CN115873173A

CN115873173A - 一种调驱用纳米聚合物微球及其制备方法

Info

Publication number: CN115873173A
Application number: CN202310193485.XA
Authority: CN
Inventors: 李宇超; 王涛; 全美荣; 崔长海; 李振华; 杨建峰
Original assignee: Shandong Kexing Chemical Co ltd
Current assignee: Shandong Kexing Chemical Co ltd
Priority date: 2023-03-03
Filing date: 2023-03-03
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2043-03-03
Also published as: CN115873173B

Abstract

本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种调驱用纳米聚合物微球及其制备方法。所述制备方法如下：反应器中加入N,N‑二烯丙基‑2,2,2‑三氟乙酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、去离子水，搅拌均匀转移到第一高位槽中；反应器中加入乙烯基咔唑、烯丙基二甲基硅烷、OP‑10、Span‑60、缓冲盐、引发剂、去离子水，搅拌成为均匀的乳状液；反应器中加入催化剂溶液，第二高位槽调pH，将第一高位槽中的液体转入反应器；反应器升温，反应得到调驱用纳米聚合物微球产品。本发明的纳米聚合物微球具有表观粘度高和较高耐剪切能力的特点。

Description

一种调驱用纳米聚合物微球及其制备方法

技术领域

本发明属于石油开采技术领域，涉及一种高分子聚合物及其制备方法，特别涉及一种调驱用纳米聚合物微球及其制备方法。

背景技术

我国大部分的油田经过长时间的注水开发后，目前大多已进入中、高含水开发阶段，注水开发的效果逐渐变差。部分非均质油藏经过注水开发后易出现水窜和水淹现象，整体采收率较低，水驱开发后仍有大量原油滞留在地层中。因此，提高油藏水驱后的采收率成为各大油田需要解决的问题。

调剖堵水驱油技术能够有效封堵非均质油藏中的大孔喉，进而使后续注入水发生液流转向，对油藏中小孔隙中的原油产生更好的驱替效果，可以有效增大波及体积，提高原油的采收率。

纳米聚合物深度调剖技术是近几年发展的一种新型调驱技术，该技术主要利用纳米聚合物尺寸小、在水中分散性好、易进入地层深部及在油藏温度下遇水膨胀的特征，让其在孔喉中运移、封堵、变形通过、再运移封堵，直至地层深处，逐级封堵水窜优势通道，实现深部调驱，扩大注入水波及体积，改善水驱开发效果，进一步提高水驱采收率。

CN103342998A公开了一种用于油田聚合物驱的调驱剂。所述调驱剂由聚合物水溶液和调节剂组成；所述调驱剂中，所述调节剂的质量百分含量为0.002%～0.95%；所述调节剂为β-环糊精、壳聚糖或重烷基苯石油磺酸盐。所述抗盐聚合物水溶液的质量体积浓度为600mg/L～1750mg/L。该发明提供的调驱剂，通过调整调节剂的浓度可以调整抗盐聚合物缔合程度，使聚合物分子聚集体不仅满足与岩石孔隙间的匹配要求，而且聚合物溶液的流度控制能力能够兼顾储层中各个小层对流度控制程度的需求，最大限度提高聚合物溶液的波及体积，进而获得最佳聚合物驱增油效果。但是产品的表观粘度偏低，调剖效果有限，增油效果不明显。

CN114805677B提供了一种聚合物驱油剂及其制备方法，涉及油田化学助剂及高分子聚合领域，该方法包括：将腈类化合物、发烟硫酸和长链烯烃进行反应，得到树状支化单体；将所述树状支化单体、丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水和pH调节剂进行混匀，得到混合溶液；向所述混合溶液中通入氮气，然后加入引发剂引发聚合反应，得到所述聚合物驱油剂，得到聚合物驱油剂。该发明制备的聚合物驱油剂驱油剂对钙、镁离子有很强的螯合作用，适用于高矿化度地区作业，耐盐、耐高温及较高的热稳定性能，在120℃的无氧条件下3个月后，溶液粘度仍具有较高的保留率。但是从分子结构分析，产品是简单的线性结构，因此抗剪切能力较低，而且分子中的酰胺基团容易水解，稳定性较差，长时间在地层运移会导致粘度大幅下降，影响封堵效果。

