CN115870003A - 超高比表面积介孔碳材料负载催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精细化工领域，公开了一种超高比表面积介孔碳材料负载催化剂及其制备方法和应用。所述负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，其中，所述载体为超高比表面积介孔碳材料，且以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为40‑80重量％，所述磷钨酸盐的含量为20‑60重量％。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。

Description

超高比表面积介孔碳材料负载催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种超高比表面积介孔碳材料负载催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，国内的甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。

对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，以硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作为催化剂的传统生产工艺逐渐被淘汰，以对苯甲磺酸等有机酸作为催化剂也存在环境污染严重、选择性低、产品难以分离的缺点。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。目前，对于甲基丙烯酸酯化催化剂的研究人员来说，开发新型酯化反应催化剂，提高其催化活性、酯选择性和稳定性是研究工作的当务之急。

杂多酸是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸以其独特的酸性和结构优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视，在酯化反应中也多有应用。具有Keggin结构的杂多酸(包括十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸等)催化酯化反应性能较好。但是，这类杂多酸易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应中只能用作均相催化剂，与反应体系很难分离。碱金属的杂多酸盐(例如：钾盐、铷盐、铯盐等)不仅酸强度高，还不溶于水，是比较适合的甲基丙烯酸甲酯合成催化剂。尽管碱金属的杂多酸盐具有优异的催化性能，但由于其制备困难，且因其填入反应器后床层阻力太大而不适应于固定床反应器，因而限制了其的应用。

因此，负载型杂多酸盐催化剂的研究尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供一种超高比表面积介孔碳材料负载催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种超高比表面积介孔碳材料负载催化剂，其中，所述负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，其中，所述载体为超高比表面积介孔碳材料，且以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸盐的含量为20-60重量％。

本发明第二方面提供了一种前述所述的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将超高比表面积介孔碳材料与金属盐的水溶液接触进行第一反应，将得到的第一产物经第一分离、第一干燥和第一次焙烧处理，得到催化剂中间体；

(2)将所述催化剂中间体与磷钨酸水溶液接触进行第二反应，将得到的第二产物经第二分离、洗涤、第二干燥和第二次焙烧处理，得到超高比表面积介孔碳材料负载催化剂。

本发明第三方面提供了一种前述所述的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。

通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：

(1)本发明所提供的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂的孔径大、孔体积大，比表面积大，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应过程中有助于原料和产物分子的扩散。

(2)本发明所提供的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂负载的活性组分为碱金属的杂多酸盐，活性中心酸催化能力强，甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。

(3)本发明所提供的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。

(4)本发明所提供的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明采用的超高比表面积介孔碳材料和本发明实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A的XRD谱图；

图2是本发明实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A的扫描电镜图。

附图标记说明

a-本发明采用的超高比表面积介孔碳材料；

b-本发明实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种超高比表面积介孔碳材料负载催化剂，其中，所述负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，其中，所述载体为超高比表面积介孔碳材料，且以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸盐的含量为20-60重量％。

本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等具有Keggin结构的杂多酸是良好的酯化催化剂，但是这类催化剂易溶于水和甲醇，不适用于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应。对应的碱金属杂多酸盐又因其不易成型、制备困难而不适用于固定床反应器。因此，选择适当的载体将杂多酸盐负载，制备得到新型催化剂，即可用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应。无机介孔材料具有比表面积大、孔体积大的结构优势，比较适合作为负载杂多酸盐的载体。超高比表面积介孔碳材料的比表面积较大、孔体积在1.4-1.9ml/g之间、平均孔径10-15nm，适合负载杂多酸盐。另外，由于碱金属的杂多酸盐难溶于水，不能采用常规的浸渍方法将其负载在载体上。本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果采用两步负载方法，即可将杂多酸盐引入超高比表面积介孔碳材料表面和孔道，制备得到酯化催化剂。将该催化剂作为甲基丙烯酸酯化反应催化剂使用，能够表现出很好的催化活性和酯选择性。

根据本发明，以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-70重量％，所述磷钨酸盐的含量为30-50重量％；优选地，以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为53-66重量％，所述磷钨酸盐的含量为34-47重量％；更优选地，以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为53.5-65.8重量％，所述磷钨酸盐的含量为34.2-46.5重量％。在本发明中，将所述载体和所述磷钨酸盐的含量的范围限定为前述范围之内，能够使得到的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。

根据本发明，所述负载催化剂的平均孔径为10-13nm，孔体积为1-1.8mL/g，比表面积为1500-2200m²/g；优选地，所述负载催化剂的平均孔径为11-13nm，孔体积为1-1.5mL/g，比表面积为1627-1854m²/g。在本发明中，采用前述特定的负载催化剂，能够使得到的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。

