗油剂技术标准”，取目标区块原油与石英砂以1:4均匀混合，在地层温度下老化7d，得到老化油砂。称取3.0g老化油砂装入带盖玻璃瓶中，加入稠油降黏洗油剂水溶液30mL与之混合，在地层温度下静置保温24h后读取洗出原油量，按公式(1)计算洗油率。
其中，X0为洗油率，％；ρ为稠油密度，g/cm3；v为洗出的油量，mL；m为油砂中含油量，g。
稠油降黏率测定方法为：将稠油在50℃下恒温1～2h，搅拌去除其中的游离水和气泡，迅速用流变仪测定50℃时的黏度μ0。称取一定量的稠油，按照油水质量比7:3加入稠油降黏洗油剂水溶液，50℃恒温40分钟，搅拌使稠油转变成水包油型乳状液，迅速用流变仪测定稠油乳液黏度μ，降黏率按式(1)计算：
其中，f:降黏率；μ0:50℃时稠油油样的黏度，mPa·s；μ:加入样品溶液后稠油乳液的黏度，mPa·s。
实施例中：
α-溴代硬脂酸乙酯是通过α-溴代硬脂酸酸与乙醇发生酯化得到，具体制备过程为：按摩尔比1:4将α-溴代十八酸、无水乙醇加入三口烧瓶中，再加入α-溴代十八酸质量的1.5％的对甲苯磺酸作为催化剂，搅拌均匀后，加热至回流反应6h,，蒸去过量的乙醇,将残留物以热水洗涤去除对甲苯磺酸,分去水层后,，有机相经真空干燥得α-溴代十八乙酯。其中，α-溴代硬脂酸购于上海瀚香生物科技有限公司。
α-溴代二十二酸乙酯是通过α-溴代二十二酸与乙醇发生酯化得到，具体制备过程为：按摩尔比1:5将α-溴代二十二酸、无水乙醇加入三口烧瓶中，再加入α-溴代二十二酸质量的1.8％的对甲苯磺酸作为催化剂，搅拌均匀后，加热至回流反应10h，蒸去过量的乙醇,将残留物以热水洗涤去除对甲苯磺酸,分去水层后，有机相经真空干燥得α-溴代二十二酸乙酯。其中，α-溴代二十二酸购于Aldrich试剂公司。
【实施例1】
a.主表面活性剂A1的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入苯甲酰乙酸乙酯105.6克(0.55摩尔)、α-溴代硬脂酸乙酯195.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管，滴液漏斗，温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂66.0克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合，在0℃滴加含251.0克(0.5摩尔)酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液，滴加完慢慢升温到40℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(在式(I-2)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③将151.2克(0.3摩尔)式(I-2)所示化合物(在式(I-2)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为5比5，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)400克，加热回流5小时，得主表面活性剂A1的乙醇水溶液。A1结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为92.1％。取样进行红外光谱分析，见图1。
b.稠油降黏洗油剂S01的制备
在40℃左右，按摩尔比1:0.5加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基磺酸钠(R11＝C18H37，j＝0，Y＝SO3Na)，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌5小时，得到稠油降黏洗油剂S01，组成见表2。
【实施例2】
a.主表面活性剂A1的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入苯甲酰乙酸乙酯105.6克(0.55摩尔)、α-溴代硬脂酸乙酯195.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管，滴液漏斗，温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂66.0克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合，在0℃滴加含251.0克(0.5摩尔)酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液，滴加完慢慢升温到40℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(在式(I-2)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③将151.2克(0.3摩尔)式(I-2)所示化合物(R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为5比5，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)400克，加热回流5小时，得主表面活性剂A1的乙醇水溶液。A1结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为92.1％。取样进行红外光谱分析，见图1。
b.稠油降黏洗油剂S02的制备
在40℃左右，按摩尔比1:1加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基苯磺酸钠(R11＝C18H37，j＝0，Y＝SO3Na)，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌6小时，得到稠油降黏洗油剂S02，组成见表2。
【实施例3】
