CN115867376A - 气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，包括涂覆在支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：a)包括胺聚合物的聚合物基质；b)氧化石墨烯纳米填料；和c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。

Description

气体分离膜
发明内容
本发明涉及一种用于从气体混合物中分离气体优选从含有二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的复合膜，所述复合膜的生产方法，从气体混合物中分离气体的方法，以及所述复合膜用于分离气体的用途。特别地，本发明提供了一种复合膜，其包括具有聚合物基质、氧化石墨烯纳米填料、和移动载体的选择性层。
背景技术
工业化后的全球气候危机主要是由于后工业化和人为因素。在所有原因中，温室气体排放量的大幅增加，最重要的是CO2的排放量，在过去的几十年里，可以与当前的全球变暖情景直接相关。碳捕获、利用、和封存(CCUS)的实施代表了未来十年向更可持续的能源系统过渡的最有效解决方案。然而，与CO2捕获技术(即吸收、膜分离、和吸附)的成本和技术可行性相关的限制仍然是CCUS的实施中要解决的主要挑战。
聚合物气体分离膜因其低成本、高模块化、和易扩展性已被广泛用于CO2分离应用。具有卓越的渗透性能(渗透性和选择性)以及良好的化学和机械性能的膜材料显著地提高了分离工艺的效率。基于溶解扩散机理的常规聚合物膜由于渗透性和选择性之间的内在权衡而受到影响，如Robeson上限所示。
克服这种权衡的一种方法是在聚合物选择性层中使用纳米填料来形成含有纳米填料的混杂膜。然而，已经报道对制造用于CO2分离应用的具有混杂选择性层的中空纤维薄复合膜的研究有限。许多这些解决方案使用具有纳米填料的厚膜。
虽然存在多种可增强常规聚合物膜中的CO2渗透性能的纳米填料，很少研究用于膜制造的2D纳米填料如氧化石墨烯(GO)。当分散在聚合物基质中时，它们由2D结构引起的高表面积与体积比会触发纳米级性能的变化。即使少量，这些薄片的有效分散也影响聚合物链堆积的重新定向，从而引起结晶度、自由体积分数、和CO2溶解度的变化。Wang等人在Journal of Membrane Science 589(2019)117246中描述了PVAm膜中氧化石墨烯(GO)层之间的聚苯胺涂覆的碳纳米管。
克服渗透性-选择性“权衡”的另一种方法是使用聚合物选择性层中的CO2-反应性载体。与遵循溶解扩散机理的传统聚合物相比，这些促进传递膜通过额外的反应途径传递CO2。
反应性载体通常是固定在聚合物链主链上的胺基团。最近，与CO2发生可逆反应的亲CO2小分子还作为“移动载体”被添加到聚合物主基质中以增加CO2传递。这些反应需要水来辅助CO2跨膜传递。在J.Memb.Sci.2019,Vol 578,61-68中，Dai等人描述了向PVA膜添加氨基酸盐。
本发明涉及包括涂覆在支撑体上的选择性层的分离膜。特别地，本发明包括在选择性层中加入2维(2D)纳米填料，特别是氧化石墨烯纳米填料。由于它们的大纵横比，当作为纳米填料被添加到复合膜中时，2D材料诸如氧化石墨烯(GO)显著影响机械和传递性能。GO表面上羟基基团的存在也带来了亲水性并增加了与CO2的表面相互作用。方便地，GO纳米片在被添加到促进传递基质时是亲水的，诱导聚合物链中断，导致具有增加的CO2溶解度的水通道的分布。这些对此类混杂膜的气体分离性能的影响高度依赖于添加的纳米片的表面化学及它们的横向尺寸。
我们发现用于CO2分离的复合膜中的GO基2D纳米薄片提供了一类有价值的膜，即混杂促进传递膜(HFTM)，其处于薄膜复合材料(TFC)的形式，即使具有超薄选择性层也具有优越的渗透性能。以前，2D纳米薄片由于它们的阻隔性能而被认为当分散在聚合物基质中时对气体分离具有负面影响，并且认为在促进传递膜中制造具有由2D纳米薄片组成的超薄选择性层(<500nm)的TFC膜是挑战性的。
发明人惊奇地发现使用移动载体，即低分子量亲CO2组分，在选择性层中进一步提高了性能，并且特别是有助于CO2/CH4分离以抵抗载体饱和现象。特别地，移动载体与改性氧化石墨烯结合胺聚合物基质协同作用以提高渗透率和选择性。移动载体的存在也降低了载体饱和度。
尺寸可控的2D氧化石墨烯也对CO2传递产生积极影响，即使在非常低的负载量下。
本发明的一个令人惊讶的方面是，与没有移动载体的相同组件相比，包括移动载体和GO基填料的复合膜在工业相关条件下具有增加的CO2渗透率和增加的CO2通量。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，所述复合膜包括涂覆在支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)氧化石墨烯纳米填料；和
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
在另一方面，本发明涉及一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，所述复合膜包括涂覆在中空纤维支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)多孔氧化石墨烯或PEG改性的氧化石墨烯纳米填料，以及任选地
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
在另一方面，本发明涉及一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，所述复合膜包括涂覆在平板支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)多孔氧化石墨烯或PEG改性的氧化石墨烯纳米填料，以及任选地
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
在另一方面，本发明涉及一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，所述复合膜包括涂覆在支撑体例如中空纤维或平板支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)多孔氧化石墨烯纳米填料或化学改性氧化石墨烯纳米填料，任选地其中所述化学改性氧化石墨烯纳米填料是其上接枝有机单元的氧化石墨烯，优选其中所述有机单元选自含氮和/或含氧有机单元、聚合物、或含氮和/或含氧聚合物，优选地，所述化学改性的氧化石墨烯纳米填料是PEG改性的氧化石墨烯纳米填料，以及任选地
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
从另一方面来看，本发明提供了用于形成复合膜的方法，其包括以下步骤：
(I)形成水溶液，其包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)氧化石墨烯纳米填料；以及任选地
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体；
(II)将所述水溶液浇铸到支撑体上，例如平板或中空纤维支撑体上。
特别地，所述方法包括以下步骤：
(I)形成水溶液，其包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)氧化石墨烯纳米填料；和
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体；
(II)使用棒辊将所述水溶液浇铸到平板支撑体上以施加选择性层。
从另一个方面来看，本发明提供了一种形成复合膜的方法，其包括以下步骤：
(I)形成水溶液，其包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)氧化石墨烯纳米填料，和
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体；
(II)使用浸涂法将所述水溶液浇铸到支撑体上以制造选择性层，优选其中所述支撑体为中空纤维支撑体；
本发明还提供一种从气体混合物中分离气体的方法，例如从包括二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的方法，其包括使所述气体混合物通过如前文所定义的复合膜。在一种实施方式中，复合膜包括中空纤维支撑体并且多个此类复合膜存在于组件内。
本发明还提供了如上文所定义的复合膜在从气体混合物中分离气体中的用途，例如从包括二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳。
除非另有说明，本文所指出的方面和/或实施方式的特征可单独地或组合地用于本发明的技术上可行的所有方面和实施方式中。
定义
以下定义适用：
术语复合膜意味着在其上存在支撑体和选择性层。选择性层本身也可以称为膜。复合膜促进气体分离，诸如从气体混合物中分离二氧化碳。
具体实施方式
本发明涉及一种用于气体分离的复合膜。复合膜适用于从气体混合物中分离气体，并且在一种实施方式中其包括涂覆在支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)氧化石墨烯纳米填料，和
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
支撑体
气体分离膜通常可以采用两种形式，有支撑的或无支撑的。本发明的膜被负载在支撑体上。如下所述，支撑体可以是平板或中空纤维支撑体的形式。这两种支撑体类型都被包含在本发明中。
