CN115873573A - 一种酸化解堵液、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于油水井酸化解堵液技术领域，公开了一种酸化解堵液、制备方法及应用，酸化解堵液按照质量分数由盐酸8％‑15％、氟硼酸2％‑12％、氢氟酸0‑8％、柠檬酸1％‑4％、氯化铵2％—3％、缓蚀剂0.2％‑2％、表面活性剂0.3％‑2％以及余量的水组成。缓蚀剂为咪唑啉缓蚀剂。表面活性剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂。本发明酸化解堵液的制备使用常规化学剂和工业品，制备方法和酸化施工流程简单，易于制备和现场酸化施工。本发明酸化解堵液中，氟硼酸逐步水解缓慢释放氢氟酸，维持施工后期酸液中较低的氢氟酸浓度，降低大量氟离子与金属离子直接结合产生氟硅酸盐和氟铝酸盐沉淀的概率。氯化铵用铵离子取代其他金属离子，避免了二次沉淀的产生。

Description

一种酸化解堵液、制备方法及应用

技术领域

本发明属于油水井酸化解堵液技术领域，尤其涉及一种酸化解堵液、制备方法及应用。

背景技术

目前，原油生产过程中，对于致密砂岩储层，由于储层伤害而导致地层孔隙堵塞，会产生油井产能下降甚至完全丧失产能的现象。通过对长庆油田地区致密砂岩储层的储层伤害进行调研及分析归纳，可以得出造成储层伤害的原因主要有以下三点：

1)地层岩石自身特性影响

从长庆油田地区储层地质特征可以看到，其储层填隙物以碳酸盐岩类的铁方解石含量为最高，占6.13％，其次为粘土矿物类的绿泥石和伊利石，含量分别为4.8％和3.42％，当环境pH值超过3时Fe³⁺就会发生絮状沉淀，而且地层中的黏土矿物，当外来流体注入时易发生膨胀、碎裂、分散运移的情况，产生各种地层敏感性问题，堵塞孔隙喉道，影响储层物性，对储层造成严重伤害。

2)井筒问题及井下作业影响

井筒或油管结垢严重，腐蚀严重，脱落的垢渣、腐蚀残渣等随注入水进入地层造成地层堵塞。

压裂液残渣、压裂液部分未完全水化的残胶都可堵塞地层孔隙通道，洗井液将少部分固相颗粒带入近井地带，也可造成堵塞。

3)注入水水质影响

注入水中含有的细菌(如硫酸盐还原菌、铁菌等)在注水系统和油层中的繁殖将引起储层孔隙的堵塞。除了菌体本身会造成地层堵塞外，还会由于他们作用生成FeS及Fe(OH)₃沉淀而堵塞地层。特别是代谢产物中的黏胶与铁离子结合后，会形成一种刚性颗粒并吸附在岩石孔道表面而堵塞地层。

注入水与地层水相遇发生反应，生成CaSO₄、CaCO₃等沉淀物堵塞地层；或地层中的泥质成分遇注入水发生水化膨胀造成地层堵塞。

注水固相颗粒含量较高，达不到注水标准，会造成近井地带堵塞。尤其对于长庆油田这种致密砂岩储层类的低渗透油藏，岩层孔隙极易被注水杂质堵塞。

对于致密砂岩储层，储层的渗透率直接决定着原油的产量，而储层渗透率由储层中的孔隙与喉道决定。储层伤害的发生直接导致了近井地带储层孔隙、喉道的堵塞。针对堵塞储层孔隙、喉道的堵塞物，油田现场主要采取酸化解堵措施来解除堵塞、恢复致密砂岩储层的渗透率。现场常用酸化工艺主要有土酸酸化、有机土酸酸化、磷酸酸酸化、多氢酸酸化等。其中土酸酸化反应速率大，穿透距离短，易造成井壁坍塌及二次沉淀；有机土酸酸化易造成二次沉淀，加重对金属的腐蚀；磷酸酸化在磷酸耗尽时生成磷酸钙二次沉淀，没有足够的酸液参与溶蚀盐酸可溶物；多氢酸酸化施工工艺复杂、需反复注入不同酸液且反应速度缓慢。