a.主表面活性剂A1的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入苯甲酰乙酸乙酯105.6克(0.55摩尔)、α-溴代硬脂酸乙酯195.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂66.0克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合，在0℃滴加含251.0克(0.5摩尔)酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液，滴加完慢慢升温到40℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(在式(I-2)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③将151.2克(0.3摩尔)式(I-2)所示化合物(R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为5比5，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)400克，加热回流5小时，得主表面活性剂A1的乙醇水溶液。A1结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为92.1％。取样进行红外光谱分析，见图1。
b.稠油降黏洗油剂S03的制备
在35℃左右，按摩尔比1:5加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基二羟乙基羧基甜菜碱(式(II)中，R7＝C18H37，R8＝R9＝C2H5OH，R10＝CH2，A-＝COO-)，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到稠油降黏洗油剂S03，组成见表2。
【实施例4】
a.主表面活性剂A1的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入苯甲酰乙酸乙酯105.6克(0.55摩尔、α-溴代硬脂酸乙酯195.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂66.0克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合，在0℃滴加含251.0克(0.5摩尔)酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液，滴加完慢慢升温到40℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③将151.2克(0.3摩尔)式(I-2)所示化合物(R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为5比5，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)400克，加热回流5小时，得主表面活性剂A1的乙醇水溶液。A1结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为92.1％。取样进行红外光谱分析，见图1。
b.稠油降黏洗油剂S04的制备
在35℃左右，按摩尔比1:0.1:0.4加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基二羟乙基羧基甜菜碱(R7＝C18H37，R8＝R9＝C2H5OH，R10＝CH2，A-＝COO-)、十八烷基磺酸钠(R11＝C18H37，j＝0，Y＝SO3Na)，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到稠油降黏洗油剂S04，组成见表2。
【实施例5】
a.主表面活性剂A2的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入乙酰乙酸乙酯71.5克(0.55摩尔)、α-溴代二十二酸乙酯223.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂51.5克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在5℃滴加含234.0克(0.5摩尔)酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到40℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③向装有搅拌装置的压力反应器中加入188.0克(0.4摩尔)式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5,M＝470)、9.5克氢氧化钾，与439.2克(6.1摩尔)环氧丁烷在160℃反应得到聚醚化合物一(式(I-3)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH(C2H5)O]15)。
④将465.0克(0.3摩尔)聚醚化合物一(式(I-3)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH(C2H5)O]15)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为8比2，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)500克，加热回流4～5小时，得主表面活性剂A2的乙醇水溶液。A2结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为89.5％。
b.稠油降黏洗油剂S05的制备
在40℃左右，按摩尔比1:5加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十六烷基二苯醚磺酸钾(R11＝C16H33C6H4OC6H4，j＝0，Y＝SO3K)，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到稠油降黏洗油剂S05，组成见表2。
【实施例6】
a.主表面活性剂A2的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入乙酰乙酸乙酯71.5克(0.55摩尔)、α-溴代二十二酸乙酯223.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂51.5克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在5℃滴加含234.0克(0.5摩尔)酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，R2＝R3＝COO，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到40℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③向装有搅拌装置的压力反应器中加入188.0克(0.4摩尔)式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，R2＝R3＝COO，R′0＝R″0＝C2H5,M＝470)、9.5克氢氧化钾，与439.2克(6.1摩尔)环氧丁烷在160℃反应得到聚醚化合物一(式(I-3)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH(C2H5)O]15)。