合适的支撑体在本领域中是已知的并且大多数对于被传递的气体是能渗透的。因此，通常，支撑体是多孔的。合适的支撑体包括聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、磺化聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和相关的嵌段共聚物、纤维素诸如乙酸纤维素(CA)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PEI)、脂肪族聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)和聚砜(PSf)。此类支撑体可从供应商诸如Osmonics商购获得。在优选的实施方式中，支撑体是PVDF，特别是在支撑体是平板形式的情况下。在支撑体是中空纤维的情况下，PSf和特别是PPO都是优选的，特别是PPO。
这些支撑体中的大多数通常是超滤支撑体，其中支撑体中孔隙的尺寸为20至1000埃的数量级，尽管更常见的是用截留分子量来表示孔径。
在本发明的一些实施方式中，采用微孔支撑体结构也在本发明的范围内。此类支撑体具有大得多的孔径，例如0.10至10μm，使得气体通过那里非常快速地传递。用MWCO表示这些支撑体的孔径是不规范的，但在本发明中，微孔支撑体被认为具有大于100,000的MWCO值。
微孔支撑体可以由任何合适的材料形成，包括上述与超滤支撑体有关的那些和无机材料诸如陶瓷(氧化铝、氧化锆)、玻璃膜诸如二氧化硅等。这些可以通过本领域已知的烧结、溶胶凝胶、或浸出技术来制备。
传统上，认为这些微孔支撑体是不能用在使用选择性层聚合物的气体分离膜中的，因为支撑体的孔隙太大以至于聚合物会简单地塌陷到孔隙中。这可以通过在选择性层中使用高分子量聚合物来克服，发现这些聚合物不仅具有出色的渗透率和选择性，而且还具有出色的机械强度。或者，可以使用孔隙填料诸如3MTM FluorinertTM电子液体FC-72来填充孔隙，以避免浇铸溶液的孔隙渗透。这是一种低粘度、低VOC的含氟化合物。优选使用氟化烃作为孔隙填料。高Mw聚合物的机械强度允许它们即使在支撑体材料中的孔隙是微米级的情况下也不存在填充问题。
支撑体的截留分子量(MWCO)优选保持尽可能高。MWCO本质上是支撑体中孔径的量度，更大的MWCO值代表更高的孔径。本发明中的MWCO优选大于20,000，例如至少35,000，优选大于50,000，更优选至少60,000，特别是至少75,000。在高度优选的实施方式中，MWCO至少为100,000。事实上，本发明能够使用具有高达300,000例如30,000至300,000的MWCO的支撑体。在一种实施方式中，MWCO可以小于来自浇铸在顶部的选择性层的聚合物的分子量Mw。
已经发现，当使用高分子量选择性层制备本发明的复合膜时，即使使用高分子量支撑体，“填充”的问题也被最小化。然后，这允许使用高MWCO支撑体，因此可以导致在渗透率和选择性上的改善。
不希望受理论限制，当使用具有较大孔隙的多孔支撑体时，无论是超滤还是微滤支撑体，增加的孔径不仅降低了对待分离气体的传质阻力，而且改变了支撑体分离机制本身。具有低孔径(低MWCO)的超滤支撑体可以，例如，通过Knudsen扩散对氮具有选择性而不对二氧化碳具有选择性。
如下文更详细地指出，使用高Mw选择性层聚合物允许使用具有更大孔隙的多孔支撑体，因此对由选择性层分离的气体分子的传质阻力低，而不影响机械稳定性。
在优选的实施方式中，支撑体可以具有多孔的下层和薄而致密的顶层。致密是指致密的顶层中没有孔隙。
致密的顶层的厚度优选不超过60nm，例如厚度大约40nm或更小。然而，在本发明的范围内，致密层具有更大的厚度，例如100至1000nm，诸如200至700nm，例如600nm。
具有致密顶层的支撑体优选是中空纤维支撑体并且理想地可以由PPO形成。致密顶层是在纺丝过程中形成的。在这种情况下，不需要孔隙填料。
聚合物基质
选择性层包括胺聚合物。聚合物基质可以包括一种或多种聚合物。“聚合物基质”是指复合膜的选择性层中的聚合物组分a)。聚合物基质包括胺基聚合物，例如具有带有侧胺基团的烃主链的聚合物或聚胺(即在主链中具有胺基团)。优选地，聚合物基质包括具有带有侧胺基团的烃主链的聚合物。更优选地，这是聚烯丙胺基或聚乙烯胺基聚合物。聚烯丙胺基或聚乙烯胺基聚合物包括已被改性的聚烯丙胺(‘PAA’)或聚乙烯胺(‘PVAm’)，例如在氨基基团处的结构改性。聚烯丙胺基聚合物是特别优选的。
在特定实施方式中，聚合物基质包括下式(I)的空间位阻聚合物：
Figure BDA0003915665400000081
其中R1和R2独立地选自氢或C1-C10烃基基团，优选C1-C6烃基基团，优选C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或叔丁基，更优选异丙基或仲丁基。优选R1和R2之一是氢，以及另一个是C1-C10烃基基团，优选C1-C6烃基基团，优选C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或叔丁基，更优选异丙基或仲丁基。
整数m通常为0-6，优选0-2，更优选0-1，最优选1。
整数n用于表示结构的聚合的性质，n的值通常使得聚合物基质具有如下文或权利要求中定义的Mw。n的这个定义对于下面结构的定义是有效的。
已证明固相胺基聚合物的空间位阻提高促进传递膜的气体渗透性能。
在特定实施方式中，聚合物基质包括式(II)的空间位阻聚烯丙胺(‘SHPAA’)：
Figure BDA0003915665400000091
其中R是C1-C10烃基基团，优选C1-C6烃基基团，优选C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，更优选R是异丙基或仲丁基。因此，在特定实施方式中，SHPAA选自：
Figure BDA0003915665400000092
通常，SHPAA(A)与平板支撑体一起使用，以及SHPAA(B)与中空纤维支撑体一起使用。在特定实施方式中，SHPAA(B)是优选的。
类似地，选择性层聚合物可以是式(III)的空间位阻聚乙烯胺聚合物(SHPVAm)：
Figure BDA0003915665400000101
其中R如上文对空间位阻聚烯丙胺(SHPAA)的定义。
聚合物基质可以包括单一聚合物或两种或更多种聚合物的组合。在特定实施方式中，聚合物基质由至少一种聚合物组成。通常，聚合物基质包括至少60wt％、优选至少70wt％、更优选至少80wt％、更优选至少85wt％的在本文或权利要求中定义的胺基聚合物。通常，聚合物基质包括60-99wt％、优选70-98wt％、80-95wt％的胺基聚合物。在一些实施方式中，胺聚合物是聚合物基质中唯一的聚合物。
通常，聚合物基质构成选择性层的至少50wt％，例如选择性层的至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、或至少95wt％。通常，聚合物基质构成选择性层的50-99wt％，优选选择性层的60-95wt％，更优选70-95wt％。
在特定实施方式中，胺基聚合物(例如SHPAA)可以与另一种聚合物组合，特别是含氧聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)。含氧聚合物可以在聚合物的主链中包括氧基官能团或作为侧基官能团。氧基团优选为羟基。氧基团优选为侧基的。PVA的使用是优选的。
胺基聚合物与第二聚合物特别地PVA的组合导致选择性层的脆性的降低，以及由于PVA的水溶胀性质的优异的传递性能。
从另一方面来看，本发明提供了一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，该复合膜包括涂覆在支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物和PVA的聚合物基质；
b)氧化石墨烯纳米填料；和
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
当基于胺基聚合物和第二聚合物的总重量计，第二聚合物例如PVA以2-20wt％，优选5-15wt％的量存在时，该优点最为突出。这确保了低脆性而不损害选择性层的分离特性。
用于本发明的聚合物基质的重均分子量(Mw)范围从10,000至3,000,000、优选20,000至750,000、更优选30,000至500,000、更优选80,000至300,000(除非另有说明，分子量在本文中以g/mol给出)。
选择性层聚合物的重均分子量(Mw)通常为至少50,000。优选地，选择性层聚合物的Mw为至少100,000。
胺聚合物的重均分子量(Mw)通常为至少50,000。优选地，选择性层聚合物的Mw至少为100,000，诸如80,000至300,000。
氧聚合物诸如PVA的重均分子量(Mw)通常为至少50,000。优选地，选择性层聚合物的Mw至少为100,000，诸如80,000至300,000。
已经发现，使用更高的Mw产生选择性层强度。这允许使用具有更高MWCO的支撑体。在特定实施方式中，本发明因此提供带有支撑体的具有至少100,000的Mw的选择性层聚合物，所述支撑体具有至少60,000的MWCO。
还观察到，即使使用更高分子量的聚合物时，这也不会导致渗透率或选择性降低。使用更高Mw聚合物意味着实际使用的选择性层将往往比由较低Mw聚合物形成的选择性层更致密。令人惊讶的是，发明人发现即使在更高的密度下，复合膜的渗透值仍然非常高并且气体选择性良好。
使用更高Mw聚合物基质的另一好处涉及吸水率。更高Mw的聚合物具有更致密堆积的分子链，这意味着更致密堆积的氨基基团。与促进氨基基团与尤其是二氧化碳的反应性的较低Mw聚合物相比，这导致更大的吸水率。
技术人员还可以预期增加的吸水率将导致选择性层溶胀并因此导致更低的渗透率值，因为较厚的选择性层显然更难让气体穿过。然而，确实发生的任何溶胀都受到限制并被二氧化碳转移的增加所抵消，更高的水吸收促进了二氧化碳转移。
因此，更高分子量聚合物基质与高MWCO支撑体的组合提供了具有优异性能的复合膜。
使用较高Mw聚合物基质的另一好处是它们能够承受更大的压力。现有技术的膜通常在低气压下使用。然而，来自工业工厂的烟道气可以处于相对高的压力下，例如高达15bar，并且理想地任何复合膜都应当能够对这种较高压力的气体进行气体分离。特别地，优选的是，相对于在较低压力下的操作，在更高气压下获得的渗透率和选择性不降低(或不显著降低)。本发明的另一个特征是要求保护的复合膜能够处理在例如高达20bar，例如高达15bar，诸如2至15bar或2至10bar压力下的气体。
