MXPA04002328A - Composicion y metodo para tratar una formacion subterranea. - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones liquidas acuosas para aumentar la permeabilidad de una formacion subterranea, estando caracterizadas las composiciones por la provision de anion fluoborato (acido fluoborico) y un compuesto o compuestos especificados, o mezcla de los mismos, que velan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio. Se describen tambien metodos de tratamiento de una formacion subterranea mediante inyeccion de la(s) composicion(es) en la formacion.

Description

(74) Agent: ENES, Catlierine; Etudes el Produclions (84) Designated States (regional): ARI O patent (GH, GM, Schlumberger, 1, Rue Becquerel, BP 202, F-92140 Clar- KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), marl ( FR ). Eúmsian atenl (??, ?7„ BY, KG, KZ, MI), RU, TJ. TM). Eurapcan patent (??, BE, BG, CU, CY, CZ, DE, DK, E, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL. PT, SE, SK. TR), GAPI patent (BF, B.I, C\ CG, CI, CM, GA, GN, GQ, (81 ) Designated States (national): ??, ??, AL, ??, ?'G, AU, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). ??, ??, ??, BG, BR, ??, ??, CA, CU, CN, CO, CR. CU, CZ, DE, D , DM, DZ, IÍC, HE, ES, FI, GB, GD, GE, Gi l, Published: GM, HR, I IU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, — wiih inlernalional search repon LK, LR, LS, LT, LU, LV, ??, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, OM, PI I, PE, IT, RO, RU, SD, SE, SG, For two-ktlcr codes and othcr abbrcrialions. refcr lo the "Guid- SI, SK, SE, TJ, TM, TN, TR, 'IT, TZ, UA, UG, UZ, VC, ance Notes on Codes and Abbrcvialions" appearing al the begin- VN, YU, ??, ZM, ZW. ning ofcach regular issue o/ the PCT Gazcttc. -1- COMPOSICIÓN Y MÉTODO PARA TRATAR UNA FORMACIÓN SUBTERRÁNEA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN A. Campo de la invención Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud de patente de EE.UU. n2 de serie 09/311.690, presentada el 13 de mayo de 1999. La invención se refiere a composiciones y métodos para aumentar la permeabilidad de una formación subterránea. Más particularmente, la invención se refiere a acidificar composiciones y a métodos para su aplicación en formaciones subterráneas que comprenden material silíceo.

B. Antecedentes La acidificación de formaciones silíceas mediante la inyección de composiciones designadas como ácido de lodos es una práctica común en las operaciones de campos petrolíferos. Como se entiende habitualmente, la expresión "ácido de lodos" designa una mezcla de base acuosa formada combinando ácido fluorhídrico (HF) y al menos uno de ácido clorhídrico (HCl) , ácido acético (C2H402) o ácido fórmico (CH202) , siendo la mezcla más común empleada la formada por HF y HCl. A menudo, si el ácido acético o el ácido fórmico son los ácidos combinados con el HF, el ácido de lodos se designa como "ácido de lodos orgánico" . Como es bien reconocido en la técnica, el origen de la especie en la solución o mezcla acidificante no es crítico, de modo que un "ácido de lodos", que podría formarse combinando directamente por ejemplo, HF y HCl, se comprende que incluye además mezclas o soluciones acuosas formadas mezclando componentes que reaccionan rápidamente formando la especie iónica deseada en la solución o mezcla . Las relaciones y cantidades da los ácidos combinados pueden variar en amplios intervalos, siendo los límites inferiores más una cuestión de factibilidad que de operabilidad, y siendo los límites superiores una cuestión de solubilidad mutua de los ácidos. Lo máa típicamente, un ácido de lodos se forma combinando de aproximadamente 3 a aproximadamente 25 por ciento de HC1 y de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento de HF, ambos porcentajes en peso, en solución acuosa; y está típicamente exento de otras especies ácidas. Como reconocerán los expertos en la técnica, los ácidos de lodo ,pueden contener también, y habi ualmente lo hacen, uno o más aditivos funcionales tales como inhibidores, agentes de desviación y/o tensioactivos . Aunque los tratamientos convencionales de formaciones que contienen arcilla silícea con ácidos de lodos se han probado generalmente eficaces durante un tiempo corto, las mejoras de la producción son frecuentemente de corta vida. Una explicación para este fenómeno es que el ácido de lodos reacciona rápidamente con la formación subterránea en la vecindad o cerca del área del pozo de perforación, habitualmente los primeros pocos centímetros alrededor del pozo de perforación, consumiéndose así tan rápidamente que no se consigue una penetración profunda en la formación subterránea. Posteriormente, los finos de la formación subterránea migran al área acidificada cerca del pozo de perforación y vuelven a obstruir el área. Una solución a este problema es la mostrada en la patente de EE.UU. n2 3.828.854 (Templeton et al.) y en la sección "Introduction" del artículo n2 5153 de la "Society of Petroleum Engineers". El enfoque dado es la provisión, en el fondo del pozo de perforación, de una composición o solución que genere HF lentamente, de modo que la , solución se ponga en contacto con la formación · subterránea antes de generar una cantidad significativa de HF. La composición es una solución acuosa de pH relativamente alto de una sal fluoruro soluble en agua y al menos un éster de ácido orgánica reactivo con agua. La patente de EE.UU. n2 2.300.393 (Ayers, Jr.) describe el tratamiento de formaciones subterráneas con ácido fluobórico, que contiene opcionalmente pequeñas cantidades de HF. Ayers, Jr. muestra también que el tratamiento con ácido fluobórico puede estar seguido por HCl que' contiene una cantidad inapreciable de ácido fluorhídrico, u opcionalmente, por una mezcla de ácidos HCl y fluobórico. De nuevo, la patente de EE.UU. n2 2.425.415 (Bond et al.) describe un procedimiento acidificante en el que la formación subterránea se pone en contacto primero con una solución de ácido fluobórico que no contiene HF, libre, sino que contiene un exceso de ácido bórico, seguida del contacto de la formación subterránea con ácido fluobórico acuoso que contiene HF en exceso. La patente de EE.UU. 2.663.689 (Kingston et al.) describe el uso de ácido bórico en HCl-HF acuoso para evitar la precipitación de sales de fluoruro insolubles y ácido fluorosilícico . La patente de EE.UU. 4.151.878 (Thomas) se dirige al uso de una solución acidificante de lodos convencional (HCl-HF) , seguidao de una solución de ácido fluobórico. El uso de ácido fluobórico como fluido de desplazamiento se cree que impide la migración de la arcilla, reduciendo o" retardando así significativamente la caída de la producción que se encuentra a menudo de otro modo poco después de los tratamientos acidificantes con lodo convencionales . -4- La patente de Thomas describe además la inyección de una solución de ácido fluobórico seguida de una solución de ácido de lodos (HCl-HF) . Según la patente, la técnica puede utilizarse en formaciones que tengan una tendencia á obstruirse micialmente en contacto con el ácido de lodos, o con el HCl utilizado habitualmente como predescarga antes del ácido de lodos . Cuando se ponen en contacto inicialmente con ácido fluobórico , dichas formaciones subterráneas muestran poco o ningún efecto obstructivo cuando se tratan posteriormente con ácido de lodos . Sin embargo, la patente de Thomas no se dirige específicamente a formaciones que contienen zeolitas y cloritas. Como reconocerán los expertos en la técnica, el uso de ácido de lodos tradicional no es aconsejable en formaciones subterráneas que comprendan o contengan materiales sensibles a HCl, por ejemplo zeolitas y cloritas . Además , el fluoruro del ácido de lodos se cree que se une al aluminio en la formación subterránea y promueve la deposición de sílice hidratada, causando así obstrucción. Por ejemplo, se descubrió una grave y dañina precipitación de fluoruros de aluminio durante las reacciones de HF con sistemas fluidos de fórmico-HF y acético-HF. Véase CE. Shuchart, efc al. "Improved Success in Acid Stimulations with a New Organic-HF System", SPE .36907, presentado en la Conferencia Europea del Petróleo 1996, Milán, Italia. Para superar este problema, Rogers efc al. describieron el uso de ácido cítrico como agente quelante para aluminio para evitar dicha deposición o formación de gel de sílice hidratada. La formulación de tratamiento óptima identificada en la memoria estaba constituida por ácido cítrico al 10% y ácido HF al 1,5%, sin aditivos excepto inhibidor de la corrosión. Una desventaja importante de este método particular es que el uso de ácido fluorhídrico se dirige principalmente al daño o incrustación de los pocos centímetros iniciales de la formación subterránea alrededor del pozo de perforación, como se ha indicado anteriormente. En consecuencia, existe la necesidad de extender el tratamiento de acidificación o estimulación a profundidades mayores de la formación, . por ejemplo hasta 0,9 a 1,5 m de radio desde el pozo de perforación, para evitar una rápida caída de la producción al estabilizar los finos y la precipitación de los productos de acidificación cerca del pozo de perforación. La invención se dirige a esta necesidad.