④将465.0克(0.3摩尔)聚醚化合物一(式(I-3)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH(C2H5)O]15)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为8比2，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)500克，加热回流4～5小时，得主表面活性剂A2的乙醇水溶液。A2结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为89.5％。
b.稠油降黏洗油剂S06的制备
在40℃左右，按摩尔比1:0.5:4.5加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基二羟乙基羧基甜菜碱(R7＝C18H37，R8＝R9＝C2H5OH，R10＝CH2，A-＝COO-)、十六烷基二苯醚磺酸钾(R11＝C16H33C6H4OC6H4，j＝0，Y＝SO3K))，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌5小时，得到稠油降黏洗油剂S06，组成见表2。
【实施例7】
a.主表面活性剂A3的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入乙酰乙酸乙酯71.5克(0.55摩尔)、α-溴代二十二酸乙酯223.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂51.5克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在5℃滴加含234.0克(0.5摩尔)酯基化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到40℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③向装有搅拌装置的压力反应器中加入188.0克(0.4摩尔)式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)、14.1克氢氧化钾，依次与151.2克(2.1摩尔)环氧丁烷、469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷在150～160℃反应得到聚醚化合物一(在式(I-3)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH(C2H5)O]5+[CH2CH(CH3)O]20)。
④将597.1克(0.3摩尔)聚醚化合物一(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH(C2H5)O]5+[CH2CH(CH3)O]20)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为4比6，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)550克，加热回流6小时，得主表面活性剂A3的乙醇水溶液。A3结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为87.6％。
b.稠油降黏洗油剂S07的制备
在40℃左右，按摩尔比1:3加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基二甲基羟基丙磺酸甜菜碱(R7＝C18H37，R8＝R9＝CH3，R10＝CH2CH(OH)CH2，A-＝SO3 -)加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到稠油降黏洗油剂S07，组成见表2。
【实施例8】
a.主表面活性剂A3的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入乙酰乙酸乙酯71.5克(0.55摩尔)、α-溴代二十二酸乙酯223.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂51.5克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在5℃滴加含234.0克(0.5摩尔)酯基化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到40℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③向装有搅拌装置的压力反应器中加入188.0克(0.4摩尔)式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)、14.1克氢氧化钾，依次与151.2克(2.1摩尔)环氧丁烷、469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷在150～160℃反应得到聚醚化合物一(在式(I-3)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH(C2H5)O]5+[CH2CH(CH3)O]20)。
④将597.1克(0.3摩尔)聚醚化合物一(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH(C2H5)O]5+[CH2CH(CH3)O]20)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为4比6，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)550克，加热回流6小时，得主表面活性剂A3的乙醇水溶液。A3结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为87.6％。
b.稠油降黏洗油剂S08的制备