通过上述分析，现有常规酸化技术存在的问题及缺陷为：现有的酸化解堵液溶蚀能力较差、酸化范围小、易引起二次沉淀、工艺复杂。

因此，在坚持防止储层垮塌、规避对储层的二次伤害、最大限度提高储层渗透率原则的基础上，必须对酸化工艺进行改进，制定出针对性更强的酸化施工工艺。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种酸化解堵液、制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种酸化解堵液，所述酸化解堵液按照质量分数由盐酸8％-15％、氟硼酸2％-12％、氢氟酸0-8％、柠檬酸1％-4％、氯化铵2％—3％、缓蚀剂0.2％-2％、表面活性剂0.3％-2％以及余量的水组成。

进一步，所述缓蚀剂为咪唑啉缓蚀剂。

进一步，所述表面活性剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂。

本发明的另一目的在于提供一种所述酸化解堵液的酸化解堵液制备方法，所述酸化解堵液制备方法包括：

步骤一，按比例称取盐酸、氟硼酸、氢氟酸、柠檬酸、氯化铵、缓蚀剂、表面活性剂以及水；

步骤二，向配液罐中依次加入水与缓蚀剂，启动搅拌机，以60r/min的速度搅拌10min后关闭搅拌机；

步骤三，向配液罐中依次缓慢加入盐酸、氟硼酸、氢氟酸，启动搅拌机，以40r/min的速度搅拌20min后关闭搅拌机；

步骤四，向配液罐中依次加入柠檬酸和氯化铵，启动搅拌机，以40r/min的速度搅拌20min后加入表面活性剂，再以40r/min的速度搅拌10min后得到所述酸化解堵液。

进一步，所述搅拌包括：于室温下进行搅拌。

本发明的另一目的在于提供一种所述酸化解堵液在致密砂岩储层酸化施工中的应用。

进一步，所述应用方法包括：

利用预处理液对井筒进行预处理；将制备的酸化解堵液注入砂岩储层；关井反应一段时间后进行返排。

进一步，所述预处理液为盐酸、缓蚀剂、表面活性剂、粘土稳定剂组成的前置液。

进一步，所述预处理液还包括：按照质量分数称取盐酸10％～15％、缓蚀剂0.2％-2％、表面活性剂0.3％-2％、粘土稳定剂0.2％-2％和余量的水得到预处理液。

进一步，所述关井反应时间为1.5—3小时。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

针对现有常规酸化溶蚀能力较差、酸化范围小、易引起二次沉淀、工艺复杂的缺点，本发明提供的酸化解堵液组分以盐酸、氟硼酸和氢氟酸为主要成分，添加柠檬酸、氯化铵、缓蚀剂、表面活性剂等添加剂，以实现酸化解堵液溶蚀能力强、缓速深穿透、抑制二次沉淀、施工方便的特点。

酸化解堵液组分中，盐酸在酸化过程中能溶解掉大部分的碳酸盐岩类堵塞物；氟硼酸可通过逐步水解源源不断地生成低浓度的氢氟酸，溶解储层孔隙中的粘土矿物类堵塞；酸化解堵液加入氢氟酸，可提高解堵液的溶蚀性能，同时氢氟酸的加入可以抑制氟硼酸的水解速率，避免氟硼酸在近井地带大量消耗，保证了解堵液的缓速深穿透性能，使解堵液可深入远井地带。此外酸化解堵液中添加的其他组分，柠檬酸在酸化施工过程中盐酸大量消耗的情况下逐步水解释放出H⁺，使酸液保持较低的pH值，同时与铁离子发生络合反应，避免二次沉淀的产生；氯化铵可以用铵离子取代其他金属离子，减少氟硅(铝)酸盐沉淀对储层的堵塞；表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚，增强了解堵液的表面活性，不仅有利于解堵液更加深入地渗入储层深处解除堵塞，而且可以有效分离无机堵塞和有机堵塞，增强了解堵液的解堵效果，同时也抑制了有机垢堵塞的进一步沉积；缓蚀剂选择咪唑啉缩合物，在酸化解堵液体系中具有很好的缓蚀效果，确保酸化施工顺利进行。

本发明酸化解堵液中，氟硼酸与氢氟酸复配使用，氢氟酸的存在抑制了氟硼酸的水解，在增强解堵液酸化溶蚀性能的同时增加了解堵液的缓速性能，延长了解堵液的作用距离。解堵液中表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚可有效分离无机堵塞与有机堵塞，增加了酸化解堵液的溶蚀性能。