根据本发明，所述磷钨酸盐为磷钨酸的碱金属盐；优选地，所述磷钨酸盐选自磷钨酸钾、磷钨酸铷和磷钨酸铯中的一种或多种。

根据本发明，所述超高比表面积介孔碳材料的参数平均孔径为5-13nm，孔体积为0.8-2mL/g，比表面积为900-2500m²/g；在本发明中，所使用的超高比表面积介孔碳材料购自南京先丰纳米材料科技有限公司。

本发明第二方面提供了一种前述所述的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将超高比表面积介孔碳材料与金属盐的水溶液接触进行第一反应，将得到的第一产物经第一分离、第一干燥和第一次焙烧处理，得到催化剂中间体；

(2)将所述催化剂中间体与磷钨酸水溶液接触进行第二反应，将得到的第二产物经第二分离、洗涤、第二干燥和第二次焙烧处理，得到超高比表面积介孔碳材料负载催化剂。

根据本发明，在步骤(1)中，所述金属盐为金属的碳酸盐、氯化物、硫酸盐或硝酸盐；优选地，所述金属为碱金属；优选地，所述金属选自钾、铷和铯中的一种或几种；优选地，所述金属盐的水溶液的浓度为0.05-2.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L。

根据本发明，在步骤(1)中，所述超高比表面积介孔碳材料与所述金属盐的水溶液的用量的重量比为1：(2-100)，优选为1：(5-50)。

根据本发明，在步骤(1)中，所述超高比表面积介孔碳材料与金属盐水溶液的接触反应条件包括：反应温度可以为30-120℃，优选为40-90℃；时间可以为0.5-20h，优选为2-10h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在超高比表面积介孔碳材料和金属盐水溶液接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。

根据本发明，在步骤(1)中，所述第一次分离方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去水。

根据本发明，在步骤(2)中，所述磷钨酸水溶液的浓度可以为1-30％，优选为5-20％；所述超高比表面积介孔碳材料与所述磷钨酸水溶液的用量的重量比为1：(5-50)，优选为1：(10-30)。

根据本发明，在步骤(2)中，所述催化剂中间体与金属盐水溶液的接触反应条件包括：反应温度可以为30-120℃，优选为40-90℃；时间可以为0.5-20h，优选为2-10h。优选情况下，为了达到更好的接触反应效果，可以在催化剂中间体与金属盐水溶液的接触反应过程中快速搅拌或借助超声手段提高接触反应效率。

根据本发明，在步骤(2)中，所述第二分离方法没有特别要求，例如：可以使用过滤或抽滤的方法除去液体，得到固体产物。

根据本发明，在步骤(2)中，所述洗涤固体产物的方法没有特别要求，例如：可以使用去离子水洗涤固体产物，去离子水与固体产物的体积比可以为5-20，洗涤次数可以为2-8次。

根据本发明，在步骤(1)和步骤(2)中，所述第一干燥和所述第二干燥的条件相同或不同，所述第一干燥和所述第二干燥的条件各自包括：温度80-130℃，时间为3-20h。

根据本发明，在步骤(1)和步骤(2)中，所述第一焙烧和第二焙烧的条件相同或不同，所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自包括：焙烧温度250-400℃，焙烧时间3-10小时。

本发明第三方面提供了一种前述所述的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。

根据本发明，所述应用的方法包括：甲基丙烯酸和甲醇同时与超高比表面积介孔碳材料负载催化剂接触。

根据本发明，所述甲基丙烯酸和甲醇与催化剂的接触条件包括：接触的温度可以为40-150℃，优选为60-120℃；接触的压力可以为0.01-5.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa；甲基丙烯酸的质量空速可以为0.01-30h^-1，优选为0.1-10h^-1；甲醇的质量空速可以为0.01-50h^-1，优选为0.1-30h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

样品的XRD谱图在Philips公司生产的X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上获得，CuKα射线，λ＝0.154178nm，扫描范围2θ＝0.5°～10°。样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。

干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。

马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。

实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。

实施例1

本实施例在于说明本发明制备的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂以及在甲基丙烯酸酯化反应中的应用。

(1)将10g超高比表面积介孔碳材料、300g浓度为0.6mol/L的碳酸钾水溶液混合，在70℃搅拌反应6h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥8h，在320℃焙烧6h，得到催化剂中间体；

