CN115870199A - 一种耐卤化物溶液腐蚀的印刷电路板涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐卤化物溶液腐蚀的印刷电路板涂层，使用分子量为500的环氧聚硅氧烷(PDMS‑E)对胶原多肽单层膜G‑SDS6％进行接枝改性，所述膜上环氧聚硅氧烷的接枝率为0.08～0.11％，接触角为110～121°，粗糙度为10～10.5nm；在0.01mol/L NaCl溶液中浸泡4h后的失重率为0.006～0.007％；最大电阻率为4.9～7.6×1011Ωcm。本发明提供的印刷电路板涂层具有耐卤化物溶液腐蚀、绝缘性好的优异性能，且涂层具有较强的疏水性能，适用于印刷电路板的使用环境。
Description
技术领域
本发明属于电器防护材料领域，具体涉及一种耐卤化物溶液腐蚀的印刷电路板涂层及其制备方法。
背景技术
印刷电路板又可称之为PCB线路板，其主要包括双面板、四面板、单面板等多种类型，可以为电子元器件电气连接提供充足的空间。印制电路板，也可以称为印刷电路板，它是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，同时也是电子元器件电气连接的提供者。电子设备所处的环境有90％以上是在大气中，昼夜温差、使用温差都可导致电路板表面结露。此外，在清洗助焊剂时，不能完全干燥的水也以结露的形式存在，电路板表面一旦形成水膜则容易发生腐蚀电化学反应。附着在电路板表面的各种尘埃不但有利于水膜的形成，而且还会作为腐蚀介质加速腐蚀反应的进行。此外焊接时使用的助焊剂往往含有卤素成分，在使用过程中，助焊剂渗入电路板内，促进了导线腐蚀的发生。当今印刷电路板，尤其是高集成电路板，不但导线细微而且导线间距很小，相邻导线间的电位差也是导致导线腐蚀的重要因素。在水分(结露)、卤素离子和相邻导线间电压差这三者的作用下，电路板导线易发生腐蚀。
在现有技术中，虽然印刷电路板(PCB)的铜箔导线表面涂覆25～80μm厚的聚氨酯清漆等有机聚合物保护膜(阻焊剂)，主要起到线路之间的绝缘作用，能不同程度地阻缓但并不能完全隔绝H2O、O2和离子的渗透。硅氧烷是一种侧链为有机基团，如甲基，乙基和苯基等，主链为Si-O键的聚合物，硅氧烷具有良好的生理惰性、化学稳定性和绝缘性等性能，目前已被广泛应用于医用消泡剂、纺织过程的润滑剂、皮革纤维的柔软剂等领域。但是普通硅氧烷聚合物的使用温度通常低于250℃，不能满足航空航天和印刷电路板等领域的要求。且传统使用硅氧烷制备涂层时，存在所得膜厚度较厚，涂层容易发生开裂，且厚度不易控制等问题。
发明内容
为了解决现有印刷电路板涂层材料存在的上述问题，本发明提供一种耐卤化物溶液腐蚀的印刷电路板涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐卤化物溶液腐蚀的印刷电路板涂层，其特征在于，使用分子量为500的环氧聚硅氧烷(PDMS-E)对胶原多肽单层膜G-SDS6％进行接枝改性，所述膜上环氧聚硅氧烷的接枝率为0.08～0.11％，接触角为110～121°，粗糙度为10～10.5nm；在0.01mol/L NaCl溶液中浸泡4h后的失重率为0.006～0.007％；最大电阻率为4.9～7.6×1011Ωcm。
所述接枝率的定义为：
接枝反应前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量占接枝反应前膜上伯氨基摩尔量的百分比。
接枝反应前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量可通过(WD-W0)/500计算，即接枝成功的环氧聚硅氧烷的摩尔量。其中，WD为多肽单层膜接枝环氧聚硅氧烷后的质量，W0为多肽单层膜接枝环氧聚硅氧烷前的质量。
所述环氧聚硅氧烷的分子式如下所述：
优选的，所述胶原多肽单层膜G-SDS6％是由分子量为(1.48±0.2)×105g/mol的多肽分子构成的，单层膜的厚度为14.2nm，膜表面的伯氨基暴露量为13.13％，多肽单层膜的Zeta电位为4.907mV；所述膜的接触角为10°。
进一步优选的，所述胶原多肽单层膜G-SDS6％的二级结构为：α-helix为40.73±0.1％；β-sheet为14.97±0.13％；β-turn为2.55±0.08％；random coil为41.75±0.22％。
进一步优选的，所述多肽单层膜G-SDS6％的制备方法为：