交联高Mw聚合物实际上导致在渗透率和选择性上的降低，因为它导致选择性层致密化，从而使二氧化碳更难与聚合物中的胺基团接触。然而，对于较低分子量的聚合物，为了提供具有足够强度的选择性层，使其不会“填充”进支撑体中的孔隙，交联通常是必不可少的。
当使用较高Mw的聚合物基质时，不再需要使用交联剂进行交联，因为较高的Mw为选择性层提供了足以克服填充问题的强度。此外，尽管使用较高Mw的聚合物基质相对于较低的聚合物基质导致选择性层的整体致密化，但没有观察到由使用较高Mw的聚合物基质引起的渗透率或选择性的降低。事实上，获得了相反的观察结果，并且膜实际上比交联的对应物表现更好。因此，如果选择性层不是使用外部交联剂交联的，则这是尤其优选的。
复合膜的热处理可以提供有利的特性，尤其是在复合膜将在升高的气压下例如在10bar以上操作的情况下。
通过热处理是指将复合膜(即支撑体上的膜)暴露于热以在其中诱导强度。合适的热处理条件包括加热至50至150℃，例如80至120℃，尤其是90至110℃。该热处理步骤不被视为交联步骤，因为没有使用外部交联剂，但它确实赋予复合膜额外的强度，可能是通过促进聚合物链之间以及聚合物基质和多孔支撑体之间的分子间相互作用。
很明显，当这得到支持时，选择性层的热处理就会发生。不希望受到理论的限制，据信热处理步骤还改变了支撑体，从而允许改进的渗透率值。可能是支撑体和胺聚合物致密层之间的相互作用得到改善。
氧化石墨烯纳米填料
本发明的复合膜的选择性层还包括氧化石墨烯纳米填料，特别是2D氧化石墨烯填料。术语2D意味着填料的尺寸之一非常小，例如10nm或更小。因此，氧化石墨烯填料呈薄片形式，或者可以认为是具有宽度和高度但厚度非常低的平面。因此，氧化石墨烯(GO)是一种二维材料，因此术语纳米填料、纳米薄片或纳米片在本文中可以互换使用。术语氧化石墨烯还涵盖已经物理或化学改性的氧化石墨烯。
本发明的膜通常是“混杂”膜。因此，氧化石墨烯纳米填料通常分散在包括胺聚合物的聚合物基质中。
术语“纳米填料”、“纳米薄片”或“纳米片”表示氧化石墨烯的平均尺寸为1000nm或更小，例如在10-1000nm范围内，优选100-1000nm，更优选300-900nm，更优选400-800nm。这些尺寸指的是平均横向尺寸，即在纳米片的2D平面中。这些尺寸可以使用原子力显微镜(AFM)测量。
令人惊讶地发现，GO薄片的尺寸影响气体渗透性能，并且在400-800nm范围内的平均尺寸中观察到了最佳结果。超过1000nm的平均粒径(即“微”填料)会导致性能下降。氧化石墨烯纳米片的平均厚度通常为10nm或更小，诸如2.0nm或更小，尤其是1.0nm或更小。在特定实施方式中，纳米片是至少一层厚的氧化石墨烯，例如至少两层厚。在特定实施方式中，氧化石墨烯纳米填料是氧化石墨烯单层的形式。
在特定实施方式中，纳米填料是尺寸受控的，即颗粒在它们的尺寸分布上是均匀的或基本均匀的。尺寸分布曲线通常是单峰的。通常，至少75％、优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的纳米填料颗粒在平均尺寸的±50％以内，优选±25％以内，更优选±10％以内。或者，至少75％、优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的纳米填料颗粒可以具有小于1000nm的(平均)横向尺寸。或者，至少75％、优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的纳米填料颗粒可以具有10-1000nm范围内的(平均)横向尺寸。或者，至少75％、优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的纳米填料颗粒可以具有100-1000nm范围内的(平均)横向尺寸。或者，至少75％、优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的纳米填料颗粒可以具有300-900nm范围内的(平均)横向尺寸。或者，至少75％、优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的纳米填料颗粒可以具有400-800nm范围内的(平均)横向尺寸。
GO的不同供应商提供不同薄片尺寸的分散体。通常优化薄片的尺寸以获得最佳性能。本发明人将来自商业供应商Graphene-XT的GO用于某些中空纤维复合膜，并制备了他们自己的用于平板复合膜的纳米填料。来自任一来源的纳米填料可以通过超声处理被剥离以获得单层GO。可以使用不同的超声处理时间来控制薄片尺寸和影响气体渗透性能。使用超声处理来控制薄片尺寸可能很有价值。更长的超声处理导致更小的薄片。超声处理持续4至8小时似乎可以得到理想的GO薄片尺寸。
此外，可以将氧化石墨烯进一步工程化以改善复合膜中的气体渗透。可以合成具有一系列特性的经物理和化学两者改性的GO纳米薄片，并且将其成功地分散在聚合物基质中。这些经物理和化学改性的GO纳米薄片也可以经受超声处理以先验地控制薄片尺寸。
在特定实施方式中，氧化石墨烯纳米填料已被物理改性，例如使用过氧化氢，以使其成为多孔的。此类改性可以发生在高温下，例如100至250℃。因此，在特定实施方式中，氧化石墨烯是多孔的。通常，孔隙的平均尺寸为1-200nm，诸如2-20nm。
使GO多孔的物理改性预计在垂直于气体传递方向的平面中产生缺陷，同时保留初始薄片的2D形态。更普遍地，在处理过程期间产生的增加的跨厚度的孔隙含量和缺陷引发聚合物堆积的纳米级变化，从而导致渗透增强。
本发明的GO纳米填料可经受超声处理以控制粒度和物理改性以在纳米填料中赋予孔隙。
在另一种实施方式中，氧化石墨烯被化学改性以使其具有接枝在其上的有机单元(优选含氧和/或含氮有机单元)，优选聚合物，优选含氮和/或含氧有机聚合物，更优选含氧有机聚合物，例如聚醚，例如接枝在其上的聚亚烷基多元醇，诸如聚乙二醇(PEG)。因此，在特定实施方式中，氧化石墨烯用聚亚烷基二醇基团诸如PPG(聚丙二醇)和/或PEG(聚乙二醇)基团改性。含氮聚合物可以是例如聚胺聚合物，例如聚乙烯亚胺(PEI)。聚醚可以包括，例如，聚醚主链(例如，基于聚甘油，诸如六聚甘油)，具有侧PEG基团。在使用术语聚亚烷基多元醇的情况下，可以使用聚亚烷基多元醇(例如PPG和PEG)的混合物。含氧和含氮聚合物的实例是PEG/PEI混杂物。
氧和/或氮将极性引入接枝聚合物，这对膜性能可能是有益的。在特定实施方式中，氧在重复单元(例如醚)和/或末端(例如-OH)中，通常在重复单元中。在特定实施方式中，氮在重复单元(例如胺)和/或末端(例如末端胺基团，诸如-NH2)中，通常是末端。
在特定实施方式中，氧化石墨烯纳米填料是聚合物改性的氧化石墨烯纳米填料。优选地，接枝到氧化石墨烯纳米填料上的聚合物是选自或包括聚胺和/或聚醚的聚合物，优选选自或包括聚乙烯亚胺和/或聚亚烷基二醇的聚合物，优选选自或包括PEI、PPG和/或PEG的聚合物，优选选自或包括PPG和/或PEG的聚合物，优选包括PEG的聚合物。
接枝在氧化石墨烯纳米填料上的有机单元或聚合物可以是支化的或线性的。在支化的含氮聚合物，例如支化聚乙烯亚胺的情况下，聚合物可以具有伯、仲、或叔胺基团，如本领域众所周知的。
其他基团(例如末端基团诸如末端-NH2基团)可以存在于接枝到氧化石墨烯纳米填料的聚合物单元中。例如，如果将含PEG的聚合物接枝到氧化石墨烯上，则该PEG单元包含其他基团，例如末端-NH2基团或六聚甘油核如以下8-臂PEG中：
Figure BDA0003915665400000161
(n使得Mn在以下范围内定义)，这也在本发明的范围内。
有机基团(例如PEG)可以通过任何典型的偶联反应例如EDC偶联反应接枝到氧化石墨烯上。因此在氧化石墨烯和有机部分之间可以存在连接基团。通常，接枝的基团(例如含氮和/或含氧聚合物)的分子量在1,000-500,000、优选1,000-100,000、优选2,000至50,000、优选5,000至20,000g/mol的范围内。接枝的基团的分子量通常以数均分子量Mn给出。合适的实例是市售的8-臂PEG，具有Mn为10,000。
本发明的GO纳米填料可以经受超声处理以控制粒度和化学改性。
在特定实施方式中，氧化石墨烯纳米填料是多孔的(即物理改性的)或具有接枝在其上的PEG基团(即化学改性的)。
在选择性层中的氧化石墨烯纳米填料的量通常小于5wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％。合适的范围包括0.05wt％至5.0wt％，优选0.1至1.0wt％，优选0.1至0.5wt％或优选0.1至0.3wt％。这些wt％是在干重基础上确定的。
发明人惊奇地发现，在非常低的负载量(例如低至0.2wt％的纳米填料)下，与未改性的选择性层相比，氧化石墨烯可以有效地将CO2渗透率提高了约200％，而选择性没有显著变化。在低负载量下，氧化石墨烯(无论是氧化石墨烯、多孔氧化石墨烯、还是化学改性氧化石墨烯)有效地破坏聚合物链堆积，而同时增加CO2吸附和重新定向基质中的水分布。
在特定实施方式中，纳米填料在选择性层中对齐或基本上对齐，即由纳米填料颗粒的2D形状形成的平面平行或基本上平行，优选平行或基本上平行于选择性层形成的平面。换言之，纳米填料颗粒通常沿着它们的更大的二维对齐或平行。或者，纳米填料可以是共面的或基本上共面的，例如与由选择性层形成的平面共面或基本上共面。“基本上”对齐、平行或共面在本文中通常是指75％或更多，优选90％或更多，例如95％或更多的纳米填料颗粒偏离由选择性层形成的平面±45°或更小，优选±25°或更小，更优选±10°或更小。GO的面内对齐归因于GO基填料的表面自由能降低，并导致增强的气体渗透。此外，对于在几百纳米范围内的选择性层，通常需要使纳米填料对齐，因为否则横向尺寸可能超过选择性层的厚度。