发明内容

本发明针对现有技术的不足而提供一种调驱用纳米聚合物微球及其制备方法。本发明的纳米聚合物微球具有表观粘度高和较高耐剪切能力的特点，0.2wt%的浓度表观粘度大于220mPa•s；在50℃、170S^-1的条件下连续按剪切2h，表观粘度大于120mPa•s。

为了实现上述目的：

本发明的目的之一公开了一种调驱用纳米聚合物微球，所述调驱用纳米聚合物微球分子结构式如下：

其中：

a=5000-50000；

b=10000-100000；

c=10000-100000；

d=2000-20000；

e=5000-50000；

f=10000-100000；

g=10000-100000；

h=2000-20000。

所述调驱用纳米聚合物微球粘均分子量为10000000-40000000。

本发明另一个目的公开了上述纳米聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：

（1）用氮气吹扫反应器及管路5-10 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，使得反应器中的液体尽量少接触空气，反应器中加入N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入乙烯基咔唑、烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、OP-10（十二烷基酚聚氧乙烯醚）、Span-60（山梨糖醇酐单硬脂酸酯）、缓冲盐、引发剂、去离子水，搅拌10-20min，转速为600-800rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（3）反应器中加入5wt%的催化剂溶液，第二高位槽中加入0.2mol/L的氢氧化钠，缓慢滴入反应器，调节pH8-9，一次性将第一高位槽中的液体转入反应器；

（4）降低转速为200-250rpm，继续搅拌1-2h，反应器升温到45-50℃，继续搅拌1-2h，得到调驱用纳米聚合物微球产品。

优选地，所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基咔唑、烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷与N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺的摩尔比为1-4：1-4：0.4-2：1。

优选地，步骤（1）中，所述的去离子水与对与N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺的重量比为3-4：1。

优选地，步骤（2）中，所述的OP-10、Span-60、缓冲盐、引发剂、去离子水与N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺的重量比为0.1-0.2：0.1-0.2：0.2-0.5：0.05-0.5：8-10：1。

优选地，步骤（2）中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

优选地，步骤（2）中，所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种。

优选地，步骤（3）中，所述的催化剂为硫酸铜、氯化铜、氯化铁中的一种，催化剂溶液与N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺的重量比为0.1-0.5：1。

本发明调驱用纳米聚合物微球合成反应方程式如下：

本发明是以N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基咔唑、烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷的四元高分子聚合物。分子中引入了氟表面活性剂和硅表面活性剂，可以大幅度降低表面张力和界面张力，提高润湿性和渗透性，分子整体可以与岩石表面无缝密接，大幅度提高了地层大孔道的堵塞率，起到调剖作用；乙烯基咔唑属于刚性结构，加强了整个分子的强度和抗剪切能力；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是阴离子表面活性剂，一方面自身可以加大聚合物的分子量，同时可以提高其它单体的聚合度，加强分子整体的粘度，提高产品对地层大孔道的堵塞能力；烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷分子中含有两个双键，分子聚合时可以起到交联剂的作用，使整个分子由一维线性结构变成二维、三维网状结构，增加水的流动阻力，提高大孔道堵塞能力，增加波及体积；OP-10、Span-60是典型的非离子表面活性剂，一方面可以提高产品聚合质量、均匀程度，加大聚合物的分子量，一方面有利于浸润地层的疏水剖面提高堵塞率。

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的纳米聚合物微球合成为一锅法，原材料易得，合成工艺简单，收率100%，安全环保；

（2）本发明的纳米聚合物微球具有表观粘度高的特点，0.2wt%的浓度表观粘度大于220mPa•s；

（3）本发明的纳米聚合物微球具有较高耐剪切能力，在50℃、170S^-1的条件下连续按剪切2h，表观粘度大于120mPa•s。

附图说明

图1为本发明产品T₇的红外光谱表征图。

具体实施方式

在本发明中所批露的范围的端点值和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细的描述。

实施例1（1）用氮气吹扫反应器及管路5 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，使得反应器中的液体尽量少接触空气。反应器中加入0.1mol N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、0.4mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、77.2g去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入0.1mol乙烯基咔唑、0.2mol烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、1.93g OP-10、3.86g Span-60、3.86g磷酸二氢钠、0.965g偶氮二异丁腈、193g去离子水，搅拌10min，转速为600rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（3）反应器中加入1.93g 5wt%的硫酸铜溶液，第二高位槽中加入0.2mol/L的氢氧化钠，缓慢滴入反应器，调节pH8-9，一次性将第一高位槽中的液体转入反应器；