(1)在50℃下，配制多肽溶液，然后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，得到SDS浓度为8.32mmol/L的多肽-SDS混合溶液，保温备用；
(2)将基底材料冲洗干净，用氮气吹干后再烘干；
(3)将烘干后的基底材料浸入聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中处理20～40min后，用水冲洗，用氮气吹干后再烘干，得到沉积有PEI的正离子化的基底材料；
(4)将正离子化的基底材料浸入步骤(1)所得多肽-SDS混合溶液中，沉积8～12min，然后将其在去离子水中提拉20～25次，用高纯氮气吹干后，即得多肽单层膜G-SDS6％。
优选的，步骤(1)中胶原多肽溶液的浓度为4％wt。
优选的，所述步骤(2)中基底材料为金属、橡胶或者玻璃等材料。进一步优选的，所述基底材料为钛或其合金。当基底材料为金属或者玻璃时，步骤(2)中将基底材料使用混酸处理后冲洗至中性。当基底材料为塑料或者橡胶时，使用蒸馏水冲洗干净。
本发明还提供耐卤化物溶液腐蚀的印刷电路板涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将分子量为500的环氧聚硅氧烷超声分散于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中得到混合溶液；
2)将胶原多肽单层膜G-SDS6％置于混合溶液中1～3小时，温度为48～52℃；
3)将胶原多肽单层膜G-SDS6％在丙酮中提拉10次以上去除掉未反应的环氧硅氧烷，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。
优选的，步骤1)中所述于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液的pH为9.6。
优选的，步骤1)中所述混合溶液中环氧聚硅氧烷的浓度为0.01～0.03mol/L。
本发明的有益效果：
本发明提供的印刷电路板涂层具有耐卤化物溶液腐蚀、绝缘性好的优异性能，适用于印刷电路板的使用环境。本发明所用多肽单层膜G-SDS6％的接触角为10°，接枝了500分子量的环氧聚硅氧烷后，接触角变为110～121°，使涂层具有较强的疏水性能，说明由于多肽单层膜G-SDS6％的二级结构的特点，其与500分子量的环氧聚硅氧烷接枝后，改变了原涂层表面物理特性。本发明通过共价键结合制备成薄膜，表面接枝有序，平整度高，增加了涂层的稳定性和牢固性。
附图说明
图1各涂层表面的接触角；
图2G-SDS6％wt-(PDMS-E500)涂层的表面形貌图(a，实施例3，b，实施例1)；
图3各材料表面3D形貌图(a.Ti，b，实施例3，c，实施例1)；
图4是实施例1所得G(SDS6％wt)-(PDMS-E500)在0.01mol/L NaCl中浸泡不同时间后的表面形貌图(a，浸泡0h，b，浸泡2h，c，浸泡4h)(放大100倍)；
图5是实施例1所得G(SDS6％wt)-(PDMS-E500)在0.01mol/L NaCl中浸泡不同时间后的表面形貌图(a，浸泡0h，b，浸泡2h，c，浸泡4h)(放大400倍)；
图6是实施例1所得G(SDS6％wt)-(PDMS-E500)在0.01mol/L NaCl中浸泡不同时间后的表面接触角；
图7RTS-9型双电测四探针测试仪。
具体实施方式
本发明实施例中所使用的胶原多肽为市售多肽产品(A.R.)，其分子量约为5.00×104～1.80×105g/mol，经透析方法到的分子量为的多肽(1.48±0.2)×105g/mol。1g胶原多肽中含有伯氨基5.6×10-4mol。其他试剂没有特别说明的均为普通市售产品。
本发明中所用环氧聚硅氧烷的制备方法，可参考：Zhu C,Xu J,Hou Z,etal.Scale Effect on Interface Reaction between PDMS-E Emulsion Droplets andGelatin[J].Langmuir,2017。本发明所用环氧聚硅氧烷的重均分子量为500±50。
实施例1
一种耐溶液腐蚀的印刷电路板涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备多肽单层膜G-SDS6％，可参考中国专利文献CN 111840661 A(202010753455.6)。