C . Sumario de la invención La presente invención se dirige a nuevas composiciones ácidas útiles en el tratamiento de un pozo, y a métodos para aumentar la permeabilidad de una formación subterránea utilizando las composiciones como tratamientos de predescarga, principal o postdescarga para la formación. En una realización, la invención comprende una solución o mezcla ácida acuosa formada combinando un líquido acuoso; ácido fluobórico; y un ácido o mezcla de ácidos que secuestran o quelan los iones de aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos. En una realización adicional, la composición comprende una solución o mezcla ácida acuosa formada o producida combinando un líquido acuoso; una fuente de ion fluoruro, como se ha definido, o HF; una fuente de boro; y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones de aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos. Como se utiliza en la presente memoria, la expresión "fuente de -6-ion fluoruro" se toma para designar un compuesto o compuestos, distinto de HF, o soluciones acuosas del compuesto o · compuestos , que proporcionarán ion o iones fluoruro en un líquido acuoso. De forma similar, la expresión "fuente de boro" se considera que define un compuesto o compuestos, o una solución acuosa deL-compuesto o compuestos, que proporcionan iones boro o aniones que contienen boro que son reactivos con un líquido acuoso o un componente del líquido acuoso para formar el anión BF" en el líquido acuoso . En una realización principal, por lo tanto, la invención se refiere a una composición útil para tratar una formación subterránea que comprende una solución ácida acuosa o una mezcla formada combinando un líquido acuoso; una fuente de ion fluoruro; una fuente de boro; y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos , o una mezcla de los mismos,, y a un método de tratamiento de una formación subterránea utilizando la composición. En un aspecto preferido de esta realización, la fuente de ion fluoruro se selecciona de difluoruro de amonio y fluoruro de amonio, y mezclas de los mismos, la fuente de boro es ácido bórico y el ácido que quela los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio se selecciona de ácidos policarboxílicos , ácidos poliaminopolicarboxílicos y ácidos monoaminopoli-carboxílicos . En un aspecto muy preferido de esta realización, la fuente de ion fluoruro es difluoruro de amonio, la fuente de boro es ácido bórico y el ácido que quela los iones aluminio y las especies de fluoruro de amonio se selecciona de ácido cítrico, ácido málico, ácido 2-hidroxietiliminodiacético, ácido W-(2-hidroxietil) etilendiami'notriacético y mezclas de los mismos. -7- En otra realización de la invención, la composición se forma combinando un líquido acuoso; HCl en cantidad especificada; una fuente de ion fluoruro; una fuente de boro; y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, y a un método de tratamiento de una formación subterránea utilizando la composición. Preferiblemente, la fuente de ion fluoruro se selecciona de difluoruro de amonio y fluoruro de amonio, y mezclas de los mismos, la fuente de ion boro es ácido bórico, y el ácido que quela los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio se selecciona de ácidos policarboxílicos, ácidos poliaminopolicarboxílicos y ácidos monoaminopolicarboxílicos. En un aspecto muy preferido, la fuente de ion fluoruro es difluoruro de amonio, la fuente de ion boro es ácido bórico, y el ácido que quela los iones aluminio o las especies de . fluoruro de aluminio se selecciona de ácido cítrico, ácido málico, ácido 2-hidroxietiliminodiacético, ácido N- (2-hidroxietil) -etilendiaminotriacético y mezclas de los mismos . En una realización adicional, la invención se refiere a una composición, útil para tratar una formación subterránea que comprende una solución o mezcla acida acuosa formada combinando un líquido acuoso; HF; una fuente de boro; y un compuesto o compuestos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, y a un método de1 tratamiento de una formación subterránea utilizando la composición. Preferiblemente, la fuente de boro es ácido bórico, y el (los) compuesto (s) que quelan los iones aluminio o las especies de fluoruro de aluminio se seleccionan de ácidos policarboxílicos, ácidos poliaminopoli-carboxilicos y ácidos monoaminopolicarboxílicos. En un -8-aspecto muy preferido de esta realización, la fuente de boro es ácido bórico, y el compuesto que quela los iones aluminio o las especies de fluoruro de aluminio se selecciona de ácido cítrico, ácido málico, ácido 2-hidroxietiliminodiacético, ácido N- (2-hidroxietil) -etilendiaminotriacético y mezclas de los mismos. En sus aspectos más preferidos, las composiciones de tratamiento ácido de la invención incluyen además especies iónicas no interferentes a una concentración o concentraciones en la mezcla acuosa eficaz o eficaces para proporcionar un nivel, o aumentar la fuerza iónica de la composición a un nivel, suficiente para inhibir la migración de las partículas de arcilla en una formación subterránea cuando se aplica la mezcla acuosa o se inyecta en la formación subterránea. Las especies iónicas no interferentes pueden derivar de composiciones precursoras empleadas para preparar las composiciones de la invención, o pueden proporcionarse mediante la adición de una sal o sales solubles no interferentes durante la formulación de las composiciones de la invención. Como se entiende en la presente memoria, la expresión "no interférente" , refiriéndose a las especies iónicas, indica simplemente que las especies iónicas no interfieren en ningún grado significativo con la formulación de, o la(s) función (es) de tratamiento deseada (s) de, las composiciones de la invención, mientras" que la expresión "soluble" indica que cualquier compuesto o compuestos añadidos, o especies no interferentes presentes en las mezclas acuosas, tienen suficiente solubilidad en la mezcla acuosa para proporcionar el nivel de concentración deseado. Preferiblemente, la fuerza iónica total de las composiciones de la invención estará en el intervalo de 2% a 10%, lo más preferiblemente de 3% a 7%, con todos los porcentajes -Sien peso. Así, en el caso en que la invención comprenda una solución acuosa o mezcla formada combinando un líquido acuoso; ácido fluobórico; y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos,_ pueden estar presentes especies iónicas tales como las que pueden proporcionarse mediante adición de al menos una sal soluble no interférente, por ejemplo NH4CI o KCl, a una concentración eficaz para proporcionar una fuerza iónica de la composición de la invención suficiente para inhibir la migración de partículas de 1 arcilla. Cuando la composición de la invención se forma combinando un líquido acuoso; una fuente de ion fluoruro; una fuente de boro; y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones de aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, la concentración de especies iónicas solubles no interferentes puede derivarse- suficientemente de las composiciones o precursores utilizados para formular las composiciones de la invención, o puede (n)- añadirse sal (es) apropiadas en una concentración eficaz para aumentar la fuerza iónica de la composición a un nivel suficiente para inhibir la migración de partículas de arcilla. En el caso en que la composición se forme combinando un líquido acuoso; HC1 en cantidad especificada; una fuente de ion fluoruro; una fuente de boro y un ácido o mezcla de ácidos que'* quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, pueden proporcionarse o añadirse a la mezcla especies de sal soluble no interferentes a una concentración eficaz para asegurar que la fuerza iónica de la composición está a un nivel suficiente -10-para inhibir la migración de las partículas de arcilla. Este será también el caso cuando las composiciones de la invención se formen mezclando un líquido acuoso; HF; una fuente de boro; y un ácido, o mezcla de ácidos que quelan los iones de aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio dedichos ácidos, o una mezcla de los mismos. ¦Un aspecto importante de la invención es el requisito de un bajo pH para las composiciones y el método de la invención, es decir, las composiciones son ácidas y se emplean como tales . Las composiciones se combinarán así con al menos los componentes especificados, paro pueden formularse también mediante la adición posterior de una cantidad de un ácido o ácidos no interferentes , suficiente para asegurar niveles de pH en el intervalo ácido, preferiblemente en el intervalo ácido fuerte. El pH bajo se considera que ayuda a mantener el Si y las especies de Si en solución. Como se ha indicado, la invención incluye adicionalmente el uso de cada composición descrita en un método para tratar una formación subterránea para aumentar la permeabilidad de la misma. Las expresiones "tratar" o "tratamiento" se toman en la presente memoria, como se ha indicado, para incluir tratamientos de predescarga, principal o postdescarga, consiguiéndose el aumento de la permeabilidad mediante reacción o disolución de los componentes de la formación. Al tratar una formación subterránea, las composiciones sé inyectan habitualmente en la formación a una presión designada como presión de matriz, y se dejan reaccionar con o disolver los minerales o componentes que componen la formación, en una cantidad suficiente o eficaz para aumentar la permeabilidad de la formación. -11- D. Breve descripción de las figuras La Figura 1 ilustra el ensayo de consumo de ácido secuencial diseñado para simular una solución ácida penetrando en una formación subterránea.