（4）降低转速为200rpm，继续搅拌1h，反应器升温到50℃，继续搅拌2h，得到调驱用纳米聚合物产品T₁。

实施例2（1）用氮气吹扫反应器及管路6 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，使得反应器中的液体尽量少接触空气。反应器中加入0.1mol N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、0.3mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、72.4g去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入0.15mol乙烯基咔唑、0.16mol烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、3.86g OP-10、1.93g Span-60、4.47g磷酸二氢钠、1.76g偶氮二异庚腈、183.2g去离子水，搅拌12min，转速为800rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（3）反应器中加入2.76g 5wt%的硫酸铜溶液，第二高位槽中加入0.2mol/L的氢氧化钠，缓慢滴入反应器，调节pH8-9，一次性将第一高位槽中的液体转入反应器；

（4）降低转速为250rpm，继续搅拌2h，反应器升温到45℃，继续搅拌2h，得到调驱用纳米聚合物产品T₂。

实施例3（1）用氮气吹扫反应器及管路8 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，使得反应器中的液体尽量少接触空气。反应器中加入0.1mol N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、0.2mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、70.6g去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入0.2mol乙烯基咔唑、0.12mol烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、2.24g OP-10、3.41g Span-60、5.1/g磷酸氢二钠、3.88g偶氮二异丁腈、177.4g去离子水，搅拌15min，转速为700rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（3）反应器中加入9.65g 5wt%的氯化铜溶液，第二高位槽中加入0.2mol/L的氢氧化钠，缓慢滴入反应器，调节pH8-9，一次性将第一高位槽中的液体转入反应器；

（4）降低转速为220rpm，继续搅拌1h，反应器升温到47℃，继续搅拌1.5h，得到调驱用纳米聚合物产品T₃。

实施例4（1）用氮气吹扫反应器及管路6 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，使得反应器中的液体尽量少接触空气。反应器中加入0.1mol N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、0.35mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、68.4g去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入0.25mol乙烯基咔唑、0.04mol烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、2.76g OP-10、3.03g Span-60、6.29g磷酸氢二钠、5.88g偶氮二异丁腈、172.6g去离子水，搅拌10min，转速为700rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（3）反应器中加入3.47g 5wt%的氯化铜溶液，第二高位槽中加入0.2mol/L的氢氧化钠，缓慢滴入反应器，调节pH8-9，一次性将第一高位槽中的液体转入反应器；

（4）降低转速为230rpm，继续搅拌1.5h，反应器升温到48℃，继续搅拌1h，得到调驱用纳米聚合物产品T₄。

实施例5（1）用氮气吹扫反应器及管路5 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，使得反应器中的液体尽量少接触空气。反应器中加入0.1mol N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、0.2mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、64.1g去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入0.3mol乙烯基咔唑、0.08mol烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、2.94g OP-10、2.82g Span-60、7.14g磷酸二氢钾、6.67g偶氮二异丁腈、166.1g去离子水，搅拌20min，转速为600rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（3）反应器中加入4.61g 5wt%的氯化铁溶液，第二高位槽中加入0.2mol/L的氢氧化钠，缓慢滴入反应器，调节pH8-9，一次性将第一高位槽中的液体转入反应器；

（4）降低转速为200rpm，继续搅拌2h，反应器升温到46℃，继续搅拌1h，得到调驱用纳米聚合物产品T₅。

实施例6（1）用氮气吹扫反应器及管路8 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，使得反应器中的液体尽量少接触空气。反应器中加入0.1mol N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、0.3mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、61.5g去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入0.35mol乙烯基咔唑、0.14mol烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、3.45g OP-10、2.71g Span-60、8.22g磷酸二氢钾、7.74g偶氮二异丁腈、158.2g去离子水，搅拌15min，转速为800rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（3）反应器中加入6.41g 5wt%的氯化铁溶液，第二高位槽中加入0.2mol/L的氢氧化钠，缓慢滴入反应器，调节pH8-9，一次性将第一高位槽中的液体转入反应器；

（4）降低转速为250rpm，继续搅拌1h，反应器升温到45℃，继续搅拌1.5h，得到调驱用纳米聚合物产品T₆。

实施例7（1）用氮气吹扫反应器及管路10 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，使得反应器中的液体尽量少接触空气。反应器中加入0.1mol N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、0.25mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、59.3g去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入0.4mol乙烯基咔唑、0.17mol烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、3.33g OP-10、2.98g Span-60、9.65g磷酸氢二钾、9.65g偶氮二异丁腈、154.4g去离子水，搅拌12min，转速为800rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（3）反应器中加入7.11g 5wt%的氯化铜溶液，第二高位槽中加入0.2mol/L的氢氧化钠，缓慢滴入反应器，调节pH8-9，一次性将第一高位槽中的液体转入反应器；