在40℃左右，按摩尔比1:2.5:0.5加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基二甲基羟基丙磺酸甜菜碱(R7＝C18H37，R8＝R9＝CH3，R10＝CH2CH(OH)CH2，A-＝SO3 -)、α-烯烃磺酸盐(AOS14-18，R11＝C14-18H27-35，j＝0，Y＝SO3Na)加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到稠油降黏洗油剂S08，组成见表2。
【实施例9】
a.主表面活性剂A4的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入乙酰乙酸乙酯71.5克(0.55摩尔)、α-溴代二十二酸乙酯223.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/Ni(NO3)2催化剂45.1克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在2℃滴加含248.1克(0.5摩尔)酯基化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液，滴加完慢慢升温到40℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③向装有搅拌装置的压力反应器中加入199.3克(0.4摩尔)式(I-2)所示化合物(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)、2.8克氢氧化钾，37.4克(0.85摩尔)环氧乙烷在140℃反应得到聚醚化合物一(在式(I-3)中，R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，a＝0，b＝0，-Polym-＝[CH2CH2O]2)。
④聚醚化合物一(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R5＝H，R′0＝R″0＝C2H5，-Polym-＝[CH2CH2O]2)175.8克(0.3摩尔)与48.0克(1.2摩尔)氢氧化钠、70.1克(0.6摩尔)氯乙酸钠及500毫升丙酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管反应釜内，加热至回流反应7小时，得到含化合物(iv)(R1＝C20H41，R4＝CH3，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5，R5＝CH2COONa，-Polym-＝[CH2CH2O]2)的反应液。减压蒸去丙酮，加入乙醇水溶液(乙醇水体积比为5比5)300克，加热回流4～5小时，得主表面活性剂A4的乙醇水溶液。A4结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为89.5％。
b.稠油降黏洗油剂S09的制备
在40℃左右，按摩尔比1:1.5加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基聚氧乙烯(2)乙酸铵(R11＝C18H37，j＝0，n1＝2，n2＝0，m＝0，Y＝SO3K))加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到稠油降黏洗油剂S09，组成见表2。
【实施例10】
a.主表面活性剂A1的制备
①氮气保护下，将新鲜金属钠12.7克(0.55摩尔)切成丝分多次小心加入150毫升无水乙醇中，待金属钠反应完毕后，依次加入苯甲酰乙酸乙酯105.6克(0.55摩尔)、α-溴代硬脂酸乙酯195.6克(0.5摩尔)，加热至回流，待反应液pH近中性时停止反应，降压蒸去多余的乙醇，冷却至室温。小心加入200毫升冷水，调至中性，分去水层，油相以无水硫酸钠干燥，得到酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
②将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入NaHB4/BiCl3催化剂66.0克和500毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合，在0℃滴加含251.0克(0.5摩尔)酯基化合物(式(I-1)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)的40wt％二氧六环溶液，滴加完慢慢升温到40℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到式(I-2)所示化合物(在式(I-2)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)。
③将151.2克(0.3摩尔)式(I-2)所示化合物(在式(I-2)中，R1＝C16H33，R4＝C6H5，-R3-＝-O-(O＝)C-，-R2-＝-C(＝O)-O-，R′0＝R″0＝C2H5)和15wt％氢氧化钠乙醇水溶液(乙醇水体积比为5比5，氢氧化钠在乙醇水混合溶剂中的质量分数为15％)400克，加热回流5小时，得主表面活性剂A1的乙醇水溶液。A1结构组成见表1。取20克均匀反应液以10wt％盐酸酸化，蒸除乙醇，加入苯50克，分去水层，以饱和食盐水洗涤3次，蒸除苯，得到的产物采用梅特勒公司T90自动电位滴定仪，以海尔敏阳离子溶液作滴定剂，测得有效物含量为92.1％。取样进行红外光谱分析，见图1。
b.稠油降黏洗油剂S10的制备
在40℃左右，按摩尔比1:15加入步骤(a)合成的主表面活性剂、十八烷基磺酸钠(R11＝C18H37，j＝0，Y＝SO3Na)，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌5小时，得到稠油降黏洗油剂S10，组成见表2。
【比较例1】
同实施例1的过程，区别在于在制备所述稠油降黏洗油剂时，采用等量的A1替换其中的十八烷基磺酸钠，得到稠油降黏洗油剂D01。
同【实施例11】、【实施例12】和【实施例13】开展性能实验，结果见表4、表5和表6。
【比较例2】
主表面活性剂D’制备：通过与环氧乙烷发生聚醚化反应，再与氯乙酸钠发生羧甲基化反应，得到二十二醇聚氧乙烯醚(15)乙酸钠D’。参照经验公式计算，其亲水亲油平衡值(HLB值)与A1基本相等、疏水碳链长度基本一致。
在40℃左右，按摩尔比1:0.5加入下述合成的主表面活性剂D’、十八烷基磺酸钠(R11＝C18H37，j＝0，Y＝SO3Na)，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌5小时，得到稠油降黏洗油剂D02组成见表2。