La Figura 2 es una gráfica que ilustra la concentración de ion silicio en efluentes de consumo secuencial a 77 SC.

La Figura 3 es una gráfica que ilustra la concentración de ion fluoruro en efluentes de consumo secuencial a 772C.

La ' Figura A es una gráfica que ilustra la concentración de ion silicio en efluentes de consumo secuencial a 93 SC.

La Figura 5 es una gráfica que ilustra la concentración de ion fluoruro en efluentes de consumo secuencial a 93 -C.

La Figura 6 es una gráfica que ilustra los resultados del flujo de la muestra cilindrica que muestran la eliminación del daño mediante las composiciones y el tratamiento según la invención a 93aC.

La Figura 7 es una gráfica que ilustra la pérdida de peso con el tiempo en muestras de 2,5 g de sólidos puestas en contacto con ácidos convencionales y una composición de tratamiento de la invención. -12- La Figura 8 es una gráfica que ilustra la pérdida de peso con el tiempo en muestras de 5,0 g de sólidos puestos en contacto con ácidos convencionales y una composición de tratamiento de la invención.

La Figura 9 es una gráfica que muestra la pérdida-de peso con el tiempo en muestras de 10,0 g de sólidos puestos en contacto con ácidos convencionales y una composición de tratamiento de la invención.

La Figura 10 es una gráfica que ilustra la pérdida de peso de platinas después del contacto con diversos ácidos que contienen HF, incluyendo dos ácidos según la invención.

La Figura 11 es una gráfica que ilustra los resultados de los ensayos de permeabilidad descritos a continuación en la presente memoria en el ejemplo 9.

La Figura 12 es una gráfica que ilustra los resultados de los ensayos de permeabilidad descritos a continuación en la presente memoria en el ejemplo 10.

La Figura 13 es una gráfica que ilustra los resultados de los ensayos de permeabilidad, descritos a continuación en la presente memoria en el ejemplo 11.

La Figura 14 es una gráfica que ilustra los resultados de los ensayos de permeabilidad descritos a continuación en la presente memoria en el ejemplo 12.

La Figura 15 es una gráfica que ilustra los resultados de los ensayos de permeabilidad descritos a continuación en la presente memoria en el e emplo 13.