一种多肽单层膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为4％wt的胶原多肽溶液50mL：精确称取胶原多肽于100mL于三口烧瓶中，准确量取去离子水，把去离子水倒入三口烧瓶中，室温溶胀0.5h后，将三口烧瓶放入50±1℃的水浴中，加热搅拌2h，使其完全溶解，然后用2mol/L的氢氧化钠把溶液的pH调节至10.00±0.02，在水浴中稳定0.5h后。
(2)向上述胶原多肽溶液中加入表面活性剂SDS，得到胶原多肽-SDS混合溶液，混合溶液中SDS的浓度为8.32(6％wt)mmol/L；在水浴中稳定6h备用。
(3)切割大小为1cm×1cm×1mm的若干方形钛片，使用金相砂纸按照，800，1500，3000，5000，7000目的顺序依次打磨抛光，依次用去离子水，无水乙醇，丙酮超声清洗钛片各15min，然后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱干燥12h备用。配制30％H2O2和98％H2SO4体积比为1:1的混酸溶液，冷却至室温后，将上述处理好的钛片用混酸处理1h，然后用自来水冲洗至中性，再用去离子水清洗5次，最后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱干燥12h备用。
(4)配制1mg/mL的PEI聚乙烯亚胺水溶液，将上述酸蚀的钛片用PEI溶液室温处理0.5h，后用去离子水清洗5次，去除掉结合不牢的电荷，最后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱干燥12h备用。将正离子化的钛片放入沉积盒中，分别向沉积盒中倒入上述配制好的不同体系的多肽溶液，50℃下沉积10min，然后将其在去离子水中提拉20次，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。所得多肽单层膜标记为G-SDS6％。
S2：制备耐溶剂腐蚀的印刷电路板涂层G-SDS6％-(PDMS-E500)，
1)将分子量为500的环氧聚硅氧烷超声15分钟，分散于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液(pH＝9.6)中得到混合溶液；混合溶液中环氧聚硅氧烷的浓度为0.0242mol/L。
2)将胶原多肽单层膜G-SDS6％置于上述混合溶液中2小时，温度为50℃；
3)将胶原多肽单层膜G-SDS6％在丙酮中提拉10次去除掉未反应的环氧硅氧烷，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。在相同条件下同时制备多个样品，接枝率虽会有微小差别，但不影响其本身的性能和使用环境，在误差范围之内。
所得G-SDS6％-(PDMS-E500)薄膜上环氧聚硅氧烷的接枝率为0.101％，接触角为120.91°，粗糙度为10.48nm。
实施例2
一种耐溶液腐蚀的印刷电路板涂层的制备方法，包括以下步骤：与实施例1不同的是，混合溶液中环氧聚硅氧烷的浓度为0.01936mol/L。
所得G-SDS6％-(PDMS-E500)的接枝率为0.092％，接触角为115.32°，粗糙度为10.26nm。
实施例3
一种耐溶液腐蚀的印刷电路板涂层的制备方法，包括以下步骤：与实施例1不同的是，改变接枝时间为1h。
所得G-SDS6％-(PDMS-E500)材料的接枝率为0.083％，接触角为110.27°，粗糙度为10.03nm。
对比例1
一种涂饰材料，包括以下步骤：与实施例1不同的是，环氧聚硅氧烷的分子量为1000，步骤1)中环氧聚硅氧烷的浓度为0.0112mol/L。得到涂饰材料G-SDS6％-(PDMS-E1000)。该产品的接枝率为1.82％，接触角为145°，粗糙度10.93nm。
对比例2
一种涂层材料，将5g明胶，加水搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入氢氧化钠调节反应pH为10.0，得到质量浓度为5％的明胶溶液，然后加入十二烷基硫酸钠(SDS)做乳化剂，继续搅拌至完全溶解，溶液中SDS的浓度为8.32(6％wt)mmol/L。然后连续或分批加入1.5mg环氧聚硅氧烷(Mw＝1000)，反应24小时，停止搅拌和加热，得到环氧聚硅氧烷改性明胶溶液。将正离子化处理的钛片放置于改性明胶溶液中，于50℃下沉积10min，然后将其在去离子水、丙酮中分别提拉20次，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存，得到涂层。接触角为103.25°，粗糙度11.5nm。