同【实施例11】、【实施例12】和【实施例13】开展性能实验，结果见表4、表5和表6。
【比较例3】
主表面活性剂D”的制备：合成与A2结构类似的聚醚双羧酸钠化合物，不同之处在于亲水基团在聚醚末端。以十六烷基单乙二醇醚和环氧氯丙烷为原料，按摩尔比1:1.5进行环化反应，后水解得到C16H33OC2H4OCH(OH)CH2OH，再与环氧丁烷聚合得到聚醚中间体，进一步与氯乙酸钠和氢氧化钠进行羧甲基化反应，得到主表面活性剂D”，其分子中含环氧丁烷片段长度为15，与A2聚醚链段一致。
在40℃左右，按摩尔比1:0.5加入下述合成的主表面活性剂D”、十八烷基磺酸钠(R11＝C18H37，j＝0，Y＝SO3Na)，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌5小时，得到稠油降黏洗油剂D03，组成见表2。
同【实施例11】、【实施例12】和【实施例13】开展性能实验，结果见表4、表5和表6。
表1
表2
【实施例11】
分别配制一定离子含量的油田模拟水，具体组成见表3所示，实验温度及原油黏度见表3，以模拟水配制实施例1～10制备的稠油降黏洗油剂水溶液。
洗油性能：表面活性剂洗油能力的测定参照前面所述稠洗油能力的测试方法，结果见表4。
降黏性能：表面活性剂对原油黏度的影响参照稠油降黏率测定方法，结果见表4。黏度由HAAKE MARS III型旋转流变仪测定。
表3
表4
由表1可以看出，本申请所述稠油降黏洗油剂具有优异的洗油率和降粘率，同时，当增效剂采用两种组合时效果更优。
【实施例12】
抗高温性能：观察【实施例11】配制的表面活性剂母液是否澄清。溶液转入高温高压老化釜，在手套箱中除氧至氧气含量在10ppb以下，放入烘箱内老化一定时间后冷却至室温，观察水溶液外观，并与老化前相比较，见图2。同【实施例11】测定洗油能力和降黏率，与老化前相比较，稠油降黏洗油剂水溶液浓度均为0.3wt％，测定温度为65℃，结果见表5。结果表明，150℃/72h老化后S01～S10水溶液均为澄清，无絮状、固形物或油状物析出；180℃/24h老化后，S03、S07和S09出现少量絮状物，其余水溶液为澄清；250℃/12h老化后，S08出现少量絮状物，S03、S07和S09出现油状物，其余水溶液为澄清。
表5
【实施例13】
驱油实验过程为：①将人造岩心恒温烘干至恒重，测定岩心的气测渗透率；②测量岩心水相渗透率或蒸汽相渗透率；③以原油饱和岩心，测量原始含油饱和度；④分别在150℃和250℃开展驱油实验，采用的驱替方案和提高原油采收率结果见表6。
表6
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (28)
1.一种稠油降黏洗油剂，其包括主表面活性剂和增效剂，其中，所述增效剂选自两性离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂，所述主表面活性剂选自式（I）所示表面活性剂中的至少一种：
，式（I）；
在式（I）中，R1选自C6～C36的烃基或C6～C36的取代烃基；-R2、-R3各自独立选自-COO-、-SO3 -、-R6COO-或-R6SO3 -，M为金属离子或阳离子基团，R6选自C1~C4的亚烃基；R4选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的取代烃基、苯基或取代苯基；-Polym-表示聚醚链段，选自-CH2CH(R)O-基团中一种的均聚链段或两种以上的共聚链段，R选自氢、C1~C5的烷基或羟基，所述聚醚链段的聚合度为0~200且不包含0；R5选自H、C1~C5的烃基、C1~C5的烃基羧酸盐、C1~C5的烃基磺酸盐、C1~C5的烃基磷酸盐或C1~C5的烃基硫酸酯盐；
所述两性离子表面活性剂选自式（II）所示表面活性剂中的至少一种：
式（II）
式（II）中，R7、R8、R9各自独立地选自C1～C30的烃基或C1～C30的取代烃基；R10选自C1～C5的亚烃基或取代亚烃基；A-选自使式（I-1）所示分子呈电中性的阴离子；
所述阴离子表面活性剂选自式（III）所示表面活性剂中的至少一种：
式（III）
式（III）中，R11选自C4～C30的烃基或C4～C30的取代烃基；n1、n2、m各自独立地为0～50、且不同时为0；j=0或1；R12选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基；X选自COON、SO3N或OSO3N氢，N选自氢离子、金属离子或阳离子基团；
所述主表面活性剂和所述增效剂的摩尔用量比为1 : (0.05~10)。
2.根据权利要求1所述的稠油降黏洗油剂，其特征在于，在式（I）中，R1选自C10～C22的烃基或C10～C22的取代烃基；和/或，-R2、-R3各自独立选自-COO-、-SO3 -、-R6COO-或-R6SO3 -，M为氢、碱金属或铵，R6选自C1~C2的亚烃基；和/或，R4选自氢、C1～C3的烃基、C1～C3的取代烃基、苯基或取代苯基；和/或，-Polym-表示聚醚链段，选自-(CH2CH2O)a-、-(CH2CH(OH)O)b-、-(CH2CH(CH3)O)c-、-(CH2CH(C2H5)O)d-中的一种均聚链段或两种以上的共聚链段，a~d各自独立地选自0～20；和/或，R5选自H、C1~C3的烃基、C1~C3的烃基羧酸盐、C1~C3的烃基磺酸盐、C1~C3的烃基磷酸盐或C1~C3的烃基硫酸酯盐。
3.根据权利要求1所述的稠油降黏洗油剂，其特征在于，
式（II）中，R7选自C8～C24的烃基；和/或，R8选自C1～C3的烃基或C8～C24的烃基；和/或，R9选自C1～C3的烃基；和/或，R10为C1~C3的亚烃基或C1~C3的取代亚烃基中的任意一种；和/或，A-为COO-或SO3 -。
4.根据权利要求1所述的稠油降黏洗油剂，其特征在于，
式（III）中，R11选自C8～C24的烃基、C4～C20烃基取代的芳香烃基或枯基取代的芳香烃基； n1、n2、m各自独立地为0～5；j=0或1；R12选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基；X选自COON、SO3N或OSO3N，N选自氢离子、金属离子或阳离子基团。
5. 根据权利要求1~4之一所述的稠油降黏洗油剂，其特征在于，所述主表面活性剂和所述增效剂的摩尔用量比为1 : (0.2~5)。
6.一种用于制备权利要求1~5之一所述稠油降黏洗油剂的制备方法，所述方法包括：将所述主表面活性剂与所述增效剂按照所述用量比混合，得到所述稠油降黏洗油剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述主表面活性剂的制备包括：