本发明酸化解堵液中，氟硼酸逐步水解缓慢释放氢氟酸，维持施工后期酸液中较低的氢氟酸浓度，降低大量氟离子与金属离子直接结合产生氟硅酸盐和氟铝酸盐沉淀的概率。柠檬酸在施工后期逐步水解释放出H⁺，保证酸液维持较低的pH值，在低pH下金属氟化物的溶解度变大，降低了沉淀的风险。氯化铵用铵离子取代其他金属离子，避免了二次沉淀的产生。

本发明的酸化解堵液的制备使用常规化学剂和工业品，制备方法和酸化施工流程简单，易于制备和现场酸化施工。

第二，把技术方案看作一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明的酸化解堵液既能强效解除致密砂岩储层的堵塞，而且缓速深穿透，能有效抑制二次沉淀的产生，酸化增产增注效果显著，与常规酸化技术相比能有效提高酸化措施有效率和有效期。

本发明的酸化解堵液制备所采用的原料包括盐酸、氟硼酸、氢氟酸、柠檬酸、氯化铵等，均为市场上产量极大、价格低廉的化工原料，且酸化解堵液制备工艺简单，适用性强，可用于油田现场大批次井筒的酸化解堵工作。

本发明的酸化解堵液使用工序简单，用预处理液对堵塞储层的近井地带预处理之后，即可使用酸化解堵液对储层进行酸化解堵措施作业。施工作业工序简单可节约酸化措施作业占井时间，尽快恢复井组生产，适用于油气田现场施工，同时还降低了对酸化作业人员的素质要求。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：

本发明的酸化解堵液所用原料市场上产量极大且价格低廉，制备方法简单，降低了酸化施工的成本。近年来长庆油田地区多区块已进入老油田治理阶段，越来越多的油水井需要通过酸化增注措施来实施增产增注工作，同时也带来较大的市场发展机会。

(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：

针对砂岩储层，常规酸化用酸溶蚀能力较差、酸化范围小、易引起二次沉淀、工艺复杂，在现场酸化施工中措施有效率低、有效期短。本发明提供的酸化解堵液具有溶蚀能力强、缓速深穿透、抑制二次沉淀、施工方便的特点，可极大改善储层的渗透率，提高酸化措施有效率和有效期。

附图说明

图1是本发明实施例提供的酸化解堵液制备方法流程图；

图2是本发明实施例提供的酸化解堵液(实施例3)与常规土酸缓速性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

本发明实施例提供的酸化解堵液按照质量分数由盐酸8％-15％，氟硼酸2％-12％，氢氟酸0-8％，柠檬酸1％-4％，氯化铵2％—3％，缓蚀剂0.2％-2％，表面活性剂0.3％-2％以及余量的水组成。

本发明实施例提供的酸化解堵液各组分质量分数相加等于100％。

如图1所示，本发明实施例提供的酸化解堵液制备方法包括：

S101，按比例称取盐酸、氟硼酸、氢氟酸、柠檬酸、氯化铵、缓蚀剂、表面活性剂以及水；

S102，向配液罐中依次加入水与缓蚀剂，启动搅拌机，以60r/min的速度搅拌10min后关闭搅拌机；

S103，向配液罐中依次缓慢加入盐酸、氟硼酸、氢氟酸，启动搅拌机，以40r/min的速度搅拌20min后关闭搅拌机。

S104，向配液罐中依次加入柠檬酸和氯化铵，启动搅拌机，以40r/min的速度搅拌20min后加入表面活性剂，再以40r/min的速度搅拌10min后得到所述酸化解堵液。

在本发明实施例中，酸化解堵液各组分中，盐酸在酸化过程中能溶解掉大部分的碳酸盐岩类堵塞物；氟硼酸可通过逐步水解源源不断的生成氢氟酸，溶解储层孔隙中的粘土矿物类堵塞；氢氟酸在提高解堵液溶蚀性能的同时抑制氟硼酸的水解速率，避免氟硼酸在近井地带大量消耗，保证了解堵液的缓速深穿透性能，使解堵液可深入远井地带；柠檬酸在酸化施工过程中盐酸大量消耗的情况下逐步水解释放出H⁺，使酸液保持较低的pH值，同时与铁离子发生络合反应，避免二次沉淀的产生；氯化铵可以用铵离子取代其他金属离子，减少氟硅(铝)酸盐沉淀对储层的堵塞；表面活性剂可增强解堵液的表面活性，不仅有利于解堵液更加深入地渗入储层深处解除堵塞，而且可以有效分离无机堵塞和有机堵塞，增强了解堵液的解堵效果，抑制有机垢堵塞的进一步沉积；缓蚀剂可减缓酸化过程中酸液对金属管柱的腐蚀，确保施工顺利进行。各组分配合使用，在增强酸化解堵液溶蚀性能的同时增加了解堵液的缓速和抑制二次沉淀的性能。