对比例3
一种涂饰材料，包括以下步骤：与实施例1不同的是，步骤(2)中表面活性剂为十四烷基磺酸钠，浓度为7.00mol/L，环氧聚硅氧烷的分子量为500，得到涂饰材料G-STSocmc-(PDMS-E500)。该产品的接枝率为2.120％，接触角为109.82°，粗糙度8.34nm。
1、印刷电路板涂层的表面润湿性测定
对膜样品采用DSA-100型光学接触角测量仪(Kruss公司，德国)在室温下测量水接触角(CA)。使用自动分配控制器将2mL去离子水滴到样品上，并使用Laplace-Young拟合算法自动确定CA。通过在五个不同位置测量样本获得平均CA值，并用数码相机(日本索尼有限公司)拍摄图像，结果如图1所示。
本发明涉及一种疏水型印刷电路板涂层的制备，电路板的导电层表面上设置疏水层，使得导电层与外界隔离，水滴无法停留在线路板上，使得线路板发生短路的几率减少。从图1中可以看出，实施例1～3的接触角均大于90°，表现为疏水性涂层，加适用于印刷电路板。
2、形貌表征
本发明印刷电路板涂层的表面平整度由Multimode8型AFM(Bruker，德国)测定，将制备好的样品置于工作台上，以Peak Force模式对样品的形貌和平整度进行了表征，测试时，先用原子力显微镜自带的光学辅助系统找到边界，然后把测试范围设置为20μm以横跨样品区域，用AFM针尖进行扫描，扫描速度为0.977Hz，扫描范围为1μm，数据处理软件为AFM自带的NanoScope Analysis。
从表面形貌图2、3中可以看出，G-STSocac-(PDMS-E1000)表面呈现颗粒堆积，表面均匀，接枝后表面的有序性主要取决于胶原多肽分子的二级结构、胶原多肽单层膜表面暴露的伯氨基含量和分布，伯氨基暴露量的增加促进了接枝反应得到进行，因此表面形貌表现出非常好的有序性；从三维形貌中可以看出，接枝环氧聚硅氧烷后的表面平整度较高，规律性较好。
3、耐卤化盐溶液测试
将样品(分别在实施例1，实施例2，实施例3，对比例1、对比例2、对比例3条件下制备)分别放置在0.01mol/L NaCl溶液中分别浸泡0h、2h、4h后取出，用高纯氮气吹干。用光学显微镜在100X、400X下进行拍照对比，用数码相机(日本索尼有限公司)拍摄图像，通过在五个不同位置测量样本获得平均CA值。最后用石英晶体微天平对质量进行精确称量。
表1.涂层材料在0.01mol/LNaCl中浸泡不同时间后的质量变化表
从光学显微镜图像图4、5中可以看出，经过0.01mol/L NaCl浸泡后的涂层表面变化很小，且表面平整、均匀，又通过光学接触角测量仪测试了浸泡0.01mol/L NaCl不同时间后的接触角变化，从图7可以看出，接触角变化很小，进一步可以反映出浸泡0.01mol/LNaCl对G(SDS6％wt)-(PDMS-E500)涂层几乎没有影响。
4、绝缘性测试
RTS-9型双电测四探针测试仪(测试仪器：RTS-9型双电测四探针测试仪，阻率范围：10-5～108Ωcm，分辨力：10μV；温度：25±2℃，探针压力：5～16牛顿(总力)，可测样品厚度≤3mm)采用了四探针双电测组合(亦称双位组合)测量新技术，将范德堡测量方法推广应用到直线四探针上，利用电流探针、电压探针的变换，在计算机控制下进行两次电测量，能自动消除样品几何尺寸、边界效应以及探针不等距和机械游移等因素对测量结果的影响。因而每次测量不必知道探针间距、样品尺寸及探针在样品表面上的位置。由于每次测量都是对几何因素的影响进行动态的自动修正，因此显著降低了几何因素影响，从而提高了测量结果的准确度。
将各待测涂层(钛片基底的尺寸为1cm×1cm×1mm)放置在测试仪工作台上，电脑通过与测试仪连接得出电阻率数据。
表2 室温下各涂层样品的最大电阻率
在室温下，实施例1样品涂层的最大电阻率最大为7.6×1011Ωcm，说明绝缘性最好，从表2中可以看出实施例1～3的最大电阻率大于对比例1～2的最大电阻率，进一步说明本发明的绝缘性较好，更加适用于作为印刷电路板涂层，可以减少危险事故的发展。
由以上结果可以看出，本发明通过将明胶制备成多肽单层膜后，再与环氧聚硅氧烷进行接枝反应，不仅可以控制膜的厚度在纳米级别，还能提高耐卤化物溶液腐蚀性和电阻率。说明多肽单层膜与明胶聚合物相比，其结构、性能均发生了一定程度改变，其与环氧聚硅氧烷接枝后，膜的性能产生了预料不到的变化。另外，先对明胶进行改性后接枝的方法接枝率不易控制，所得涂层中有未接枝成功的环氧聚硅氧烷，部分在洗脱过程中溶出，对膜的表面及稳固性造成影响，未溶出部分在后续使用过程中，易溶解渗出、化学稳定性差。