F. Descripción detallada de la invención En. general, como se ha indicado, las composiciones según la invención pueden prepararse mezclando los componentes necesarios en un líquido acuoso. La expresión "líquido acuoso" se entiende que incluye un amplio espectro de líquidos basados en agua, incluyendo pero sin limitación, agua dulce, agua de mar, ácidos diluidos y salmueras, con la condición de que ningún componente del líquido acuoso interfiera significativamente con la formación o la actividad de las composiciones de la invención. Además, como se ha indicado también, primero pueden combinarse con o disolverse en un líquido acuoso uno o más de los compuestos o composiciones precursoras, si se desea, antes de combinar con el líquido acuoso y uno o más componentes para formar las composiciones de la invención. Como reconocerán los expertos en la técnica, el líquido acuoso de la invención puede ¦ contener aditivos, inhibidores, etc., como es habitual en los procedimientos de tratamiento de formación. La secuencia de combinación de los componentes de la mezcla ácida acuosa de la invención no es crítica, es decir, los componentes o soluciones acuosas de los mismos pueden combinarse, en cualquier orden o secuencia deseado. Sin embargo, preferiblemente, en las realizaciones de la invención en que se ha de combinar una fuente de boro en un líquido acuoso, y en que la fuente de boro es de solubilidad limitada, el ácido, etc . , quelante de aluminio y especies de fluoruro de aluminio y la fuente de ion fluoruro, o HF, se combinan primero con el líquido acuoso, seguido de la combinación o adición de la fuente de boro . Por ejemplo, las cantidades deseadas de ácido cítrico o ácido N- (2-hidroxietil) etilendiamino'triacético (HEDTA) y difluoruro de amonio pueden mezclarse con agua dulce -14-e un recipiente de mezcla hasta que se disuelven. Después de ello, puede añadirse al recipiente una fuente de boro, tal como ácido bórico. El ácido bórico se añade preferiblemente el último, puesto que no se disuelve fácilmente en agua dulce, pero se incorporará fácilmente a la solución que contiene ácido . Aunque las composiciones pueden combinarse en otro lugar, normalmente se combinarán en la superficie próxima al sitio del pozo, o sobre la marcha, y se bombearán pozo abajo al sitio seleccionado para tratamiento, que puede aislarse por medios adecuados, como es conocido en la técnica. Como alternativa, pueden combinarse como concentrados y después diluirse en el sitio del pozo, o en la superficie, o sobre la marcha. Las composiciones o soluciones según la invención pueden utilizarse a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 20 -C a aproximadamente 1702C. Como comprenderán los expertos en la técnica, la combinación de las componentes o compuestos especificados en la presente memoria en un líquido acuoso da lugar a reacciones químicas en el líquido acuoso, con el efecto de que, en cada realización, se produce una mezcla compleja de especies iónicas en el líquido acuoso. Las ecuaciones de reacción de formulación ilustrativas, que en el caso de la ecuación (1) ilustra la reacción de equilibrio para la hidrólisis del ácido fluobórico, se muestran a continuación : (1) HBF4 . + H20 <- HBF3OH + HF (ácido (agua) ? (ácido (ácido fluobórico) hidroxi- fluorfluobórico) hídrico) -15- 3 NH4HF2 + C6H807 (??4)3?6?5?7 + 6 HF (difluoruro (ácido (citrato de (ácido de amonio) cítrico) amonio) fluorhídrico) NH4HF + HC1 NH4CI + 2 HF (difluoruro (ácido (cloruro de , (ácido de amonio) cloramonio) fluorhídrico hídrico) (4) 4 HF (ácido + H3BO3 <- 3 H20 + HBF flúor- (ácido. ? (agua) (ácido hídrico) bórico) fluo- bórico) Como muestran las flechas inversas, y como comprenderán los expertos en la técnica, las reacciones alcanzarán el equilibrio de modo que, por ejemplo como se muestra en la ecuación (4) , estará presente una pequeña concentración de HF en la mezcla acuosa. En la segunda reacción mostrada, el ácido cítrico, aunque utilizado también como agente quelante para aluminio y especies de fluoruro de aluminio, proporciona los iones hidrógeno para la producción de HF . Un rasgo clave de la invención es, por supuesto, la inyección de la composición descrita en la formación subterránea y la penetración de la misma a una mayor profundidad antes de su consumo. Esto se cree que se consigue por la presencia de la especie BF~ (fluoborato) en el líquido acuoso, que puede decirse que genera especies ácidas lentamente in situ, es decir, en la formación subterránea, que atacan la sílice, silicatos y aluminosilicatos de la formación. En terminología convencional, y con referencia a las -16-ecuaciones proporcionadas, el ácido fluobórico en el líquido acuoso se considera que se hidroliza lentamente, formando HF en el líquido, que ataca la sílice de la formación. A medida que el HF se consume al acidificar la formación, el equilibrio se desplazará hacia la derecha de la reacción ilustrada en la ecuación (1) para generar más HF para reemplazar el consumido . Como se observará por los expertos en la técnica, y con referencia a las ecuaciones 2 a 4, la combinación, en líquido acuoso o solución consiguiendo un pH apropiado, de una fuente de ion fluoruro, una fuente de boro y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones de aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, producirá el anión fluoborato (ácido fluobórico) en el líquido acuoso. Además, HC1, una fuente de ion fluoruro, una fuente de boro y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, producirán también el anión fluoborato (ácido fluobórico) en el líquido acuoso. De forma similar, HF y una fuente de boro producirán también el anión · fluoborato (ácido fluobórico) en el líquido acuoso. Como consecuencia, las diversas realizaciones de la invención están ligadas en que todas requieren un líquido ácido acuoso que contiene o comprende anión fluoborato (ácido fluobórico) , no importa cómo se suministre, y formado también por un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones de aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos. -17- Dentro de los límites operativos prácticos, la concentración del anión fluoborato (ácido fluobórico) en el líquido acuoso no es crítica. En las realizaciones de la invención en las que el anión BF4" (ácido fluobórico) se prepara o forma en el líquido acuoso, las concentraciones de los componentes o-reactantes combinados en el líquido acuoso se aportarán en cantidades eficaces para obtener o proporcionar la concentración deseada de anión BF4" (ácido fluobórico) en el líquido acuoso. Por ejemplo, en las que el ácido fluobórico se forma mediante reacción de una fuente de ion fluoruro, tal como difluoruro de amonio, una fuente de boro, tal como ácido bórico, y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, tales como ácido cítrico o ácido N- (2-hidroxietil) -etilendiaminotriacético, la fuente de ion fluoruro, la fuente de boro y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, se combinan preferiblemente, pero no necesariamente, en cantidades o concentraciones estequiométricas o aproximadamente estequiométricas. En el aspecto de la invención en el que se proporcionan o mezclan en el líquido acuoso HCl, una fuente de ion fluoruro, una fuente de boro y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones de aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, el HCl y la fuente de ion fluoruro se proporcionan preferiblemente en cantidades 1 aproximadamente estequiométricas, y un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o -18-potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos, se proporcionan en cantidades menores, si se desea. De nuevo, en la realización de la invención que utiliza HF, el HF y la- fuente de boro pueden suministrarse en cantidades estequiométricas o aproximadamente estequiométricas , y el compuesto o compuestos que-quelan el ion aluminio y las especies de fluoruro de aluminio no necesitan estar a dicha concentración. Como consecuencia, como comprenderán los expertos en la técnica, las relaciones y concentraciones de los componentes o reactantes pueden variar extensamente, con la condición de que el líquido acuoso contenga una cantidad o concentración del anión BF4~ (ácido fluobórico) que, al suministrarse en suficiente volumen o cantidad en o a la formación subterránea, sea eficaz para aumentar la permeabilidad de una formación subterránea. Generalmente, las concentraciones de ácido fluobórico combinado con o formado en el líquido acuoso empleado son las eficaces para conseguir una mejora observable de la estabilización de las arcillas y finos en las áreas remotas de la formación. Dicho efecto estabilizante ' puede reconocerse por una producción mejorada durante un periodo más prolongado de tiempo de lo que se habría predicho basándose en la experiencia previa en ese campo, o por ejemplo, mediante técnicas de laboratorio tales como ensayos de flujo de muestra cilindrica o mediante el examen de una muestra de formación utilizando un microscopio de análisis electrónico, como se discute en el artículo n- 6007 de la "Society of Petroleum Engineers" . Preferiblemente, pueden emplearse composiciones de tratamiento, una vez los ingredientes iniciales se han mezclado y disuelto en el líquido acuoso o agua, que contienen de aproximadamente 1% en peso o menos hasta aproximadamente 20% en peso de BF4", base HBF4. Más -19-preferiblemente , la composición de tratamiento comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 10% en peso de BF4", base HBF4. ? menos que se especifique otra cosa, o resulte evidente del contexto, todos los porcentajes de componente expresados a continuación en la presente memoria son en peso, basados en el peso-total del componente y del resto de la mezcla. En la realización en la que se utilizan HF y una fuente de boro para formar ácido fluobórico en el líquido acuoso, las concentraciones o relaciones relativas de fuente de boro, por ejemplo ácido bórico, y ácido fluorhídrico utilizadas en la preparación de la mezcla pueden ajustarse para asociár todo el ácido fluorhídrico libre (por ejemplo como producto de reacción del ácido fluobórico) o para dejar cierto exceso de ácido fluorhídrico (por ejemplo sin reaccionar con la fuente de boro) . Al ajustar las cantidades relativas de ácido fluorhídrico a la fuente de boro en la mezcla, puede conseguirse un ajuste fino de la cantidad de ácido fluorhídrico en la composición de la invención. Cuando está presente HF en exceso, la cantidad de HF en exceso será preferiblemente inferior a aproximadamente 1% . En general, los componentes utilizados en la formulación de las composiciones de la invención son conocidos, y pueden obtenerse a partir1 de fuentes químicas comerciales, o pueden prepararse mediante procedimientos bien conocidos. Por ejemplo, pueden obtenerse fácilmente el HF, el HCl, diversas fuentes de ion fluoruro tales como difluoruro de amonio, diversos ácidos o sales de amonio o potasio que quelan el aluminio o las especies de fluoruro de aluminio, tales como ácido cítrico y ácido N- (2-hidroxietil) -etilendiaminotriacético , y diversas fuentes de boro, tales como ácido bórico. Pueden utilizarse componentes -20-de pureza comercial, o de las concentraciones estándar disponibles, con la condición de que cualquier especie extraña presente en los mismos no interfiera significativamente con la formulación o la función de las composiciones de la invención. Como se utiliza en la presente memoria, la expresión "especies de fluoruro-de aluminio" designa aniones que contienen aluminio y flúor formados mediante reacciones de uno o más componentes del líquido acuoso con componentes de la formación subterránea. Suponiendo que la reacción principal sea, como se entiende convencionalmente, con HF del ácido fluobórico en el fluido acuoso, la ecuación de la reacción se muestra a continuación: HF + Al2Si4016(OH)2 A1FX<3"X) + H20 (ácido (arcilla) (fluoruro (agua) fluorhíde drico) aluminio) en la que x es un número de 1 a 6.