本发明实施例提供的缓蚀剂以咪唑啉缩合物为主，复合有其他有机溶剂，为市售产品。本发明实施例提供的表面活性剂为以十二烷基酚聚氧乙烯醚为主，复合有其他有机溶剂，为市售产品。

本发明实施例提供酸化解堵液中各组分的浓度为质量浓度，各组分在酸化解堵液中的浓度即为各组分纯物质的浓度。

本发明实施例提供的酸化施工方法包括：

先用盐酸10％～15％、缓蚀剂0.2％-2％、表面活性剂0.3％-2％、粘土稳定剂0.2％-2％的常规前置液作为预处理液对井筒进行处理；再将酸化解堵液注入砂岩储层；关井反应1.5—3小时后进行返排。

实施例1

酸化解堵液组成为盐酸10％、氟硼酸4％、氢氟酸2％、柠檬酸2％、氯化铵2％、缓蚀剂1％，其余为水。

实施例2

酸化解堵液组成为盐酸10％、氟硼酸4％、氢氟酸2％、柠檬酸2％、氯化铵2％、表面活性剂1％，其余为水。

实施例3

酸化解堵液组成为盐酸10％、氟硼酸4％、氢氟酸2％、柠檬酸2％、氯化铵2％、缓蚀剂1％、表面活性剂1％，其余为水。

对比例1

酸化解堵液组成为盐酸10％、氟硼酸4％、柠檬酸2％、氯化铵2％，其余为水。

对比例2

酸化解堵液组成为盐酸10％、氟硼酸4％、氢氟酸2％、氯化铵2％，其余为水。

对比例3

酸化解堵液组成为盐酸10％、氟硼酸4％、氢氟酸2％、柠檬酸2％、其余为水。

对比例4

酸化解堵液组成为盐酸10％、氟硼酸4％、氢氟酸2％、柠檬酸2％、氯化铵2％，其余为水。

本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

1、本发明实施例中岩心溶蚀率试验的测试方法

1)储层岩芯样品粉碎后过80目筛；

2)将已过筛的岩芯粉烘干，称取干燥的岩芯粉5g左右，准确记录重量；

3)配制酸化解堵液100mL，将已称重的岩芯粉和酸化解堵液放入哈氏哈式合金反应釜中密闭，置于已设定好实验温度的马弗炉内中，90℃下反应2小时；

4)将反应后的岩心粉过滤烘干，并称重；

5)根据岩芯粉在酸化解堵液处理前后的失重情况，计算得到酸化解堵液对储层岩芯的溶蚀率。

2、本发明实施例中缓速率试验的检测方法

1)配置空白酸(土酸溶液)，其中盐酸质量分数按12％配置，氢氟酸质量分数按3％配置；

2)按照SY/T5886-2012第7章规定，试验并计算得到空白酸和各实施例酸化解堵液试样在30℃±1℃条件下反应30min后各自的砂岩岩样失重率；

3)依据空白酸的砂岩岩样失重率与各实施例酸化解堵液试样的砂岩岩样失重率的差值，对比空白酸的砂岩岩样失重率，计算得到各实施例酸化解堵液的缓速率。

对本发明实施例提供的酸化解堵液进行性能测试评价：

1、本发明的酸化解堵液能够在增强酸化溶蚀性能的同时增加了解堵液的缓速能力，图2为实施例3与常规土酸缓速性能对比图，表1为实施例1-3及对比例1-4的酸化解堵液岩心样品的溶蚀效果及缓速效果的实验数据表。

表1.溶蚀率及缓速率测定数据表

实施例	溶蚀率(％)	缓速率(％)
			实施例1	26.4	47.1
实施例2	31.0	51.4
			实施例3	31.2	51.6
对比例1	19.7	50.3
			对比例2	24.1	41.7
对比例3	24.9	42.5
			对比例4	26.3	47.9