Claims (10)
1.一种耐卤化物溶液腐蚀的印刷电路板涂层，其特征在于，使用分子量为500的环氧聚硅氧烷(PDMS-E)对胶原多肽单层膜G-SDS6％进行接枝改性，所述膜上环氧聚硅氧烷的接枝率为0.08～0.11％，接触角为110～121°，粗糙度为10～10.5nm；在0.01mol/L NaCl溶液中浸泡4h后的失重率为0.006～0.007％；最大电阻率为4.9～7.6×1011Ωcm。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述接枝率为：
接枝反应前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量占接枝反应前膜上伯氨基摩尔量的百分比；
接枝反应前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量通过(WD-W0)/500计算，其中，WD为多肽单层膜接枝环氧聚硅氧烷后的质量，W0为多肽单层膜接枝环氧聚硅氧烷前的质量；
所述环氧聚硅氧烷的分子式如下所述：
3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述胶原多肽单层膜G-SDS6％是由分子量为(1.48±0.2)×105g/mol的多肽分子构成的，单层膜的厚度为14.2nm，膜表面的伯氨基暴露量为13.13％，多肽单层膜的Zeta电位为4.907mV；所述膜的接触角为10°。
4.根据权利要求3所述的涂层，其特征在于，所述胶原多肽单层膜G-SDS6％的二级结构为：α-helix为40.73±0.1％；β-sheet为14.97±0.13％；β-turn为2.55±0.08％；randomcoil为41.75±0.22％。
5.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述多肽单层膜G-SDS6％的制备方法为：
(1)在50℃下，配制多肽溶液，然后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，得到SDS浓度为8.32mmol/L的多肽-SDS混合溶液，保温备用；
(2)将基底材料冲洗干净，用氮气吹干后再烘干；
(3)将烘干后的基底材料浸入聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中处理20～40min后，用水冲洗，用氮气吹干后再烘干，得到沉积有PEI的正离子化的基底材料；
(4)将正离子化的基底材料浸入步骤(1)所得多肽-SDS混合溶液中，沉积8～12min，然后将其在去离子水中提拉20～25次，用高纯氮气吹干后，即得多肽单层膜G-SDS6％。
6.根据权利要求5所述的涂层，其特征在于，步骤(1)中胶原多肽溶液的浓度为4％wt。
7.根据权利要求5所述的涂层，其特征在于，所述步骤(2)中基底材料为金属、橡胶、塑料或者玻璃；进一步优选的，所述基底材料为钛或其合金。
8.权利要求1～7任一项所述耐卤化物溶液腐蚀的印刷电路板涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将分子量为500的环氧聚硅氧烷超声分散于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中得到混合溶液；
2)将胶原多肽单层膜G-SDS6％置于混合溶液中1～3小时，温度为48～52℃；
3)将胶原多肽单层膜G-SDS6％在丙酮中提拉10次以上去除掉未反应的环氧硅氧烷，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。
9.根据权利要求8所述的涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液的pH为9.6。
10.根据权利要求8所述的涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合溶液中环氧聚硅氧烷的浓度为0.01～0.03mol/L。
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