在多孔氧化石墨烯的情况下，纳米填料颗粒通常具有均匀分布的孔隙。通常，每个纳米填料颗粒中的孔隙均匀地遍及分布在每一层氧化石墨烯中。因此，在特定实施方式中，纳米填料颗粒中的每一层氧化石墨烯是多孔的，优选每一层氧化石墨烯具有相似数量的孔隙(例如每层颗粒的平均孔隙数的±50％以内，例如±25％以内或±10％以内)。在特定实施方式中，每100nm2的孔隙数偏离至多±50％，例如至多±25％，例如至多±10％。孔隙的均匀分布可以通过产生分散状态的多孔纳米粒子来实现(例如，对GO分散体中已经裂解的单层进行氢氧化物处理)。分散状态的孔隙的产生确保在所有单层氧化石墨烯纳米填料中产生孔隙。如果多孔氧化石墨烯以固态生成(例如聚集的GO粉末的热退火)，则孔隙率通常不均匀。因此，通常，氧化石墨烯中的孔隙率在分散体中产生。在特定实施方式中，氧化石墨烯中的孔隙不是通过氧化石墨烯的固态处理(例如，固体GO的热退火)制备的。
移动载体
为了增加对于CO2的反应位点的数量，以在选择性层中相互作用，可以添加低分子量亲CO2组分。这些在本文中被称为移动载体，因为它们通过聚合物基质扩散并增强渗透。在选择性层中使用移动载体提高性能，以及尤其有助于CO2/CH4分离以抵抗载体饱和现象。移动载体通常分散在包括胺聚合物的聚合物基质中。
本发明的一个令人惊讶的方面是，在工业相关条件下，与没有移动载体的相同组件相比，包括移动载体的复合膜具有增加的CO2渗透率和增加的CO2通量。
在使用中，在水存在下，聚合物基质的胺基团与CO2可逆反应以传递CO2穿过复合膜。虽然相对于聚合物重复单元中的烃含量，聚合物如聚乙烯胺和聚烯丙胺含有高密度的胺基团，但它们促进CO2传递的作用依赖于CO2与胺基团的接触以及接近形成CO2反应和转移的连续通道。然而，聚合物基质中的胺基团被锁定在聚合物中，限制了它们的移动性。
为了增加扩散性，移动载体，其也是亲CO2的，被添加到基质中。这些移动载体的添加不仅增强聚合物基质中亲CO2部分的密度，但也增加CO2-反应物质的移动性，从而增加主基质中CO2的扩散性。此类移动载体的重要特征包括(1)低分子量(更高的移动性)，(2)高CO2吸收能力，和(3)与CO2形成弱键的能力，其通过水溶胀复合膜基质增强CO2的传递(可逆CO2缔合/解离)并促进其在渗透侧的释放。
移动载体是离子液体或氨基酸盐。
离子液体是盐，其在25℃和大气压下为液体。室温离子液体包括通常基于杂环的大体积和不对称有机阳离子，诸如1-烷基-3-甲基咪唑鎓、1-烷基吡啶鎓、氟磺酰基-三氟甲磺酰亚胺(FTFSI)、N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓和铵离子。鏻阳离子也是可能的。使用范围更广的阴离子，范围从简单的卤化物到无机阴离子，诸如四氟硼酸根和六氟磷酸根，再到小的或大的有机阴离子，如双(三氟甲磺酰)亚胺根、乙酸根、氰胺、三氟甲磺酸根、或甲苯磺酸根。
合适的离子液体包括[Emin][OAc]、[Emim][Cl]、[Emim][二氰胺]、和溴化1-丁基-3,5-二甲基吡啶鎓。在特定实施方式中，离子液体包括阳离子1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim])或1-丁基-3-甲基咪唑鎓。特别优选1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([Emim][OAc])。通常，离子液体具有处于范围25至100℃内的熔点。
氨基酸盐是包括COOH基团和可以是伯、仲或叔氨基基团的化合物的盐。盐优选与酸部分形成，即盐是阳离子并且氨基酸形成阴离子。
合适的氨基酸盐是任何天然存在的氨基酸的盐，例如任何必需氨基酸，优选Gly、Arg、Cys、或Pro。优选的氨基酸盐是脯氨酸盐(例如ι-脯氨酸)，诸如脯氨酸的钾盐(即‘ProK')。盐中的阳离子理想地是碱金属。
[Emim][OAc]，一种室温离子液体，通过卡宾路线与CO2反应并且形成卡宾-CO2加合物。使用[Emim][OAc]作为移动载体的主要优点之一是它与CO2的卡宾路线的相互作用不影响溶液的粘度，这可能有利于降低选择性层中CO2吸附时的传质阻力。
卡宾-CO2加合物(如下面的方案A所示)据报道具有更快的扩散。
Figure BDA0003915665400000191
ProK(L-脯氨酸钾)，一种二级氨基酸，与CO2反应以形成上述方案B中表示的氨基甲酸盐和碳酸氢盐/碳酸盐物质)。
PZEA-Sarc是一种氨基酸盐，含有一个伯胺、两个仲胺(一个来自肌氨酸)和一个叔胺。CO2与该移动载体相互作用以形成初级和次级单氨基甲酸盐(上述方案C)。
移动载体通常以1.0-40wt％，优选2.0-30wt％，更优选5.0-25wt％(干重)的量存在于选择性层中。离子液体的特别合适的范围包括2.0-40wt％，优选5.0-15wt％，以及氨基酸盐的特别合适的范围包括5.0-40wt％，优选15-25wt％。
从另一方面来看，本发明提供了一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，该复合膜包括涂覆在支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的至少50wt％的聚合物基质；
b)0.05至5.0wt％的氧化石墨烯纳米填料；和
c)1.0至40wt％的选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
在一种实施方式中，本发明涉及一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，该复合膜包括涂覆在中空纤维或平板支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物和优选PVA的聚合物基质；
b)多孔氧化石墨烯或PEG改性的纳米填料，以及任选地
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
以上讨论的所有优选实施方式也适用于本实施方式。
其他选择性层组分
如果本发明的选择性层基本上由聚合物基质、氧化石墨烯纳米填料和移动载体组成，则为优选。因此，除了少量的任何必要的添加剂，诸如稳定剂、抗氧化剂或残留溶剂等，通常这些材料是选择性层中使用的唯一材料。聚合物基质、氧化石墨烯纳米填料和移动载体的组合优选形成选择性层的至少95wt％，诸如选择性层的至少98wt％，尤其是至少99wt％。优选本发明的选择性层由聚合物基质、氧化石墨烯纳米填料、和移动载体组成。
支撑体形成
支撑体可以是平板或中空纤维的形式。制造这些支撑体的技术是本领域已知的。
中空纤维工艺通常包括将支撑体材料溶解在合适的溶剂中以形成溶液，并然后将溶液纺丝以形成中空纤维。在纺丝过程中，支撑体溶液在泵的作用下被送入喷丝头，并随后被挤出。芯液通过喷丝头的中心，以确保形成的纤维是中空的。纤维从喷丝头底部流出并最终进入凝固浴。然而，在喷丝头底部和凝固浴之间存在气隙。气隙的存在允许溶剂挥发，并且同时允许纤维在它们的自身重量下伸长和拉直。这种中空纤维纺丝技术是技术人员熟知的。
可以理解，在存在中空纤维的情况下，选择性层可以形成在纤维的外侧或内侧(尽管优选的并不是两者同时)。外部涂覆可以简单地在包括用于选择性层的元素的溶液中使用喷涂或浸涂来进行。中空纤维的内部涂覆包括在中空纤维内腔内循环溶液，然后像外部浸涂一样进行干燥。重复该过程直到形成选择性层聚合物的薄的无缺陷层。优选内部涂覆。
在优选实施方式中，支撑体可以具有多孔的下层和薄而致密的顶层。具有致密顶层的支撑体优选为中空纤维支撑体，并且理想地可以由PPO或PSf形成。致密顶层是在纺丝工艺中形成的。
复合膜形成
在本发明的复合膜的形成中的第一阶段包括将包括聚合物基质、氧化石墨烯纳米填料和移动载体的溶液浇铸到支撑体上。支撑体通常可以是平板或中空纤维束的形式。使用已知技术进行溶液的浇铸。对于支撑体涂覆薄膜有多种选择，其包括浸涂、气相沉积、旋涂和喷涂。根据本发明，这些技术被认为是“浇铸”。
在支撑体是中空纤维的情况下，术语浇铸通常是指中空纤维支撑体的浸渍或喷涂。在选择性层位于中空纤维内的情况下，术语浇铸涵盖了上述工艺。
浇铸溶液通常是水性的，但也可以使用其他溶剂。
浇铸溶液优选具有0.01至20wt％，优选0.05至10wt％，优选0.05至5.0wt％，更优选0.1-3.0wt％的固体含量(‘固体'在本文中是指聚合物基质的含量，并且氧化石墨烯纳米填料仅在浇铸溶液中)。移动载体很可能溶解在浇铸溶液中。
对于浇铸到平板支撑体上，浇铸溶液优选具有0.1-10wt％，优选0.5-5.0wt％的固体含量。对于浇铸到中空纤维支撑体上，浇铸溶液优选具有0.01-1.0wt％，例如0.05-0.5wt％的固体含量。显然，浇铸溶液中聚合物基质、氧化石墨烯纳米填料、和移动载体的相对量取决于在一个或多个选择性层聚合物中所需的浓度。
一旦将溶液浇铸到平面支撑体上，就可以使用棒涂法来制备选择性层。棒涂法使选择性层变平，使纳米填料对齐，并根据需要减小选择性层的厚度。通常使用迈耶(Meyer)棒，其如图3中所示。
复合膜
选择性层的厚度将根据浇铸溶液中溶质的浓度而变化，更高浓度的溶液会产生更厚的膜。然而，厚度也可以使用铸刀调整或使用棒涂法减少。因此，在典型实施方式中，膜是通过浇铸制备的。特别地，聚合物基质组分通常在蒸发之前溶解在浇铸溶液中。例如，包括胺聚合物的聚合物基质通常不是通过界面聚合形成的。
显然，包括胺聚合物、氧化石墨烯纳米填料和移动载体的聚合物基质通常都形成单层。
本发明的选择性层的厚度可以小于100μm，优选小于10μm，更优选小于1μm，更优选小于500nm。通常，选择性层的厚度在20nm至100μm的范围内，优选50nm至10μm，优选100nm至5μm，更优选100nm至1μm，更优选100nm至500nm。薄的选择性层往往具有较高的渗透率值，但强度也较低。厚度小于200nm的选择性层是特别优选的。
还将理解，任何选择性层理想地是无缺陷的。
其上可以承载选择性层的支撑体的厚度可以变化，尽管其可以是50至500μm的量级，例如大约100μm。然而，应当理解，本发明既包括平面支撑体的使用，也包括中空纤维支撑体的使用。当支撑体是中空纤维支撑体时，支撑体的厚度被认为是中空纤维的壁厚。支撑体应该是多孔的。
在支撑体上形成选择性层之后，通过例如蒸发去除溶剂。如果需要，这可以使用温和的热量来实现，例如大约60℃。
为避免选择性层形成材料在进入支撑体中的任何可能损失，如果一个或多个选择性层聚合物的平均分子量与支撑体结构的截留分子量之间存在合理的差异是正常的。这种差异可以大于约10,000，诸如大于约15,000，例如大于约20,000，尤其是大于50,000。或者，可以在用含有选择性层组分的浇铸溶液浇铸之前使用孔隙填充材料。