（1）在催化剂存在下，R’0R3CH(R1)Y与R4COCH2R2R’’0进行反应，得到式（I-1）所示酯基化合物；
式（I-1）
（2）对式（I-1）所示酯基化合物进行还原处理，得到式（I-2）所示化合物；
式（I-2）
任选地步骤（3）：在碱性催化剂存在下，式（I-2）所示中间化合物与环氧化合物进行反应，得到式（I-3）所示聚醚化合物一，
式（I-3）
式（I-3）所示聚醚化合物一任选地与Y’R5反应，得到式（I-4）所示聚醚化合物二；
式（I-4）
任选地步骤（4）：对式（I-2）所示化合物、式（I-3）所示聚醚化合物一或式（I-4）所示聚醚化合物二进行皂化处理，得到式（I）所示所述主表面活性剂；
在式（I-1）~式（I-4）中，R1、R2、R3、R4、-Polym-具有与式（I）相同的定义。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（1）中，所述催化剂选自金属、金属化合物和/或金属烷基化合物；
和/或，
在步骤（1）中，在R’0R3CH(R1)Y与R4COCH2R2R’’0中，R1选自C6～C36的烃基或C6～C36的取代烃基；和/或，-R2、-R3各自独立选自-COO-、-SO3 -、-R6COO-或-R6SO3 -，R6选自C1~C4的亚烃基；和/或，R4选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的取代烃基、苯基或取代苯基；和/或，R’0和R’’0各自独立地选自C1~C10的烷基；和/或，Y选自卤素元素；
和/或，
在步骤（1）中，R’0R3CH(R1)Y与R4COCH2R2R’’0的摩尔用量比为1：（1~2）。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（1）中，所述催化剂选自碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物中的至少一种；
和/或，
在步骤（1）中，R’0R3CH(R1)Y与R4COCH2R2R’’ 0的摩尔用量比为1：（1~1.2）。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）如下进行：以NaHB4和/或NaHB4/金属离子为催化剂，小分子醇为溶剂，式（I-1）所示酯基化合物于室温至回流温度之间进行反应，得到式（I-2）所示中间化合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子选自Bi3+、Ni2+、Cd2+中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，当采用NaHB4/金属离子为催化剂时，NaHB4与金属离子的摩尔比为1：（0.01~0.5）。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，当采用NaHB4/金属离子为催化剂时，NaHB4与金属离子的摩尔比为1：（0.05~0.3）。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述式（I-1）所示酯基化合物的摩尔用量比为1：（2~10）。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述式（I-1）所示酯基化合物的摩尔用量比为1：（3~8）。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）如下进行：式（I-1）所示酯基化合物于Pd/C催化剂和H2存在下进行反应，得到式（I-2）所示中间化合物。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述Pd/C催化剂与所述酯基化合物的摩尔用量比为1：（5~100）。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述Pd/C催化剂与所述酯基化合物的摩尔用量比为1：（10~50）。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述反应于5~90℃下进行。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述反应于25~80℃下进行。
21.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（3）中，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠中的至少一种；和/或，
在步骤（3）中，所述碱性催化剂与式（I-2）所示中间化合物的摩尔用量比为（0.02~1）：1；和/或，
在步骤（3）中，所述环氧化合物选自C1~C6的环氧化合物。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（3）中，所述碱性催化剂与式（I-2）所示中间化合物的摩尔用量比为（0.05~0.5）：1；和/或，
在步骤（3）中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种。
23.根据权利要求7~22之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（3）所述Y’R5中，Y’选自卤素元素，和/或，R5选自H、C1~C5的烃基、C1~C5的烃基羧酸盐、C1~C5的烃基磺酸盐、C1~C5的烃基磷酸盐或C1~C5的烃基硫酸酯盐；和/或，
在步骤（3）中，式（I-3）所示聚醚化合物一与Y’R5的摩尔用量比为1：（1~10）。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，式（I-3）所示聚醚化合物一与Y’R5的摩尔用量比为1：（1.5~5）。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，于碱水和/或醇水溶液中进行所述皂化处理。
26.权利要求1~5之一所述稠油降黏洗油剂或利用权利要求6~25之一所述制备方法得到的稠油降黏洗油剂的应用。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，在稠油开采中的应用。
28.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，在稠油热采中的应用。
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