本发明制备的酸化解堵液与常规土酸相比具有优越的缓速性能，酸液适用于70-120℃的温度范围，实施例2、实施例3制备的酸化解堵液在90℃下对储层岩心样品的溶蚀率最高，且缓速率优于其他酸化解堵液。

2、本发明的酸化解堵液能够有效减少酸化过程中氟硅(铝)酸盐及金属氟化物的沉淀，有效组织黏土颗粒运移，避免二次沉淀的产生，提高酸化施工效果。

在实验条件下，各实施例及对比例酸化解堵液中均有氟硅酸盐沉淀和氟铝酸盐沉淀的产生。

表2为实施例1-3及对比例1-4的酸化解堵液综合性能表。

表2.酸化解堵液综合性能表

实施例1、实施例3制备的酸化解堵液能够减缓解堵液对钢质管材的腐蚀速率，有效抑制氟硅酸盐与氟铝酸盐等二次沉淀的产生，稳定三价铁离子能力明显优于其他酸化解堵液。

3、本发明的酸化解堵液能够有效提高岩心渗透率，满足酸化施工现场的施工需求。表3为实施例1-3及对比例1-4的酸化解堵液在90℃下对岩心样品的驱替实验数据。

表3.岩心驱替实验数据

实施例2、实施例3制备的酸化解堵液对砂岩储层进行酸化改造后，储层岩心渗透率明显提高，渗透率提高率达到了120％以上，效果明显。

4、本发明的酸化解堵液能有效提高酸化措施有效率和有效期。表4为实施3在长庆油田区域酸化施工后有效期与措施井前期多氢酸酸化有效期的对比数据。

表4.酸化有效期对比数据

井号	多氢酸酸化有效期(天)	实施例3酸化有效期(天)
			Z235	95	318
Z303	196	326

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸化解堵液，其特征在于，所述酸化解堵液按照质量分数由盐酸8％-15％、氟硼酸2％-12％、氢氟酸0-8％、柠檬酸1％-4％、氯化铵2％—3％、缓蚀剂0.2％-2％、表面活性剂0.3％-2％以及余量的水组成。

2.如权利要求1所述酸化解堵液，其特征在于，所述缓蚀剂为咪唑啉缓蚀剂。

3.如权利要求1所述酸化解堵液，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂。

4.一种如权利要求1-3任意一项所述酸化解堵液的酸化解堵液制备方法，其特征在于，所述酸化解堵液制备方法包括：

步骤一，按比例称取盐酸、氟硼酸、氢氟酸、柠檬酸、氯化铵、缓蚀剂、表面活性剂以及水；

步骤二，向配液罐中依次加入水与缓蚀剂，启动搅拌机，以60r/min的速度搅拌10min后关闭搅拌机；

步骤三，向配液罐中依次缓慢加入盐酸、氟硼酸、氢氟酸，启动搅拌机，以40r/min的速度搅拌20min后关闭搅拌机；

步骤四，向配液罐中依次加入柠檬酸和氯化铵，启动搅拌机，以40r/min的速度搅拌20min后加入表面活性剂，再以40r/min的速度搅拌10min后得到所述酸化解堵液。

5.如权利要求4所述酸化解堵液制备方法，其特征在于，所述搅拌包括：于室温下进行搅拌。

6.一种如权利要求1-3任意一项所述酸化解堵液在致密砂岩储层酸化施工中的应用。

7.如权利要求6所述酸化解堵液在致密砂岩储层酸化施工中的应用，其特征在于，所述应用方法包括：

利用预处理液对井筒进行处理；将制备的酸化解堵液注入砂岩储层；关井反应一段时间后进行返排。

8.如权利要求7所述应用方法，其特征在于，所述预处理液为盐酸、缓蚀剂、表面活性剂、粘土稳定剂和水组成的前置液。

9.如权利要求7所述应用方法，其特征在于，所述预处理液还包括：按照质量分数称取盐酸10％～15％、缓蚀剂0.2％-2％、表面活性剂0.3％-2％、粘土稳定剂0.2％-2％和余量的水得到预处理液。

10.如权利要求7所述应用方法，其特征在于，所述反应时间为1.5—3小时。

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