如果需要，形成的选择性层然后可以交联。可以使用交联剂诸如戊二醛或氟化铵进行化学交联。然而，如上所述，如果选择性层没有交联，则是优选的。
也正是在制造工艺的这个阶段，可以进行复合膜的热处理。
由于氨基基团的高浓度，所得膜充当气体例如二氧化碳传递的固定位点载体(FSC)。
本发明的复合膜可以制成用于气体分离系统中的组件。
应用
测试表明，本发明的复合膜可以使用持续至少800小时而没有任何明显的活性损失，以及这形成了本发明的另一方面。
本发明的复合膜在潮湿时工作最有效。因此，在使用复合膜之前，它们可以在水的存在下溶胀，例如以蒸气的形式。理想地，本发明的复合膜应该在潮湿环境中操作，例如至少75％的相对湿度，诸如75至100％的湿度。
因此，本发明的复合膜的制备方法优选还包括使复合膜与水例如与水蒸气接触和/或在潮湿环境中操作膜的步骤。
可以设想，复合膜中水蒸气的存在促进了二氧化碳跨复合膜的传递。
可以使用本发明的复合膜从气体混合物中分离的气体包括带有各种组分诸如氮气、甲烷、一氧化碳、氧气、挥发性有机化合物或氢气的二氧化碳。还设想了包括氢气的混合物的分离。这些气体可以在任何情况下出现，诸如在工业和家庭气流中。
在使用中，待分离的气体混合物通常在压力下流过复合膜。采用的温度可以变化，但通常在10至90℃的温度范围内，优选在20至65℃。优选高于40℃、高于50℃或高于55℃的温度。然而，可以在甚至更高的温度下工作，并且在高于100℃的温度下的分离可能会提供更好的结果。
优选地，复合膜用于将二氧化碳与氮气或甲烷分离。在这后一方面，因此本发明的复合膜可以应用于这些气体以混合物存在诸如烟道气、沼气(例如沼气提质)、天然气(例如天然气提质)、合成气、或可能天然气脱硫的领域。
将气体混合物施加到复合膜上的压力很重要，因为它影响穿过复合膜的流量并可能影响其选择性。因此供料压力可以在0.5至100bar的范围内，例如1.0至20bar，尤其是1.5至15bar。供料压力可以在1bar(典型的烟气)-80bar(典型的天然气)的范围内。本发明的复合膜最适用于在压力低于10bar的应用。
在膜的渗透侧用真空操作复合膜可能是有利的，尤其是当供料气处于低压例如1.0至5bar时。这可以增强复合膜性能。
本发明的复合膜优选表现出至少20、更优选至少50、尤其是至少100、最尤其是至少150的选择性。如实施例中所述测量选择性。
以GPU为单位的渗透率值(其中1个GPU＝10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1＝3.35x 10- 10mol m-2s-1Pa-1)优选至少700，优选至少800，优选至少1000，优选至少1050。优选的范围包括1050-6000，优选1080-4000。
已发现本发明的复合膜与没有纳米填料和没有移动载体的膜相比具有增加的通量。在特定实施方式中，本发明的膜具有大于300NL m-2h-1，优选大于350NLm-2h-1，更优选大于370NL m-2h-1的CO2通量。优选地，本发明的膜具有370-1000NLm-2h-1范围内的CO2通量。
现在将参考以下非限制性实施例和附图进一步描述本发明。
附图说明：
图1是气体渗透测试的方法流程图。来自水泥窑的烟气用作渗透测试中的供料气。膜泵(KNF型号N036-ST-11-E)用于从烟囱抽吸烟气。基本操作条件为供料流量10L/min；供料压力1.7bar；温度60℃；没有吹扫气。合成烟气(CO2/O2/N2混合物，12.6/14/73，4vol％)用作尾吹气，以通过使用水蒸发器(IAS型号HOVACAL)调节供料气中的含水量。
图2是(A)多孔PVDF支撑体(B)含有带有0.2wt％pGO的SHPAA/PVA的复合膜的横截面SEM图
图3是使用棒涂技术制造的复合膜中GO基填料对齐的示意图。
图4是净SHPAA/PVA复合膜冷冻断裂中空纤维(A)和横截面(B)的SEM成像。
图5显示了在35℃下测量的各种SHPAA/PVA基的选择性层的混合气体渗透性能，其用于平面复合膜。
图6显示了中空纤维复合膜在35℃下测量的带GO基填料的SHPAA/PVA-复合膜的混合气体渗透性能，其为填料负载的函数。
图7显示了中空纤维复合膜在35℃下测量的各种(A)0.2wt％(B)0.5wt％负载的GO基膜的CO2/N2混合气体渗透性能。
图8显示了中空纤维复合膜在35℃下测量的各种(A)0.2wt％(B)0.5wt％负载的pGO基膜的CO2/N2混合气体渗透性能。
图9显示了中空纤维复合膜(A)CO2/N2气体对在1.7bar和(B)CO2/CH4气体对在2下在35℃下测量的各种复合膜的混合气体渗透性能。
图10显示了中空纤维复合膜在35℃下测量的各种0.2wt％膜的CO2/CH4混合气体渗透性能。
图11显示了SHBPAA/PVA+0.2wt％pGO膜的组件渗透性能(在60℃下测试；渗透侧：0.3mbar真空；供料：烟道气@10Lmin-1)。
图12显示了具有和不具有移动载体的SHBPAA/PVA+0.2wt％pGO膜的组件渗透性能(在60℃下测试；渗透侧：0.3mbar真空；供料：烟道气@10Lmin-1)。
图13显示了SOx和NOx对具有移动载体的复合膜的影响–(A)NO和(B)SO2对组件2的CO2纯度的影响；(C)NO和(D)SO2对组件3的CO2纯度的影响。
材料
聚(烯丙胺盐酸盐)(Mw＝120,000-200,000)购自瑞典Thermo FisherScientific，并且经纯化改性为空间位阻聚烯丙胺。
对于中空纤维研究，氧化石墨烯粉末(水中2.5wt％)由意大利Graphene-XT提供并用作稀释的分散体。
使用从Sigma-Aldrich收到的聚乙烯醇(Mw＝89,000-98,000，89％水解的)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺、8-臂-聚乙二醇-NH2(六聚甘油核，Mn＝10,000)。具有聚丙烯(PP)基材的聚偏二氟乙烯(PVDF)超滤膜(50kMW)获自SynderFiltration,USA。
使用从瑞典Kemi-Intressen收到的3MTM FluorinertTM电子液体FC-72。
L-脯氨酸
Figure BDA0003915665400000271
(≥99wt％)、1-(2-氨基乙基)哌嗪(99wt％)、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(97wt％)、和肌氨酸(N-甲基甘氨酸)(98wt％)购自Sigma-Aldrich。
用于具有内径350μm、外径540μm的中空纤维支撑体的聚(对苯醚)(PPO)中空纤维获自挪威ParkerA/S。
用于渗透测试的CO2/N2混合物(N2中10vol％CO2)、CO2/CH4混合物(CH4中40vol％CO2)、N2和CH4(99.95％)由挪威AGA提供。用于GO改性的过氧化氢(H2O2，水中30％)由挪威SigmaAldrich提供。
表征方法
通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法监测对纳米填料的化学变化，使用ThermoNicoletNexus光谱仪，其配备了金刚石晶体衰减全反射模式下的智能持久反射池。在4000cm-1和800cm-1的范围内使用具有分辨率为4cm-1的平均16次扫描来构建光谱。
合成GO的表面化学成分用X-射线光电子能谱仪(XPS，XPS-θ探头，Thermo FisherScientific Co.,USA)来分析，其配备有C-校正为284.5eV的单色Al Kα源。
通过在浸没模式下配备透镜内探测器(in-lens detector)的场发射SEM APREO(FEI，Thermo Fisher Scientific,USA)分析膜形态。在分析之前，样品用8nm Pd/Pt合金溅射涂覆。
聚合物
聚合物实施例1-空间位阻聚烯丙胺(SHPAA)的合成-用于平板膜
通过用2-溴丙烷对纯化的聚烯丙胺进行改性获得空间位阻聚烯丙胺。聚烯丙胺与2-溴丙烷在化学计量量的KOH存在下，在50℃甲醇回流条件下反应生成聚-N-异丙基烯丙胺，如反应方案1中所示。
Figure BDA0003915665400000281
方案1。聚烯丙胺的空间位阻
本文制备的聚-N-异丙基烯丙胺具有120至250K的估计Mw。
聚合物实施例2-空间位阻聚烯丙胺(SHPAA)的合成-用于中空纤维
聚烯丙基胺盐酸盐通过与等量的KOH在MeOH中反应而使KCl沉淀来纯化。随后，纯化的PAA通过在50℃下与等量的2-溴丁烷和KOH在MeOH中的反应，被改性为聚-N-异丁基烯丙基胺(方案2)。所得聚合物通过分离沉淀的KCl晶体然后在60℃的N2气氛中干燥来纯化。
Figure BDA0003915665400000282
方案2。聚烯丙胺的空间位阻
制备的聚合物具有120至250K的估计Mw。
移动载体
移动载体的合成
将等量的ι-脯氨酸和KOH溶解在DI水中以形成10wt％总固体的溶液。然后将溶液在室温中高速搅拌过夜以形成L-脯氨酸钾(ProK)。
类似地，在室温下在计算量的DI水中搅拌等量的1-(2-氨基乙基)哌嗪和肌氨酸以获得37.7wt％的2-(1-哌嗪基)乙胺肌氨酸盐(PZEA-SARC)。
将1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([Emim][OAc])溶解在DI水中以形成10wt％溶液并在室温下搅拌过夜。
纳米填料
用于平板膜的纳米填料实施例的制备如下：
GO实施例1氧化石墨烯的合成
用于平板膜的氧化石墨烯是通过改进的Hummer方法合成的。将10g石墨粉与450ml硫酸混合，在5℃下搅拌1h。然后添加30g高锰酸钾并搅拌30分钟，导致颜色从黑色变为深绿色。将溶液进一步加热至40℃并持续1h。小心并且逐滴加入450ml去离子水以避免温度迅速升高。该溶液的特征在于此时颜色变为深棕色。然后将温度在95℃保持30分钟，然后添加300ml的10％过氧化氢溶液，并然后搅拌15分钟。颜色变为浅棕色标志着氧化石墨烯的成功合成。然后用约5L的10％盐酸通过Whatman玻璃微纤维过滤器纯化GO多次，然后在3L的丙酮中洗涤。然后将过滤的GO饼在真空下在40℃下干燥持续两天以得到本文称为GO的氧化石墨烯薄片。