（4）降低转速为220rpm，继续搅拌1.5h，反应器升温到50℃，继续搅拌1h，得到调驱用纳米聚合物产品T₇。

实施例8 表观粘度的测试

用胜利油田河口采油厂某区块采出水（矿化度8236mg/L）将上述纳米聚合物稀释成0.2wt%浓度的溶液，在50℃条件下用哈克流变仪测试表观粘度。用0.2wt%浓度的PAM做对比样品。测试结果见表1。

从表1可以看出：本发明纳米聚合物产品表观粘度大于220mPa•s，其中T₇最高达到302mPa•s；而对比样品PAM的表观粘度为128mPa•s，明显低于本发明。

实施例9 耐剪切能力评价

将实施例8中的样品在50℃、170S^-1的条件下连续按剪切2h，测试表观粘度。测试结果见表1。

表1 表观粘度、耐剪切能力测试结果

从表1可以看出：本发明纳米聚合物产品剪切后粘度大于120mPa•s，其中T₇最高达到188mPa•s；而对比样品PAM的剪切后粘度为68mPa•s，明显低于本发明。

实施例10 封堵强度的测试

在90℃下，采用不同渗透率的人工造封岩心，挤注1PV 5g/L的纳米聚合物，测试其封堵强度，突破压力和突破压力梯度测试结果见表2。

表2 不同岩心突破压力和突破压力梯度测试结果

从表2可以看出：

（1）对于低渗岩心，本发明纳米聚合物产品突破压力大于1.2MPa，其中T₇最高达到1.58MPa；而对比样品PAM的突破压力为0.67MPa，明显低于本发明；本发明纳米聚合物产品突破压力梯度大于19MPa/m，其中T₇最高达到23.7MPa/m；而对比样品PAM的突破压力梯度为10.05MPa/m，明显低于本发明。

（2）对于高渗岩心，本发明纳米聚合物产品突破压力大于0.8MPa，其中T₇最高达到0.99MPa；而对比样品PAM的突破压力为0.41MPa，明显低于本发明；本发明纳米聚合物产品突破压力梯度大于12MPa/m，其中T₇最高达到14.85MPa/m；而对比样品PAM的突破压力梯度为6.15MPa/m，明显低于本发明。

实施例11红外光谱表征

采用红外光谱对产品T₇进行了表征，结果如图1所示。

图1中，3440cm^-1是酰胺中N-H的伸缩振动吸收峰；2935-2840cm^-1是分子中大量存在的C-H键伸缩振动吸收峰；1422cm^-1是酰胺中C-N的伸缩振动吸收峰；1210cm^-1是酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰；1100cm^-1是磺酸盐的特征基团，属于S=O键变形振动吸收峰。

Claims

1.一种调驱用纳米聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：

（1）用氮气吹扫反应器及管路5-10 min，整个合成过程中始终保持氮气氛围，反应器中加入N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、去离子水，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，将混合液转移到第一高位槽中；

（2）在反应器中加入乙烯基咔唑、烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、OP-10、Span-60、缓冲盐、引发剂、去离子水，搅拌10-20min，转速为600-800rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；

（4）降低转速为200-250rpm，继续搅拌1-2h，反应器升温到45-50℃，继续搅拌1-2h，得到产品调驱用纳米聚合物微球。

2.根据权利要求1所述一种调驱用纳米聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基咔唑、烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷与N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺的摩尔比为1-4：1-4：0.4-2：1。

3.根据权利要求1所述一种调驱用纳米聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的OP-10、Span-60、缓冲盐、引发剂、去离子水与N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺的重量比为0.1-0.2：0.1-0.2：0.2-0.5：0.05-0.5：8-10：1。

4.根据权利要求1所述一种调驱用纳米聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

5.根据权利要求1所述一种调驱用纳米聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种。

6.根据权利要求1所述一种调驱用纳米聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硫酸铜、氯化铜、氯化铁中的一种，催化剂溶液与N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺的重量比为0.1-0.5：1。

7.一种调驱用纳米聚合物微球，其特征在于，所述调驱用纳米聚合物微球分子结构式如下：

，/>

其中：