(2)将上述催化剂中间体与浓度为10％的磷钨酸水溶液200g混合，70℃搅拌反应6h。反应结束后抽滤除去液体，得到固体产物。用蒸馏水洗涤固体产物4次后，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A。

超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A的比表面积为1854m²/g，孔体积为1.5ml/g，平均孔径为12nm。

图1是本发明采用的超高比表面积介孔碳材料和本发明实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A的XRD谱图；其中，标有符号a的是超高比表面积介孔碳材料的XRD谱图，从图1的XRD谱图中能够明显地看出超高比表面积介孔碳材料具有典型的介孔二维六方孔道结构。

另外，标有符号b的是超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A的XRD谱图，从图1的XRD谱图中可以明显地看出，超高比表面积介孔碳材料经过负载以后，仍然保持着典型的二维六方结构，负载过程并没有破坏介孔分子筛的基本骨架结构。

图2是实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料A的扫描电镜图，从图2能够看出，超高比表面积介孔碳材料A的孔道排列规整，孔径分布均匀。

另外，以超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料的含量为58.1重量％，磷钨酸钾的含量为41.9重量％。

(2)甲基丙烯酸酯化反应性能评价

在固定床反应装置上进行催化剂的甲基丙烯酸酯化反应性能评价。

将5.0克超高比表面积介孔碳材料负载催化剂A装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度100℃、反应压力0.3MPa、甲基丙烯酸的重量空速为1.0h^-1、甲醇的重量空速为2.7h^-1，反应时间为50小时。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。

结果甲基丙烯酸转化率为98.5％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.6％。

实施例2

本实施例在于说明本发明制备的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂以及在甲基丙烯酸酯化反应中的应用。

(1)将10g超高比表面积介孔碳材料、450g浓度为0.2mol/L的碳酸铯水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在130℃干燥3h，在280℃焙烧8h，得到催化剂中间体；

(2)将上述催化剂中间体与浓度为4.5％的磷钨酸水溶液300g混合，90℃搅拌反应2h。反应结束后抽滤除去液体，得到固体产物。用蒸馏水洗涤固体产物4次后，在130℃干燥固体产物5h，再在380℃焙烧4h，得到超高比表面积介孔碳材料负载催化剂B。

超高比表面积介孔碳材料负载催化剂B的比表面积为2031m²/g，孔体积为1.5ml/g，平均孔径为13nm。

超高比表面积介孔碳材料负载催化剂B的XRD谱图与图1(b)相似。

以超高比表面积介孔碳材料负载催化剂B的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料的含量为65.8重量％，磷钨酸铯的含量为34.2重量％。

(2)甲基丙烯酸酯化反应性能评价

超高比表面积介孔碳材料负载催化剂B的反应性能评价条件与实施例1的步骤(2)相同。

结果甲基丙烯酸转化率为97.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.4％。

实施例3

本实施例在于说明本发明制备的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂以及在甲基丙烯酸酯化反应中的应用。

(1)将10g超高比表面积介孔碳材料、200g浓度为1.0mol/L的碳酸钾水溶液混合，在40℃搅拌反应10h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在80℃干燥20h，在300℃焙烧6h，得到催化剂中间体；

(2)将上述催化剂中间体与浓度为20％的磷钨酸水溶液130g混合，60℃搅拌反应8h。反应结束后抽滤除去液体，得到固体产物。用蒸馏水洗涤固体产物4次后，在80℃干燥固体产物20h，再在350℃焙烧4h，得到超高比表面积介孔碳材料负载催化剂C。

超高比表面积介孔碳材料负载催化剂C的比表面积为1627m²/g，孔体积为1.1ml/g，平均孔径为11nm。

超高比表面积介孔碳材料负载催化剂C的XRD谱图与图1(b)相似。

以超高比表面积介孔碳材料负载催化剂C的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料的含量为53.5重量％，磷钨酸钾的含量为46.5重量％。

(2)甲基丙烯酸酯化反应性能评价

超高比表面积介孔碳材料负载催化剂C的反应性能评价条件与实施例1的步骤(2)相同。

结果甲基丙烯酸转化率为98.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.5％。

实施例4

本实施例在于说明本发明制备的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂以及在甲基丙烯酸酯化反应中的应用。

按照与实施例1中相同的方法制备超高比表面积介孔碳材料负载催化剂D，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(1)的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂的制备条件，具体地：将10g超高比表面积介孔碳材料、300g浓度为0.6mol/L的碳酸钾水溶液混合，在70℃搅拌反应10h。

得到超高比表面积介孔碳材料负载催化剂D。

且以超高比表面积介孔碳材料负载催化剂D的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料的含量为77.5重量％，磷钨酸钾的含量为22.5重量％。