制备了一种2mg ml-1的GO溶液，并尖端超声处理持续达3h，然后浴超声处理持续30min。AFM分析显示该溶液中存在横向尺寸为1μm或更大的薄片。
GO实施例2-氧化石墨烯的物理改性
为了物理改性GO薄片以更好地扩散渗透剂，通过使用过氧化氢对GO实施例1进行水热处理来引入随机孔隙。用1M NaOH调节75ml的1mg ml-1GO溶液(从之前制备的2mg ml-1溶液稀释)的pH，取75ml的1mg ml-1GO溶液(从之前制备的2mg ml-1溶液稀释)，并用1M NaOH溶液将pH调节至10。将混合物高速搅拌5min，然后通过浴超声处理10min。然后将10ml的3％稀释的过氧化氢溶液添加至混合物中，并将溶液高速搅拌10min，然后通过浴超声处理10min。然后将所得混合物在特氟龙(Teflon)高压釜中在180℃下处理6h，并然后冷却至室温。
所得pGO(多孔氧化石墨烯)分散体在水中具有约1mg ml-1(pGO)的浓度。预计薄片将继承与来自实施例1的GO相同的横向尺寸。
GO实施例3-氧化石墨烯的化学改性
使用EDC偶联反应将PEG基团接枝到GO表面。合成的GO分散体在水中是酸性的。然而，为了激活用于PEG接枝的多个位点以形成酰胺键，通过用等体积的3M NaOH处理来自实施例1的20ml的4mg ml-1GO分散体，然后在25℃下浴超声处理1h，在GO表面进一步引入羧酸基团。该反应使GO中的酯转化以被水解成羧酸基团。然后添加稀释的HCl以中和溶液，然后稀释至1mg ml-1，获得羧化GO在水中的分散体。然后将100mg的NHS和150mg的EDC添加到GO-COOH分散体中，然后在冰中浴超声处理30min以活化催化剂。然后将200mg 8-臂PEG添加到混合物中，并将溶液在室温下搅拌24h。然后将溶液以7000rpm离心以去除聚集体，然后使用透析膜Spectra/
Figure BDA0003915665400000301
3在水中透析分散体以去除催化剂、盐和其他未反应的组分。残留分散体具有约1mg ml-1的GO-PEG浓度。
预计薄片将继承与来自实施例1的GO相同的横向尺寸。
用于中空纤维复合膜的纳米填料实施例的制备如下：
GO实施例4-GO/pGO纳米片-用于中空纤维复合膜
影响气体渗透性能的GO薄片的一个重要参数是薄片尺寸(横向尺寸)。GO的不同供应商提供不同薄片尺寸的分散体。对于中空纤维复合膜实验，我们使用来自商业供应商Graphene-XT的GO。
首先将收到的GO分散体稀释至1mg g-1溶液，然后使用1M NaOH将pH调节至10。将稀释的溶液在浴超声仪中在25℃超声处理30分钟。然后将分散体置于超声波粉碎器(Vibra-CellTM超声波液体处理器)，以60％的振幅在冰浴中脉冲3秒，然后中断2秒。进行该程序以通过改变操作时间同时剥离和控制GO薄片的大小。
进行超声处理持续3、6、或9h，以及所得GO薄片分别称为GO3、GO6和GO9。
采用超声辅助剥离程序来获得GO在水分散体中的单层。为了确保该方法的重现性，GO分散体的浓度保持在2mg/mL-1并且所有程序的样品体积都保持在300mL。超声处理过程赋予由缺陷sp3区域的力学损伤引起的2D纳米片的随机碎裂。这些随机撕裂之后是裂纹的扩展，导致薄片尺寸减小。
AFM分析显示GO3存在横向尺寸超过1μm的大薄片。随后的超声处理导致GO6和GO9分别在400-800nm范围内和低于500nm的范围内产生更小的薄片。然后对所有样品进行水热处理以引入随机孔隙。
尺寸控制的GO分散体也经过水热处理以引入随机的非选择性孔隙。GO分散体与3wt％H2O2溶液混合以及将混合物剧烈搅拌10min，然后浴超声处理10min。随后，将混合物在特氟龙高压釜中在180℃处理6h。从GO3、GO6和GO9样品中得到的pGO分散体分别命名为pGO3、pGO6和pGO9。
GO3和pGO3的代表性S(T)EM成像证实了通过水热处理在GO纳米片中成功引入非选择性孔隙。
pGO薄片的代表性成像显示水热处理后薄片尺寸进一步减小。与GO相比，沿pGO边缘暴露的羰基基团(从FTIR观察到)存在的相对增加证实了这种尺寸减小。
使用FTIR光谱研究了水热处理过程期间GO纳米薄片中的化学变化。超声处理程序几乎不影响GO和pGO纳米薄片的化学结构。
然而，在GO和pGO之间出现了明显的峰值变化。
支撑体
平板
平板支撑体是PVDF作为平板。它具有MWCO为50,000。PVDF支撑体首先在45℃的自来水中洗涤1h，然后用DI水洗涤30min以去除孔隙保护剂。支撑体在室温下干燥过夜，然后使用棒涂机涂上浇铸溶液(见图3)。孔隙填料FC-72用于填充孔隙以避免浇铸溶液的孔隙渗透。
中空纤维支撑体
PPO用作中空纤维支撑体。它具有30,000至50,000的MWCO。为了制造中空纤维支撑体，通过传统的中空纤维纺丝技术制备的PPO支撑体垂直悬挂，末端用回形针密封，回形针也会产生张力并避免纤维松弛。使用DI水洗涤纤维两次以去除可能粘附在表面上的灰尘颗粒，然后在室温下干燥。
复合膜形成
平板膜
通过在回流条件下在80℃下将PVA颗粒溶解在去离子水中持续4h来制备4wt％PVA水溶液。将甲醇中的SHPAA后改性溶液(聚合物实施例1)在60℃下真空干燥过夜以去除残留溶剂。然后将所得的原始聚合物在室温下在水中溶解24h以获得6wt％的溶液。
在平板支撑体的情况下，使用约1wt％“固体”的浇铸溶液浓度。基于溶液中存在的总聚合物“固体”，SHPAA/PVA的共混聚合物溶液由90wt％SHPAA和10wt％PVA组成。相对于浇铸溶液中存在的聚合物和纳米填料的总量，测量纳米填料的％量(从Ex GO1到GO3)。例如，在SHPAA/PVA共混物中0.5wt％的GO表示GO的量是总“固体”含量的0.5％，即溶液中的聚合物和纳米填料。
浇铸溶液包括1wt％的纳米填料和SHPAA[0.5wt％和99.5wt％]的共混物，以及PVA聚合物共混物被施加到PVDF支撑体上以制备厚度低于200nm的选择性层。
在本实施例中，选择性层通过棒涂法施加，如图3中所示。
中空纤维复合膜
将纯化的和干燥的后改性SHPAA(聚合物实施例2)溶解在DI水中以获得6wt％的溶液，并将聚合物溶液在室温下搅拌至少2天以获得澄清的聚合物溶液。在PVA的情况下，通过在回流条件下将PVA颗粒在80℃下在DI水中溶解4h来制备4wt％的溶液。
为了制备浇铸溶液，将计算量的聚合物溶液添加到DI水中并稀释至总“固体”的0.15wt％的浇铸溶液浓度。移动载体的量以聚合物相的比率测量，而纳米填料(Ex GO4)的量以总固体含量的形式测量，分别如式1和2所述-
Figure BDA0003915665400000331
wnf＝wpol×(cnf/100) (2)
其中wmc是移动载体的重量(g)，wpol是干聚合物的总重量(g)，wnf是纳米填料的重量(g)，cmc是移动载体的浓度(wt％)，以及cnf是纳米填料的浓度(wt％)。
通过使用浇铸溶液以恒定的低速(在6-8cm s-1范围内)在两个方向上浸涂纤维来实现薄选择性层的涂覆，其中连续涂覆程序之间的时间间隔为30min。以相反方向涂覆确保无缺陷的选择性层。此外，由于低的固体含量，浇铸溶液的粘度稀，导致了选择性层厚度的均匀性与涂覆速度和填料负载无关。然后将中空纤维在室温下干燥，然后在真空下在60℃下干燥2小时以去除残留的溶剂成分。由于超薄选择性层涂层的存在，所得中空纤维具有出色的闪亮外观。选择性层的厚度为约200nm。
为了将涂覆的中空纤维复合膜组装成组件，将少量纤维(2-5根的范围内)小心地插入使用1/4英寸、3/8英寸SwagelokTM配件设计的预组装的不锈钢中空纤维组件中。然后使用环氧树脂粘合剂密封末端。通过敲打在延伸组件上的固化的粘合剂来打开纤维的芯侧。
复合膜形态
平板复合膜
在0.2wt％至1wt％的GO填料负载的整个范围内，获得了具有PVA和SHPAA/PVA共混基质的GO基填料的稳定分散体。基于溶液中存在的总聚合物“固体”，SHPAA/PVA的共混聚合物溶液由90wt％SHPAA和10wt％PVA组成。
浇铸溶液的浓度保持在1wt％的固体。负载0.2wt％pGO的选择性层的代表性横截面SEM成像显示，在PVDF多孔支撑体上存在厚度低于200nm的超薄选择性层。选择性层的表面图像显示了净聚合物和负载纳米填料的聚合物之间的明显差异。
虽然净聚合物层显示出相对光滑的表面，但在复合膜样品中观察到暗斑，这可能与对齐的GO基填料薄片有关。从光滑表面没有观察到纳米填料的明显突出或聚集，这确定了GO纳米薄片的对齐为沿着它们的更大的二维平行于涂层表面。GO的面内对齐归因于GO基填料的表面自由能的降低以及薄2D薄片在接触点处机械强制对齐到棒的圆柱表面的切线中。图2显示了(A)多孔PVDF支撑体(B)含有带有0.2wt％pGO的SHPAA/PVA的复合膜的横截面SEM图。
实验室规模的气体渗透性能
具有促进传递SHPAA聚合物基质的平板膜
除了溶解扩散机理外，促进传递膜传递CO2还通过反应途径。促进传递效应是由连接到SHPAA聚合物基质中的主链的主链上的胺基团带来的，这些胺基团与CO2在水存在下发生可逆反应。
气体渗透性能
使用潮湿混合气体渗透测试台评估复合膜的气体渗透性能。由90/10v/v CO2/N2混合物或40/60v/v CO2/CH4混合物组成的供料。供料流速，对于CO2/N2测试为300ml min-1，以及对于CO2/CH4测试为400-600ml min-1。供料流速的差异主要是为了弥补膜面积的差异，并针对低于0.5％的极低的截留率(stage cut)。对于CO2/N2测试的吹扫气是CH4，以及对于CO2/CH4测试，使用N2。在这两种情况下，供料和吹扫气流在膜组件之前的鼓泡池中加湿。膜的壳体侧用于供料气，纤维的芯侧用作渗透/吹扫侧。对于CO2/N2测试，供料侧的压力保持恒定在1.7bar，并且对于CO2/CH4测试在2-20bar之间变化。吹扫侧压力保持在1.02bar。对于所有测试，操作温度都保持在35℃。使用预先校准的气相色谱仪(用于CO2/N2测试的490MicroGC,Agilent，以及用于CO2/CH4测试的MG5,SRI Instruments Inc.)连续监测供料和吹扫侧两者中的出口气体成分。组分‘i’的渗透率是使用以下式获得的