Realmente, se cree que ésta es sólo la etapa inicial de una secuencia de reacción compleja. Dependiendo de la concentración de fluoruro libre, los fluoruros de aluminio se cree que están presentes como Al3+, A1F2+, A1F2+, A1F3, A1F4~, AlF52- y A1F53_ . Los fluoruros de silicio pueden existir como SiF4, SÍF51- y SiF62~ . Los fluoruros de silicio y especies de aluminio más ricas en fluoruro se cree que reaccionan con arcilla adicional extrayendo el aluminio y quizás precipitando la sílice hidratada. Por ejemplo, el ácido fluosilícico puede reaccionar con arcilla adicional para proporcionar una sílice hidratada, es decir, gel -21- 1 de sílice, una especie de fluoruro de aluminio soluble y otros subproductos como los siguientes : (6) H2SiF6 + Al2Si4016'(OH)2 ? ¾SÍ03 + A1F2+ + Si (OH) 4 La reacción de la ecuación (5) se designa como la reacción primaria, y la reacción de la ecuación (6) como la reacción secundaria. Puede aparecer precipitación de sílice según la ecuación ('ß) . De forma importante, diversas realizaciones de la composición de la invención incluyen además una cantidad eficaz de un ácido o mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos. Como se ha indicado también, en el caso en que se emplee HF en la formulación de la composición de la invención, puede emplearse una mayor variedad de compuestos secues rantes. Aunque no se desea quedar limitado por teoría inventiva alguna, se cree que el secuestro de las especies de aluminio y/o fluoruro de aluminio por el (los) ácido (s), o la(s) sal (es) de amonio o potasio del mismo (de los mismos) , o el compuesto o compuestos secuestrantes, libera los iones fluoruro para asociarse en solución con iones Si y mantener la solubilidad de los mismos . Preferiblemente, puede emplearse cualquier ácido, o sal de amonio o potasio del mismo, que secuestre o quele especies de aluminio o fluoruro de aluminio, en la formulación de las composiciones de la invención. La expresión "ácido o mezcla- de ácidos que quele las especies de aluminio y fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos" se comprende que incluye un ácido del tipo descrito, una mezcla de dichos ácidos, la sal -22- de amonio y una mezcla de sales de amonio de dichos ácidos, la sal de potasio y una mezcla de sales de potasio de dichos ácidos y cualquier mezcla de dichos ácidos y sales de amonio o potasio de dichos ácidos . Cuando se proporcionan o emplean en la combinación mezclas del ácido, ácidos, sal, compuestos, etc.,-pueden emplearse en cualquier proporción o relación adecuada, con la condición, como se discute a continuación en la presente memoria, de que se tengan en cuenta un apropiado control del pH y de los factores de solubilidad. Los agentes secuestrantes preferidos son ácidos policarboxílieos, tales como ácidos tricarboxílieos; ácidos poliaminopolicarboxílicos (definidos aquí por tener más de un grupo amino que está sustituido por al menos un ácido carboxílico) ; y ácidos monoaminopoli-carboxílieos (definidos aquí por tener no más de un grupo amina, estando sustituido el grupo amina por más de un ácido carboxílico) ; y las sales de amonio o potasio de los mismos . Los ácidos particularmente preferidos son ácido cítrico, ácido nitriloacético (un ácido monoaminopolicarboxílico) , ácido 2-hidroxietiliminodiacético (HEIDA, un ácido monoaminopolicarboxílico) , ácido álico, ácido tartárico y ácido N- (2-hidroxietil) etilendiamino-triacético (un ácido poliaminopolicarboxilico) . Como se "ha indicado, el agente quelante se suministrará en una cantidad eficaz, es decir, una cantidad suficiente o eficaz para quelar las especies de aluminio o fluoruro de aluminio que puedan hacerse disponibles durante la aplicación de la invención. El agente quelante puede emplearse así en diversas cantidades dependiendo de si realiza además o no la función de suministrar ion hidrógeno, y en dichos casos, el agente quelante se suministrará en una cantidad suficiente para conseguir la concentración deseada o requerida de ion hidrógeno, -23-que puede ser mayor que la cantidad necesaria para la quelación. En uno de los aspectos preferidos de la invención, en el que se combina difluoruro de amonio en solución acuosa y el ácido cítrico o ácido N-(2-hidroxietil) etilendiaminotriacético proporciona citrato o ion N- (2-hidroxietil) etilendiaminotriacetato para secuestrar o quelar los iones aluminio o las especies . de fluoruro de aluminio, el ácido cítrico o el ácido N-(2-hidroxietil) etilendiaminotriacético pueden proporcionar también suficiente ion hidrógeno para la producción de HF . Podrían utilizarse también las sales de sodio de los ácidos de la invención, teniendo en cuenta la menor solubilidad del NaF . Como se ha indicado, el bajo pH es un aspecto importante de las composiciones y el método de la invención. En general, las composiciones deben formularse o combinarse para tener un pH inferior a 3 , preferiblemente 2 o inferior, lo más preferiblemente inferior a 1,5 o 1,0. Puede emplearse la adición o combinación adecuada de un ácido no interférente, por ejemplo HCl, para asegurar los niveles bajos de pH deseados. Generalmente, el agente secuestrante debe tener una solubilidad de al menos 1%, preferiblemente de 1 a 10%, a 25SC, y un pH de 3 o inferior. Como se ha indicado , la fuente de boro comprende un compuesto, o mezclas de los mismos, o una solución del compuesto o compuestos con un líquido acuoso, que proporciona iones boro o aniones que contienen boro que son reactivos con un componente del líquido acuoso para formar el anión BF4 en el líquido acuoso. Las fuentes de boro adecuadas incluyen ácido bórico, haluros de , boro, hidruros de boro y boratos metálicos, tales como boratos de metal alcalino . -24- Las composiciones de la invención son particularmente adecuadas para acidificar formaciones de arenisca que contienen un alto contenido de limo y arcilla, y minerales sensibles al HC1 tales como zeolitas y cloritas. Como se ha indicado, las composiciones de estimulación de matriz de la invención- pueden utilizarse como tratamiento (1) de predescarga, (2) principal o (3) de postdescarga. Las composiciones de la invención eliminan los daños en la formación causados por la arcilla y otros minerales aluminosilicatos . Minimizan también la precipitación de sílice hidratada como resultado del componente quelante especificado. También se evita que los finos migren, como resultado de la deposición de un recubrimiento de borosilicatos y silicatos que funden los finos entre sí y a la matriz de arena de la formación. Este recubrimiento es también útil durante una aplicación de predescarga para desensibilizar los minerales sensibles a HCl, recubriéndolos y protegiéndolos así de los efectos adversos ¡del HCl. En un tratamiento típico, puede emplearse una predescarga tal como tolueno, xileno o similares, si se desea, para limpiar el pozo de perforación y la formación circundante de depósitos orgánicos tales como arafinas o asfaltinas. Opcionalmente, la predescarga ' para eliminar depósitos orgánicos puede continuarse con una predescarga con HCl o un ácido orgánico para disolver los carbonatos de la formación. Cuando la formación es sensible a ácidos, es decir susceptible de una reducción inicial de la permeabilidad en contacto con el HCl, se emplea ventajosamente ácido fluobórico como predescarga, como se muestra en el documento US 4.151.878, incorporado a la presente memoria como referencia . -25- Cuando se han completado las predescargas deseadas, se inyecta un volumen adecuado de la composición de la invención de manera convencional como, composición acidificante principal a una velocidad de matriz, es decir, a una velocidad que no fracture la formación. En una situación en la que se utiliza la composición de la invención para el tratamiento acidificante principal, una secuencia de tratamiento preferida es la siguiente: Circulación y establecimiento de la inyectividad con salmuera de cloruro de amonio . Inyección de una solución acuosa que contiene cloruro de amonio al 5% y un disolvente mutuo al 10% tal como etilenglicolmonobutiléter . Predescarga con una solución , acuosa que contiene ácido acético glacial al 10%. Inyección del fluido de estimulación de la matriz (la composición de la invención) , con un periodo opcional de cierre. Lavado de desplazamiento o postlavado con una solución acuosa que contiene cloruro de amonio al 5% en peso o ácido acético glacial al 10%. Reflujo .