按照实施例1中步骤(2)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试催化剂D的催化性能。甲基丙烯酸转化率为94.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.5％。

对比例1

按照与实施例1中相同的方法制备超高比表面积介孔碳材料负载催化剂D1，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(1)的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂的制备条件，具体地：将10g超高比表面积介孔碳材料、300g浓度为0.6mol/L的碳酸钾水溶液混合，在25℃搅拌反应6h。

得到超高比表面积介孔碳材料负载催化剂D1。

且以超高比表面积介孔碳材料负载催化剂D1的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料的含量为87.1重量％，磷钨酸钾的含量为12.9重量％。

按照实施例1中步骤(2)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试催化剂D1的催化性能。甲基丙烯酸转化率为86.0％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.0％。

对比例2

按照与实施例1中相同的方法制备负载催化剂D2，所不同之处在于：将实施例1中步骤(1)的超高比表面积介孔碳材料更换为商售二氧化硅，得到催化剂D2。使得以催化剂D2的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为58.1重量％，磷钨酸钾的含量为41.9重量％。

按照实施例1中步骤(2)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试催化剂D2的催化性能。甲基丙烯酸转化率为88.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.6％。

对比例3

按照与实施例1中相同的方法制备负载催化剂D3，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，按照实施例1中步骤(2)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试介孔二氧化硅催化剂的催化性能；其中，介孔二氧化硅催化剂的平均孔径为5-13nm，孔体积为0.8-2mL/g，比表面积为100-600m²/g；另外，该介孔二氧化硅购自南京先锋公司，型号为SBA-15。

结果甲基丙烯酸转化率为90.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.9％。

综上，本发明提供的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂可以使甲基丙烯酸与甲醇直接转化生成甲基丙烯酸甲酯。使用本发明提供的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂，可以得到较高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。对比实施例1和对比例2的数据可以看出，如果使用商售二氧化硅替代超高比表面积介孔碳材料制备催化剂，甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性都比较低。对比实施例1和对比例3的数据可以看出，与介孔二氧化硅催化剂相比，超高比表面积介孔碳材料负载催化剂的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性都明显提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超高比表面积介孔碳材料负载催化剂，其特征在于，所述负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，其中，所述载体为超高比表面积介孔碳材料，且以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸盐的含量为20-60重量％。

2.根据权利要求1所述的负载催化剂，其中，以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-70重量％，所述磷钨酸盐的含量为30-50重量％；

优选地，以所述负载催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为53-66重量％，所述磷钨酸盐的含量为34-47重量％。

3.根据权利要求1或2所述的负载催化剂，其中，所述负载催化剂的平均孔径为10-13nm，孔体积为1-1.8mL/g，比表面积为1500-2200m²/g。

4.根据权利要求1或2所述的负载催化剂，其中，所述磷钨酸盐为磷钨酸的碱金属盐；优选地，所述磷钨酸盐选自磷钨酸钾、磷钨酸铷和磷钨酸铯中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的负载催化剂，其中，所述超高比表面积介孔碳材料的平均孔径为5-13nm，孔体积为0.8-2mL/g，比表面积为900-2500m²/g。

6.一种权利要求1-5中任意一项所述的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(1)将超高比表面积介孔碳材料与金属盐的水溶液接触进行第一反应，将得到的第一产物经第一分离、第一干燥和第一次焙烧处理，得到催化剂中间体；

(2)将所述催化剂中间体与磷钨酸水溶液接触进行第二反应，将得到的第二产物经第二分离、洗涤、第二干燥和第二次焙烧处理，得到超高比表面积介孔碳材料负载催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述金属盐为金属的碳酸盐、氯化物、硫酸盐或硝酸盐；优选地，所述金属为碱金属；更优选地，所述金属选自钾、铷和铯中的一种或几种；

优选地，所述金属盐的水溶液的浓度为0.05-2.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L；

优选地，所述磷钨酸水溶液的浓度为1-30％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述超高比表面积介孔碳材料与所述金属盐的水溶液的用量的重量比为1：(2-100)；

优选地，所述超高比表面积介孔碳材料与所述磷钨酸水溶液的用量的重量比为1：(5-50)。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一反应的条件包括：温度为30-120℃，时间为0.5-20h；

优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为250-400℃，时间为3-10h；

优选地，所述第二反应的条件包括：温度为30-120℃，时间为0.5-20h；

优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为250-400℃，时间为3-10h。

10.一种权利要求1-5中任意一项所述的超高比表面积介孔碳材料负载催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。

Images