Figure BDA0003915665400000351
其中总渗透流量Vp以ml s-1为单位，在稳态条件下使用气泡流量计在出口处测量。
Figure BDA0003915665400000352
和yi分别表示渗透流中水和渗透物质的摩尔分数。供料、渗余物和渗透物中的物质‘i’的分压pi,f、pi,r和pi,p分别以cm Hg-1为单位。组分的渗透率以GPU表示，其中1GPU＝10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1＝3.35x10-10mol m-2s-1Pa-1。分离因子是使用每种组分的渗透率根据下式计算的
Figure BDA0003915665400000353
净SHPAA/PVA共混膜的分离性能是CO2渗透率383GPU和CO2/N2分离因子55，如图5所示。
图5总结了具有GO填料的SHPAA/PVA平板复合膜的分离性能。在0.2wt％的低负载量下，GO和pGO都有效地破坏聚合物链堆积，而同时增加CO2吸附和重新定向基质中的水分布。因此，CO2渗透率在0.2wt％GO的情况下，急剧增加到～455GPU，以及在0.2wt％pGO的情况下，急剧增加到610GPU。含有0.2wt％负载量的GO和pGO的膜的选择性迅速降低至～34。
在具有低GO-PEG负载量的膜中观察到CO2渗透率降低到～250GPU，CO2/N2分离因子为～37。这种性能降低可以用填料负载量的影响来解释。具有GO-PEG特征的膜是纳米填料和聚合物基质之间刚性界面的经典案例。由于-OH基团与含胺促进传递基质之间的强相互作用，GO表面与相邻聚合物基质之间存在紧密堆积的聚合物界面。紧密堆积的链与GO阻隔性能结合形成刚性界面体积，导致CO2的渗透率降低同时在更高的负载量下显著增加CO2/N2选择性。因此，在1wt％填料的高负载量下，CO2/N2分离因子急剧上升至～90，同时CO2渗透率下降到205GPU。
在GO纳米薄片的较高负载量时观察到类似的效果，其中由于GO的多层对齐，N2渗透的路径曲折，导致在1wt％负载量下CO2/N2分离因子增加约65。因此，观察到用于增强渗透的GO基填料的最佳负载量为0.2wt％，高于此值时，GO的阻隔性能和因此曲折度对气体渗透的影响同时表现出来。在此负载量下，由于高纵横比纳米薄片带来的聚合物链断裂和增加的吸附，CO2的渗透增强，抵消了由不可渗透的薄片的额外曲折度引起的阻力。
在pGO的情况下，非选择性孔隙的存在降低了曲折度，但小尺寸不可渗透薄板的整体分布仍然重要。因此，随着填料负载量的增加，CO2渗透率下降，尽管不像GO或GO-PEG那样急剧下降。
图6显示了纳米填料负载量对渗透率和选择性的影响。
因此，技术人员能够通过改变纳米填料含量来调整膜特性以有利于渗透率或选择性。
实验室规模的气体渗透性能
中空纤维膜
GO和pGO纳米填料(GO实施例4)均分散在SHPAA/PVA溶液中，在选择性层中的两种填料负载量分别为0.2wt％和0.5wt％。浇铸溶液中的总固体含量(即聚合物+GO总量)保持在0.15wt％(基于聚合物)的低水平，这导致PPO中空纤维上的超薄选择性层厚度约为～200nm。移动载体的添加量也如下所示。图4显示了本发明的复合膜，在选择性层中具有净聚合物。由于剪切对齐，简便的浸涂程序还确保了GO的面内对齐。
开发了GO和pGO基的中空纤维膜，其中GO的尺寸随超声处理时间而变化，产生GO3/6/9和相应的pGO3/6/9。测试遵循上面对平板膜解释的方案。具有SHBPAA/PVA的净聚合物膜表现出CO2渗透率407GPU和CO2/N2分离因子32.2。
少量添加0.2wt％的pGO6(从图7和8优化)使渗透率翻倍达到790GPU，选择性保持在31。图7和8证明了纳米填料的最佳负载量和纳米填料的最佳尺寸。
移动载体的添加
具有移动载体的中空纤维膜
为了增加对于CO2的反应位点的量，以在选择性层中相互作用，添加了低分子量亲CO2组分。这些被称为移动载体，因为它们通过膜基质扩散并增强渗透。
0.2wt％的pGO分散在含有10wt％[Emim][OAc]或20wt％ProK的聚合物基质中。根据实验中检测到的和在前面部分中报道的最佳成分来选择成分。这些得到的具有移动载体的复合膜具有增加的CO2/N2分离性能，对于含有ProK的膜CO2渗透率增加到810GPU，如图9A所示。如图9B所示，甚至CO2/CH4分离性能更好。对于这些测试，使用了模拟典型沼气成分的由40/60v/v CO2/CH4混合物组成的供料气。两种含有移动载体的膜的特征在于显著增加的CO2渗透率同时恒定保持在20左右的CO2/CH4分离因子。在2bar的供料压力下，含有0.2wt％pGO6和20％ProK的复合膜的CO2渗透率最高为825GPU，CO2/CH4分离因子为20，而净聚合物膜具有CO2渗透率为497GPU，CO2/CH4分离因子为21。相应的含有0.2wt％pGO6且不含移动载体的复合膜在CO2/CH4供料气混合物条件下限制在727GPU。观察到含有10％[Emim][OAc]的膜的CO2渗透率有类似的增加，高达782GPU。在CO2/CH4供料混合物条件下，在2bar的总上游压力下，由于增加的CO2分压和更低的截留率(更高的供料流量)，含有移动载体的膜表现出增加的CO2渗透率。
还研究了压力对复合膜性能的影响。上游压力从2bar增加到最大20bar。增加供料压力导致进一步可区分的分离性能。本发明的复合膜的特征在于在供料中在高CO2分压下存在载体饱和现象。由于聚合物基质中CO2固定载体(胺基团)的可用性是有限的，增加供料气中CO2分压导致载体饱和，从而降低CO2渗透率。因此，在这项工作中讨论的所有系统中，供料侧压力的增加反映了CO2渗透率的下降，如图10所示。
有趣的是，负载2D填料GO6和pGO6的复合膜对载体饱和现象表现出增加的抵抗力，尤其是在5bar和10bar的压力下。因此，在沼气升级的典型操作压力5bar下，与净聚合物的300GPU相比，相应的CO2渗透率保持在340GPU和450GPU。
如预期的那样，甚至还由于有效的CO2载体的增加，含有移动载体的复合膜进一步展示了对载体饱和现象的抵抗力。对于10wt％[Emim][OAc]和20wt％Pro-K负载的膜，该效果在整个测试压力范围内仍然很明显。在5bar供料压力下，这些膜分别展示了463GPU和468GPU的CO2渗透率以及24和25的CO2/CH4分离因子。
选定的膜按比例放大并在现场进行测试。
具有移动载体的复合膜的工业测试
使用与前述相同的PPO支撑体制备中空纤维复合膜。通过浸涂施加选择性层。涂覆溶液浓度约为0.15wt％总固体，并且相对于溶液中聚合物含量，pGO的量始终保持在0.2wt％的优化浓度。移动载体的量为，对于[Emim}[OAc]，是10wt％和对于ProK，是20wt％。
3种按比例放大的组件，具有膜面积从130cm2至200cm2，每种都经过组装和测试。组件中的材料配置和机械方面总结在表1中。
表1.具有第3代材料的第二种原型组件的总结
Figure BDA0003915665400000391
使用来自排放烟囱的烟气进行气体测试，所述排放烟囱(高度：105m)放置在位于意大利古比奥(PG)的Colacem水泥厂灰熟料生产线的5级旋风预热器附近。
采样点位于烟囱顶部以下30米处。在烟囱的侧壁上开一个洞，用真空泵将烟囱中的烟气抽吸到膜组件中。2μm陶瓷过滤器是气体采样探头(M&C Model SP180H)的一部分，用于去除烟气中的悬浮颗粒物。在工厂测试期间，来自烟囱的烟气温度约为115℃。在工厂测试期间，干燥烟气的成分总结在表2中。
表2.来自灰熟料生产线的烟气的成分
Figure BDA0003915665400000392
/>
Figure BDA0003915665400000401
现场膜渗透测试流程图如图1所示。除通过过滤器去除烟气中的悬浮颗粒物外，未对供料气进行进一步的预处理。所有的气体传输管都被电加热管束覆盖，以控制测试所需的温度，主要是避免湿气凝结。一个针阀被放置在截留物侧以控制供料压力。供料气的气体成分由ABB S.p.A.的多成分分析系统ACF-NT测量，而渗余流和渗透流的气体成分由HORIBAPG 350SRM和TESTO Model 350XL-350S气体分析仪测量。三种流的流速均由TSI Model4143测量，并由根据待测流速选择的一些浮式元件流量计确认。如果没有特别说明，所有测试都是在没有真空或吹扫气的情况下进行的。在使用吹扫气的情况下，IP级气体的成分为：20.93％氧气和79.07％氮气。
组件1：真空和稳定性测试的影响
组件1展示了在膜的渗透侧使用真空时CO2通量的显著增加。与使用吹扫时相比，记录的通量是两倍。测试也延长了两周的期间，以同时评估膜在最大性能下的稳定性(图11)。鉴于没有对仍然含有微量SOx和NOx的烟道气进行预处理，获得的长期性能转化为显著的材料稳定性。此外，通量的下降可归因于孔隙中的水凝结和进料含水量的实时波动。
组件2和3：含水量的影响
水在促进传递膜中起着重要作用。由于三种组件1、2和3在胺化学方面具有三种不同的化学配置，因此这些组件经受供料中含水量变化的影响。使用外部蒸发器系统(HOVACAL)强迫额外的水进入供料流。渗透性能结果如图12所示。
通常，随着供料气中总含水量的增加，所有组件都表现出增加的CO2通量和纯度。这证明了作为载体的水在促进传递聚合物链的主链中存在的胺基团的活化中起主要作用。此外，由于选择性层中存在的CO2-反应性基团的总量的增加，含有ProK和[Emim][OAc]的组件中的高通量都是明显的。[Emim][OAc]还作为CO2的物理溶剂，并且因此含有[Emim][OAc]的组件的纯度低于其他两种组件，这是由于在流动相中CO2和N2的物理吸附。
还测试了组件2和3在SOx和NOx存在下的稳定性。含有移动载体(ProK和[Emim][OAc])的复合膜暴露于模拟烟气中的SOx和NOx，并且几乎没有观察到渗透物中CO2纯度的变化。结果如图13所示。
与现有膜在中试规模测试的比较