Ejemplo 1 Para ilustrar la preparación de una composición de la invención, y cómo puede ajustarse finamente la concentración de HF, se realizó el siguiente procedimiento . Se mezclan conjuntamente ácido fluorhídrico aproximadamente al 3% en peso (HP, = 20) , ácido cítrico aproximadamente al 10% en peso y -26- agua para formar una combinación o mezcla de precomposición. Se combina después ácido bórico aproximadamente al 1,2% en peso (M = 61,8) con la mezcl . La reacción del ácido bórico con el HF en la mezcla da como resultado la producción de ácido fluobórico, y reduce la concentración de HF libre a aproximadamente 1,5% en peso en la mezcla final. Como se observará, para eliminar 1,5% en peso (0,75 molar) de HF de una solución al 3% en peso (1,5 molar) de HF mediante reacción con ácido bórico para formar ácido fluobórico (M = 87,8), se necesita una concentración de ácido bórico 0,188 molar en la mezcla. Es decir, por cada 4 moles de HF se requiere 1 mol de ácido bórico (H3BO3) en la mezcla de reacción para producir 1 mol de ácido fluobórico (eq. 4) . Por lo tanto, ácido bórico aproximadamente al 1,16% en peso en una mezcla con HF aproximadamente al 3% en peso dejarán ácido HF libre aproximadamente al 1,5% en peso en la composición. De forma similar, si se desea sólo HF libre aproximadamente al 1% en peso, cuando se inicia con HF aproximadamente al 3% en peso, necesita reaccionar HF aproximadamente al 2% en peso con el ácido bórico. Aproximadamente 1,54% en peso de ácido bórico en una mezcla con una solución de HF a aproximadamente el 3% en peso dejaría HF libre aproximadamente al 1% en peso en la composición. Cuando se utiliza una composición de la presente invención que comprende HF libre aproximadamente al 1,5% en peso y ácido fluobórico, la capacidad de reacción con la formación de este sistema aumenta drásticamente frente a la de una solución de HF al 1,5% convencional, porque a medida que se consume el HF libre en la formación, puede generarse HF adicional en la formación mediante hidrólisis del ácido fluobórico. Sin embargo, ventajosamente, la formación nunca "observa" una concentración de ácido HF excesiva. -27- Como sé ha citado, las composiciones de la presente invención pueden formularáe a alta concentración de ácido y diluirse en el sitio durante la ejecución del tratamiento. Dicha dilución de la composición puede permitir que el tratamiento se bombee a velocidades mayores (por ejemplo de 6-10 BPM) . El- volumen total del tratamiento puede reducirse debido a la capacidad de añadir ácido fluorhídrico a la formulación a una concentración mayor (por ejemplo en forma de ácido fluobórico) sin dañar la formación. En los siguientes ejemplos adicionales se designan composiciones ilustrativas según la invención como Ácido Nuevo y Ácido Nuevo II. A menos que se exprese otra cosa, o resulte evidente del contexto, todos los porcentajes de componentes de mezclas expresados a continuación en la presente memoria son en peso, basados en el peso total de la mezcla incluyendo el componente . El Ácido Nuevo se preparó mezclando ácido cítrico aproximadamente al 13,4%, difluoruro de amonio aproximadamente al 9,8% y ácido bórico aproximadamente al 4,9% en agua dulce. El difluoruro de amonio y el ácido cítrico reaccionan (reacción 2) formando fluoruro de hidrógeno en solución, que reacciona con el ácido bórico. Se forma así una solución acuosa que contiene ¦diversas especies iónicas, incluyendo ion fluoborato e ion citrato. El Ácido Nuevo II se preparó mezclando ácido N-(2-hidroxietil) etilendiaminotriacético aproximadamente al 13,4%, difluoruro de amonio aproximadamente al 9,8% y ácido bórico aproximadamente al 4,9% en agua dulce. El difluoruro de amonio y el HEDTA reaccionan formando fluoruro de hidrógeno en solución, que reacciona con el ácido bórico. Se forma así una solución acuosa que contiene diversas especies iónicas incluyendo ion -28- fluoborato e ion N- (2-hidroxietil) etilendiaminotri- acético .

Ej emplo 2 Se prepararon cinco muestras de una formación subterránea de arenisca de Sudamérica que contenía 58%- de cuarzo, 12% de plagioclasa, 4% de calcita, 20% de clorita y 6% de esmectita. Se pusieron después individualmente en contacto las muestras con soluciones acuosas que comprendían o formuladas de la siguiente manera: HCl/HP 12/3, HC1/HF 9/1, HCl/HF 3/1, ácido fluobórico y Ácido Nuevo . Los ingredientes iniciadores de las composiciones ácidas se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Procedimiento Para cada solución ácida a ensayar se realizó un ensayo de consumo secuencial para simular el proceso de penetración del ácido en una formación subterránea, y -29- la reacción con la roca de la formación que se había predescargado con ácido cítrico al 10%. El procedimiento de ensayo se describe en la Figura 1. Inicialmente, se puso en contacto una gran porción de roca con una predescarga de ácido cítrico al 10% durante 1 hora. Se separó esta roca de la predescarga y se trataron individualmente las porciones de la siguiente manera. (Estas muestras eran representativas colectivamente de una formación que se había tratado con ácido cítrico al 10%, y se utilizaron después para simular regiones de la formación, sucesivamente más lejanas del pozo de perforación, que se trataron con el ácido que se está ensayando) . Se cargó una muestra de 50 mi de una solución fresca del ácido que se está ensayando en una botella de plástico y se calentó a aproximadamente 71aC. Se añadieron 5 g de la muestra tratada con ácido cítrico al 10% a la botella y se dejó reaccionar con el ácido durante 1 hora. El ácido consumido en esta primera carga (carga n2 1) se filtró, y se extrajo una muestra de filtrado de 5 mi para análisis iónico . Esta primera carga representaba la región de la formación más cercana al pozo de perforación (designada como región 1 en la Figura 1) . Se añadió una segunda muestra de 4,5 g de la muestra tratada con ácido cítrico al 10% a los 45 mi restantes de filtrado del ácido que se está ensayando. Esta carga se designó como carga na 2 y simulaba el ácido consumido de la región 1 que penetraba más en la formación subterránea y se ponía en contacto con una porción de la formación (región 2 en la Figura 1) que no se había puesto en contacto todavía con el ácido que se está ensayando. Después de una hora, el ácido consumido de la carga ns 2 se filtró, y se extrajo una muestra de filtrado de 5 mi de para análisis iónico. Se añadió una tercera carga de 4,0 g de la muestra tratada -30- con ácido cítrico al 10% a los 40 mi restantes del filtrado. Esta carga se designó como carga ns 3. Se trató entonces como se habían tratado las cargas anteriores, y finalmente se utilizó un procedimiento similar para la carga 2 4 preparada a partir de 3,5 g de la muestra tratada con ácido cítrico al 10% y 35 ml_ del filtrado de la carga n2 3. La Figura 2 indica que, a medida que el ácido de lodos penetra en una formación, el ácido consumido se pone en contacto con los minerales no tratados de la formación subterránea y reduce la concentración de iones silicio. La capacidad del ácido fluobórico de generar lentamente HF para continuar disolviendo los minerales aluminosilicatos proporciona un perfil plano cuando los procesos de disolución y precipitación alcanzan el equilibrio. Los resultados del sistema Ácido Nuevo indican unas concentraciones de ion Si drásticamente mejoradas lejos del área cercana al pozo de perforación. La Figura 3 muestra las concentraciones de fluoruro en las soluciones de ácido consumido de HCl/HF 12/3, HCl/HF 9/1, HCl/HF 3/1, ácido fluobórico y Ácido Nuevo . Los ácidos de lodos generaban fluoruro rápidamente, de modo que la concentración de fluoruro alcanzaba una meseta. Sin embargo, el Ácido Nuevo generaba iones fluoruro lentamente, puesto que se generan principalmente mediante la reacción entre el HF generado por la especie de fluoborato en la solución y los minerales en la muestra. Las concentraciones de ion silicio y fluoruro de las respectivas cargas se muestran en la Tabla 2. -31- Tabla 2 E emplo 3 Se utilizó una combinación sintética de 90% de arena de sílice de trama 100 con 10% de zeolita para simular una formación subterránea que contiene minerales HCl, por ejemplo zeolita, encontrada típicamente en el Golfo de México. Se pusieron en contacto individualmente las muestras con las soluciones siguientes: HCl/HF 9/1, HCl/HF 3/1, ácido fluobórico y Ácido Nuevo . El procedimiento de ensayo seguido fue el mismo que el del ejemplo 1. Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 3. -32- Tabla 3 La Figura 4 muestra gráficamente que las concentraciones de Si no aumentaron sustancialmente de la carga n2 1 a la carga na 4 utilizando ácidos de lodos . Sin embargo, el Acido Nuevo continuó disolviendo minerales y manteniendo los iones silicio en solución, y la concentración de silicio en solución se acumuló desde las muestras extraídas de la carga na 1 a la carga n2 4. La Figura 5 muestra que el fluoruro se generó continuamente a medida que el Ácido Nuevo se ponía en contacto secuencialmente con las muestras, y por tanto aumentaba la concentración de fluoruro. Por otro lado, las concentraciones de fluoruro alcanzaron el equilibrio rápidamente con los ácidos de lodos, y los ácidos de lodos fueron incapaces de continuar disolviendo minerales.