与实验室规模测试相比，更大规模的膜组件性能已在文献中通过渗透物中CO2的通量和选择性/纯度进行了量化。然而，以GPU估计通量存在挑战(1GPU＝10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1＝3.35x10-10mol m-2s-1Pa-1)。GPU中的渗透率(通量)只能在跨膜稳态驱动力的假设下计算。在这些假设下，制造的膜具有以下渗透率(GPU)，如表3所示。
这些估计基于以下假设-
·由于较小的组件尺寸和使用连续真空，CO2分压在渗透侧可以忽略不计
·供料侧的平坦CO2浓度分布，这可以通过低的截留率(<5％)和较短的组件长度来证明
表3：预试验组件中的CO2渗透率(随含水量而变化)的估计
Figure BDA0003915665400000411
Figure BDA0003915665400000421
因此，本发明的一种令人惊讶的方面是，在工业相关条件下，与没有移动载体的相同组件相比，包括移动载体的膜具有增加的CO2渗透率和增加的CO2通量。
可以使用从Int.J.Greenhouse Gas Control,86(2019),pp.191-200获得的表5来完成制造膜与在工业试验中测试的其他膜的基准性能，如下所示。(可以在文章中找到对每种膜的参考)。
表4：膜中试规模CO2捕获测试的总结。
Figure BDA0003915665400000422
(HF＝中空纤维)。
结论
制造并测试了在超薄选择性层中含有GO基填料的复合膜。发现GO基填料有利于复合膜增加CO2分离特性，其取决于它们的横向尺寸和负载量。来自尺寸优化的GO纳米片的pGO填料在0.2wt％的负载量下沿着亲CO2的pGO表面形成连续的CO2渗透路径，在基质中具有围绕2D结构的重新定向的水通道。这些复合膜的特征在于高的CO2渗透率为780GPU和相应的CO2/N2分离因子为30。具有与CO2可逆反应的移动载体的复合膜也被开发为中空纤维。
发现移动载体ProK和[Emim][OAc]，由于它们的高迁移率和与CO2的可逆相互作用以分别形成碳酸氢盐/碳酸盐物质和卡宾-CO2加合物，特别能够提高固定位点SHPAA/PVA膜的分离性能。作为一种新概念，复合膜与移动载体相结合，从而产生了具有CO2渗透率为825GPU的膜。这些膜对CO2/N2和CO2/CH4气体对进行了评价，结果CO2/N2分离因子为31以及CO2/CH4分离因子为20。由于亲CO2物质含量的相对增加和添加pGO的增强，具有移动载体的复合膜在高达20bar的供料压力下是稳定的，并且对载体饱和现象表现出增加的抵抗力。这种高稳定性和气体分离性能与易于扩展的中空纤维配置相结合，建立了制造的膜用于CO2分离应用的商业可行性。
特别地，本发明令人惊讶的方面是，在工业相关条件下，与没有移动载体的相同组件相比，包括移动载体的膜具有增加的CO2渗透率和增加的CO2通量。

Claims (22)

1.一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，包括涂覆在支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)氧化石墨烯纳米填料；和
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
2.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述聚合物基质包括包含式(I)的重复单元的聚合物
Figure FDA0003915665390000011
其中R1和R2独立地选自氢或C1-C10烃基基团，以及所述整数m为0-6。
3.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述聚合物基质包括具有式(II)的重复单元的聚烯丙胺：
Figure FDA0003915665390000012
其中，R是C1-C10烃基基团，优选C1-C6烃基基团，优选C1-C6烷基基团诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或叔丁基，更优选R是异丙基或仲丁基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述氧化石墨烯是物理或化学改性的，例如其中所述氧化石墨烯是多孔的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述氧化石墨烯是多孔的和/或包括接枝到其上的聚合物，例如接枝到其上的含氧和/或含氮聚合物，优选接枝到其上的含氧聚合物(例如PEG)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述氧化石墨烯纳米填料具有1000nm或更小的平均横向尺寸，例如在10-1000nm范围内，优选100-1000nm，更优选300-900nm，更优选400-800nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述支撑体是平板或呈一个或多个中空纤维的形式，尤其是呈一个或多个中空纤维的形式。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述纳米填料在所述选择性层中的存在量小于5wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，优选在0.05wt％-5wt％范围内，优选0.1-1wt％，优选0.1-0.5wt％，优选0.1-0.3wt％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述膜中的移动载体的量在1.0-40wt％的范围内，优选2.0-30wt％，更优选5.0-25wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述移动载体包括离子液体，其中阳离子选自1-烷基-3-甲基咪唑鎓、1-烷基吡啶鎓、氟磺酰基-三氟甲磺酰亚胺(FTFSI)、N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓，或包括天然存在的氨基酸的盐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述选择性层具有厚度为20nm至100μm，优选50nm至10μm，优选100nm至5μm，更优选100nm至1μm，更优选100nm至500nm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述支撑体由以下制成：聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、磺化聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和相关的嵌段共聚物、纤维素诸如乙酸纤维素(CA)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PEI)、脂肪族聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)和聚砜(PSf)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述支撑体是多孔的。
14.一种用于形成根据权利要求1至14中任一项所述的复合膜的方法，包括以下步骤：
(I)形成水溶液，其包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)氧化石墨烯纳米填料，和
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体；
(II)将所述水溶液浇铸到支撑体上，诸如中空纤维支撑体。
15.根据权利要求15所述的方法，其中，所述支撑体是平板支撑体，并且浇铸过程使用棒辊来施加所述选择性层；
或者其中所述支撑体是中空纤维并且所述浇铸过程包括浸涂。
16.根据权利要求15至16中任一项所述的方法，其中，在步骤(II)中浇铸所述水溶液之前，用孔隙填充剂处理所述支撑体。
17.一种从气体混合物中分离气体的方法，其包括使所述气体混合物与根据权利要求1至14所述的膜接触的步骤。
18.根据权利要求1-14所述的膜在从气体混合物中分离气体中的用途，例如在从含有二氧化碳的混合物，例如烟道气、沼气(例如沼气升级)、天然气(例如天然气升级)、或合成气中分离二氧化碳中的用途。
19.一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，包括涂覆在中空纤维或平板支撑体上的选择性层，其中，所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)多孔氧化石墨烯纳米填料或PEG改性的氧化石墨烯纳米填料，以及任选地
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
20.根据权利要求20所述的复合膜，其包括涂敷在中空纤维支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物和聚乙烯醇的聚合物基质；
b)多孔氧化石墨烯纳米填料，以及任选地
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
21.一种适用于从气体混合物中分离气体的复合膜，包括涂覆在支撑体例如中空纤维或平板支撑体上的选择性层，其中所述选择性层包括：
a)包括胺聚合物的聚合物基质；
b)多孔氧化石墨烯纳米填料或化学改性氧化石墨烯纳米填料，任选地其中所述化学改性氧化石墨烯纳米填料是其上接枝有机单元的氧化石墨烯，优选其中所述有机单元选自含氮和/或含氧有机单元、聚合物、或含氮和/或含氧聚合物，优选地，所述化学改性的氧化石墨烯纳米填料是PEG改性的氧化石墨烯纳米填料，以及任选地
c)选自离子液体或氨基酸盐的移动载体。
22.根据权利要求20-22中任一项所述的复合膜，其中，所述复合膜、支撑体、选择性层、聚合物基质、氧化石墨烯纳米填料、和/或移动载体是根据权利要求2-14中任一项所定义的。
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