E emplo 4 En este ejemplo se utilizó una muestra cilindrica de arenisca que contenía arcilla de caolinita al 2%. Se sensibilizó la muestra cilindrica mediante inyección de una solución de NaCl al 6%, después se daño con agua dulce (Figura 6) . Se acidificó después la mezcla cilindrica mediante el siguiente procedimiento. En primer lugar, se inyectó una solución de NH4CI al 3% a través de la mezcla cilindrica como predescarga, seguida de HCl al 15%. Se trató después la mezcla cilindrica con Ácido Nuevo. No se observó ningún aumento aparente de la permeabilidad durante la inyección del ácido. Se cerró después la mezcla cilindrica durante 16 horas a aproximadamente 90 -C. Se midió después la permeabilidad de nuevo utilizando NaCl al 6%. Se obtuvo una recuperación significativa de la permeabilidad. Se volvió a inyectar la solución de NaCl al 6% a través de la mezcla cilindrica para sensibilizar de nuevo la mezcla cilindrica. Sin embargo, aunque se inyectó agua dulce después del NaCl al 6% en un intento de dañar la mezcla cilindrica, no apareció daño, mostrando que el tratamiento con Ácido Nuevo estabilizaba exitosamente la mezcla cilindrica.

Ejemplo 5 Se realizaron ensayos de consumo a largo plazo para investigar si los subproductos de reacción que producen precipitación obstruirían o no potencialmente una matriz de arenisca. Se dispusieron cargas de solución y minerales en un baño de agua fijado a aproximadamente 81SC de temperatura durante 24 horas, y se midió la pérdida de peso en función del tiempo. Si -34-una carga mostraba aumento de peso durante la reacción, era indicativo de que había ocurrido precipitación. Se realizaron también medidas de pérdida de peso para investigar el efecto de la relación de volumen de solución ácida a masa de mineral sobre las reacciones. La composición sólida empleada fue una combinación que comprendía zeolita al 10% y arena de sílice de trama 100 al 90%. Las soluciones ácidas utilizadas incluían Ácido Nuevo, ácido fluobórico, ácido de lodos HC1/HF 1/9 y ácido de lodos HC1/HF 3/1. Los resultados se muestran en las Tablas 4, 5 y 6.

T bla 4 % de pérdida de peso a partir de 2,5 g iniciales de minerales (90% de arena de sílice + 10% de zeolita) reaccionando con 25 mi de ácido Tiempo Ácido Nuevo Ácido de Ácido de Ácido (h) lodos 9/1 lodos 3/1 fluobórico 1 5,5 5,3 4,9 3,8 3 7,9 6,5 6,3 6,3 5 8,7 7,2 6,9 7,0 7 9,7 8,1 7,5 8,1 22-23 11, 0 9,2 6,9 7,5 24 12, 1 8,8 7,0 8,3 -35- Tabla 5 % de pérdida de peso a partir de 5 g iniciales de minerales (90% de arena de sílice + 10% de zeolita) reaccionando con 25 mi de ácido Tabla 6 % de pérdida de peso a partir de 10 g iniciales de minerales (90% de arena de sílice +10% de zeolita) reaccionando con 25 mi de ácido Los ácidos de lodos (HC1/HF 9/1 y 3/1) se consumieron rápidamente, y se volvieron no reactivos poco después del contacto con el mineral ácido. Se observó también un aumento de peso potencial debido a la precipitación. El ácido fluoborico generó lentamente HF para mantener la disolución del mineral. Sin embargo, causó precipitación al aumentar el peso durante el proceso de reacción. El Ácido Nuevo disolvió -36- continuamente minerales, e incluso a una relación baja ácido/mineral (25 mi de ácido/2,5 g de mineral (Figura 7) , no se observó aumento de peso, siendo por tanto mínimo el potencial de precipitación. Las Figuras 7 a 9 muestran gráficamente los resultados de hacer reaccionar 25 mi de ácido con 2,5, 5 y 10 g de sólidos .-Los resultados demuestran que un agente quelante, el ácido cítrico en el sistema de Ácido Nuevo, era esencial para evitar la precipitación.

Ejemplo 6 Se midió la pérdida de peso a largo plazo de platinas de vidrio haciendo reaccionar diversas formulaciones ácidas con vidrio de sílice para determinar la potencia disolvente de los ácidos. Los e ensayos se realizaron a aproximadamente 90eC. Las soluciones ácidas utilizadas en esta serie de ensayos incluyen Ácido Nuevo, ácido fluobórico, ácidos de lodos 12/3, 9/1, 3/1 y Ácido Nuevo II. El Ácido Nuevo II se formuló combinando ácido N- (2-hidroxietil) etilen-diaminotriacético al 13,4%, difluoruro de amonio (NH4HF2) al 9,8% y ácido bórico (H3B03) al 4,9% en agua. Se permitió el contacto de muestras de 250 mi de cada solución ácida respectivamente con 4,5 g de platinas de vidrio de sílice durante 48 horas. Cada platina se secó y pesó a continuación. Los resultados de este procedimiento se muestran en la Tabla 7. -37- Tabla 7 reaccionan rápidamente con la sílice y después pierden la potencia necesaria para continuar la reacción. El ácido fluobórico continúa disolviendo la sílice durante el periodo de 48 horas. El Ácido Nuevo y el Ácido Nuevo II exhibieron una potencia de reacción sostenida. Debido a que el HEDTA en el Ácido Nuevo II es un material de mayor peso molecular (MW 278) , un porcentaje en peso equivalente generó menos moles de HF que el Ácido Nuevo basado en ácido cítrico (MW 192) . Como consecuencia, la capacidad de reacción se redujo. -38- El ácido cítrico al 13,4% generó HF aproximadamente al 2,2%, que es aproximadamente 1,1 molar, por mezclado inicial de los ingredientes iniciales, con una cantidad generada final de HF de aproximadamente 3,5%. El HEDTA al 13,4% generó sólo HF aproximadamente 0,75 molar por mezclado inicial de los ingredientes, con una cantidad generada final de HF de aproximadamente 2,5%.

Ejemplo 7 (fluido principal) Se va a acidificar una formación subterránea con permeabilidad de 60 a 500 md que contiene 60% de cuarzo, 9% de dolomita, 10% de zeolita, 5% de esmectita, 1% de clorita, 10% de feldespato y 5% de albita para eliminar el daño causado por el .linchamiento y dispersión de la arcilla. El Ácido Nuevo puede aplicarse de la siguiente manera para recuperar la permeabilidad. Se aplica una predescarga de NH4C1 al 5% en un volumen de 151 1 por cada 30,5 cm de formación subterránea penetrada por el pozo de perforación, seguida de ácido acético al 5% en un volumen de 189 1 por cada 30,5 cm de formación subterránea penetrada por el pozo de perforación. La predescarga es seguida por el fluido de tratamiento principal, Ácido Nuevo, preparado mezclando ácido cítrico o HEDTA al 13%, NH4HF2 al 10% y H3BO3 al 2-5% en agua en un volumen de 379 1 por cada 30,5 cm de la formación. El ácido de tratamiento principal es seguido por ácido acético al 5%, en un volumen de 189 1 por cada 30,5 cm de la formación penetrada por el · pozo de perforación, y finalmente se desplaza por NH4CI al 5% en un volumen de 189 1 por cada 30,5 cm de la formación penetrada por el pozo de perforación. Pueden utilizarse aditivos comunes, tales como inhibidores de la corrosión, agentes no emulsionantes, agentes antilodos y agentes humectantes acuosos en las etapas de ácido acético y ácido principal.

Ejemplo 8 (utilizado como predescarga) Se va a tratar una formación subterránea que contiene 80% de cuarzo, 10% de ilita, 2% de calcita y 3% de feldespato y 5% de caolinita. La formación subterránea puede tratarse con una primera predescarga con NH4CI al 3% en un volumen de 189 1 por cada 30,5 cm de formación subterránea penetrada por el pozo de perforación. La formación puede predescargarse después con Ácido Nuevo (preparado mezclando ácido cítrico al 10-13%, NH4HF2 al 10% y H3B03 al 2-5% en agua) en un volumen de 189 1 por cada 30,5 cm de formación subterránea penetrada por el pozo de perforación. La formación puede tratarse después con un ácido de lodos HC1/HF 9/1 en un volumen de 379 1 por cada 30,5 cm de formación subterránea penetrada por el pozo de perforación, seguido de HC1 al 15% en un volumen de 189 1 por cada 30,5 cm de formación penetrada por el pozo de perforación. Finalmente, el HC1 puede desplazarse por NH4CI al 3% en un volumen de 189 1 por cada 30,5 cm de formación penetrada por el pozo de perforación.

Ejemplo 9 En este ejemplo se utilizó una muestra cilindrica 1 de arenisca que contiene trazas del 5% de zeolita. Se saturó la muestra cilindrica por inyección con salmuera de formación de Ewing Bank del Golfo de México. Se acidificó después la muestra cilindrica inyectando primero una solución de WH4Cl al 5% como predescarga, seguida de una reinyección el segundo día de la solución de NH4CI al 5%. Se trató después la muestra cilindrica con una solución ácida que comprendía ácido cítrico al 10% y ácido fluorhídrico al 1,5%. El procedimiento de flujo de la muestra cilindrica fue el siguiente : (1) Se empaquetó la arena no consolidada de la formación en un recipiente de muestra cilindrico de 2,54 cm de diámetro por 30,48 cm de longitud, y se calentó la muestra cilindrica a aproximadamente 612C. (2) Se inyectó una cantidad de 300 mi de salmuera de formación de E ing Bank a través de la muestra cilindrica a 10 ml/min. , (3) La inyección de salmuera fue seguida por una inyección de 300 mi de H4C1 al 5% a través de la muestra cilindrica, también a 10 ml/min. (4) La solución ácida a ensayar se inyectó a 300 mi de ácido a través de la muestra cilindrica a 10 mi/min . (5) La inyección de solución ácida de ensayo fue seguida por la inyección de 300 mi de NH4CI al 5% a través de la muestra cilindrica a 10 ml/min. (6) Finalmente, se inyectaron 300 mi de agua dulce a través de la muestra cilindrica a 10 ml/min.

Se midió la presión diferencial a través de la muestra cilindrica durante todas las etapas de inyección de fluido, de modo que pudiera monitorizarse el cambio de permeabilidad. Cuando se inyectó la solución ácida de ensayo a través de la muestra cilindrica, la solución de ensayo proporcionó una tendencia plana pero ligeramente descendente en la respuesta de permeabilidad. La permeabilidad final medida con NH4CI al 5% y agua dulce mostró que la muestra cilindrica tenía una permeabilidad inferior a la que tenía inicialmente . -41- No se observó ningún alimento aparente de la permeabilidad durante la inyección de ácido cítrico-HF. Se midió después la permeabilidad de nuevo por inyección de una solución de NH4Cl al 5%. Se consiguió una recuperación de la permeabilidad. La solución de NH4Cl al 5% se inyectó de nuevo para sensibilizar la muestra cilindrica. Sin embargo, se inyectó agua del grifo después de .la inyección de la solución de H4CI al 5% en un intento de dañar la muestra cilindrica; no apareció daño, mostrando que el ácido cítrico-HF estabilizaba exitosamente la muestra cilindrica. Los resultados se muestran gráficamente en la Figura 11.

Ejemplo 10 Se repitió el procedimiento del ejemplo 9, excepto que la solución ácida a ensayar contenía ácido cítrico al 13,4%, difluoruro de amonio al 10% y ácido bórico al 5%. Cuando se inyectó la solución ácida de ensayo a través de la muestra cilindrica, el ácido proporcionó una tendencia descendente continua en la respuesta de permeabilidad. La permeabilidad final medida con H4CI al 5% y agua dulce mostró que la muestra cilindrica tenía una permeabilidad mucho menor que la que tenía inicialmente . Los resultados se muestran gráficamente en la Figura 12.

Ejemplo 11 Se repitió el procedimiento del ejemplo 8, excepto que la solución ácida comprendía ácido cítrico al 10%, ácido bórico al 5%, ácido fluorhídrico al 1,5% y NH4CI al 5%. No se observó un aumento significativo de la permeabilidad durante la inyección de solución acida. Se midió después la permeabilidad de nuevo inyectando una solución de NH4C1 al 5%. Se consiguió una recuperación significativa de la permeabilidad. Se -42- inyectó de nuevo la solución de NH4Cl al 5% para sensibilizar la muestra cilindrica. Sin embargo, aunque se inyectó agua del grifo después de la inyección de la solución de NH4C1 al 5% en un intento de dañar la muestra cilindrica, no apareció daño. Los resultados se muestran gráficamente en la Figura 13.

E emplo 12 Se repitió el procedimiento del ejemplo 10, excepto que la solución ácida a ensayar contenía ácido cítrico al 10%, HF al 1% y ácido bórico al 5%. Cuando se inyectó la solución ácida de ensayo a través de la muestra cilindrica, el ácido proporcionó una tendencia en aumento de la permeabilidad a medida que progresaba la inyección. La permeabilidad final medida con NH4CI al 5% y agua dulce mostró que la muestra cilindrica tenía una permeabilidad menor de la que tenía inicialmente . Los resultados se muestran gráficamente en la Figura 14.

Ejemplo 13 Se repitió el procedimiento del ejemplo 10, excepto que la solución ácida a ensayar contenía ácido cítrico al 10%, HF al 1,5%, ácido bórico al 0,6% y NH4CI al 5%. Cuando se inyectó la solución ácida de ensayo a través de la muestra cilindrica, el ácido proporcionó una tendencia en aumento de la permeabilidad a medida que progresaba la inyección. La permeabilidad final medida con NH4CI al 5% y agua dulce mostró que la permeabilidad de la muestra cilindrica era igual a su valor inicial. Los valores se muestran gráficamente en la Figura 15. Aunque . las composiciones de la invención se han descrito generalmente en relación al tratamiento de formaciones subterráneas para permeabilidad, pueden 1 -43-emplearse también para aumentar la permeabilidad de una carga de sostén, presente en una fractura de una formación subterránea, cuya permeabilidad se ha reducido por los finos, partículas u obstrucciones. Las concentraciones y condiciones de aplicación de dicho procedimiento son idénticas o análogas a las empleadas-en el tratamiento de una formación subterránea. Por ejemplo, las concentraciones de ácido fluobórico o anión BF4" serán eficaces para aumentar la permeabilidad de la carga de sostén.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Una composición para tratar una formación subterránea que comprende una mezcla ácida acuosa formada combinando un líquido acuoso; cantidades de una fuente de ion fluoruro y una fuente de boro-suficientes para proporcionar una concentración de anión BF4" eficaz para aumentar la permeabilidad de la formación; y una cantidad eficaz de un ácido o mezcla de ácidos, que comprenden un ácido monoaminopolicarboxílico, o mezcla de ácidos monoaminopolica boxílieos , que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio, o una sal o sales de amonio o potasio de dichos ácidos, o una mezcla de los mismos. La composición de la reivindicación 1, en la que la fuente de ion fluoruro es ácido fluorhídrico HF. i La composición de la reivindicación 1, en la que la fuente de ion fluoruro y la fuente de boro es ácido fluobórico . La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla de ácidos que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio comprende un ácido monoaminopolicarboxílico o mezcla de ácidos monoaminopolicarboxílicos , y un ácido o mezcla de ácidos seleccionados de ácidos policarboxílieos , ácidos poliaminopolicarboxílieos, y mezclas de los mismos . -45- La composición de la reivindicación 4, en la que el ácido monoaminopolicarboxílico, o mezcla de ácidos monoaminopolicarboxílicos, que quelan los iones aluminio y las especies de fluoruro de aluminio se seleccionan de ácido nitrilotriacético, ácido 2- idroxietilimino— diacético y mezclas de los mismos . La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla acuosa comprende de 1 a 20% de anión BF" . La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que están presentes especies iónicas no interferentes en una cantidad eficaz para proporcionar una fuerza iónica a la mezcla acuosa suficiente para inhibir la migración de partículas de arcilld. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el pH es 2 o inferior. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además ácido clorhídrico HC1. Un método -de tratamiento de una formación subterránea paira aumentar la permeabilidad, que comprende inyectar en la formación una cantidad eficaz de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9. Un método de tratamiento de una carga de sostén en una fractura de una formación subterránea para